CN103255336B

CN103255336B - 高纯净度无钴马氏体时效钢的制造方法

Info

Publication number: CN103255336B
Application number: CN201210034084.1A
Authority: CN
Inventors: 郭军霞; 张景海; 田玉新; 杨庆; 俞忠明
Original assignee: Baosteel Special Steel Co Ltd
Current assignee: Baowu Special Metallurgy Co Ltd
Priority date: 2012-02-15
Filing date: 2012-02-15
Publication date: 2015-07-08
Anticipated expiration: 2032-02-15
Also published as: CN103255336A

Abstract

本发明公开了一种高纯净度无钴马氏体时效钢的制造方法，其制造的高纯净度无钴马氏体时效钢的纯净度达到：C≤0.010％、Si≤0.10％、Mn≤0.10％、P≤0.008％、S≤0.005％、[O]≤15ppm、[N]≤10ppm；制造这种高纯净度无钴马氏体时效钢的方法依次包括下列步骤：真空感应熔炼→浇注电极→电极空冷→真空电弧重熔→钢锭空冷。采用本发明所述的技术方案制备无钴马氏体时效钢，能够有效地降低钢中有害杂质元素的含量，大幅提高了成品无钴马氏体时效钢的纯净度，从而大幅提高成品无钴马氏体时效钢的性能。

Description

高纯净度无钴马氏体时效钢的制造方法

技术领域

本发明涉及一种金属冶炼方法，尤其涉及一种马氏体时效钢的制造方法。

背景技术

18Ni马氏体时效钢以超低碳的Fe-Ni马氏体为基体组织，通过时效处理析出金属间化合物相进行强化，具有很高的强度和优异的综合性能，广泛应用于对强度、韧性有较高要求的领域，例如火箭壳体用薄壁筒体、离心机分离器、汽车用连续变速装置、模具等。18Ni系列马氏体时效钢分为含钴和无钴两大类。前者以Ni-Co-Mo-Ti为基本成分，由于含有贵重元素Co，其价格高昂，例如C250、C300、C350等产品；后者则以Ni-Mo-Ti(-W)等为基本成分，由于其不含Co，因此成本较低，如T250、T300。

为了保证高强度下的高塑性与高韧性，马氏体时效钢对纯净度要求非常高，C、Mn、Si、P、S、O、N这些元素均属于有害杂质，对塑性、韧性影响极大，因此必须尽可能降低。C与Ti会生成非金属夹杂TiC，会降低钢的韧性；Mn、Si元素会损伤马氏体时效钢的韧性和范性；S、P元素则对热加工极为有害，其会增加马氏体时效钢的各向异性；O、N元素则在钢中形成氧化物、氮化物或碳氮化物等非金属夹杂，严重影响钢的韧性与疲劳性能。Ti是无钴马氏体时效钢中的主要强化元素之一，Ti与C、N之间有较强的亲和力，导致钢中极易形成如TiN、TiCN等夹杂物。在使用过程中，裂纹容易从粗大的TiN、TiCN夹杂部位萌生，进而扩展，影响到无钴马氏体时效钢的品质。因此，采用适当的冶炼工艺，提高材料纯净度，降低钢中O、N含量，进而减少夹杂物数量及尺寸，对提高无钴马氏体时效钢的塑性以及韧性尤为重要。

目前公开的中国专利大多数侧重在无钴马氏体时效钢的成分设计与热处理工艺方面，关于高纯净度的制造方法涉及较少。

公开号为CN101100728，公开日为2008年1月9日，名称为“节镍型无钴马氏体时效超高强度钢”的中国专利文献公开了一种少镍无钴型马氏体时效钢，其屈服强度为1745～1800MPa，抗拉强度为1830～1880MPa。但是，该无钴马氏体时效钢的纯净度较低，其[O]≤30ppm、[N]≤30ppm。

文献号为JP2001214212，公开日为2001年8月7日，名称为“METHOD FORPRODUCING Ti-CONTAINING STEEL IN WHICH TiN INCLUSIONS ARE REFINED”的日本专利中，为了减少非金属夹杂物，使用不含TiN、TiCN等氮化物夹杂的高纯含Ti原材料来生产无钴马氏体时效钢，以减少钢中氮化物、碳氮化物的含量。但是不含氮化物杂质的高纯含Ti原材料价格昂贵，成本太高。

文献号为EP1826282，公开日为2007年8月29日，名称为“METHOD OFPRODUCING A MARAGING STEEL”的欧洲专利中，使用Ni-Mg合金添加一定含量的Mg到含钴马氏体时效钢中，以降低氧、氮的含量，从而获得[O]≤10ppm，[N]≤15ppm的高纯净度材料。但是Mg在1600℃下的蒸汽压很高，极易挥发。即使以Ni-Mg合金的形式加入，也很容易挥发。若采用一定压力减轻Mg的挥发，则Mg的收得率不稳定，不易控制钢中Mg含量。

发明内容

本发明的目的在于提供一种高纯净度无钴马氏体时效钢的制造方法，该制造方法应当能够制备[O]≤15ppm且[N]≤10ppm的高纯净度无钴马氏体时效钢，以满足制造高韧性的薄壁筒体、弹性零件等的要求。

根据相关研究，马氏体时效钢的塑性、韧性与其纯净度密切相关，C、O、N、S、P等杂质元素含量越低，其纯净度越高，马氏体时效钢的塑性、韧性也就越好。大量研究证明，真空感应熔炼与真空电弧重熔的双重冶炼工艺能够有效地降低C、O、N、S、P等杂质元素含量，是生产纯净度较高的无钴马氏体时效钢的有效方法。

根据上述发明目的及相关研究，本发明提供了一种高纯净度无钴马氏体时效钢的制造方法，其制造的高纯净度无钴马氏体时效钢的纯净度达到：C≤0.010％、Si≤0.10％、Mn≤0.10％、P≤0.008％、S≤0.005％、[O]≤15ppm、[N]≤10ppm；制造这种高纯净度无钴马氏体时效钢的方法依次包括下列步骤：真空感应熔炼→浇注电极→电极空冷→真空电弧重熔→钢锭空冷。

真空感应熔炼的核心是碳氧反应，碳氧反应的产物是CO气体，易于溢出钢水之外且不会形成夹杂物。钢水中的氢、氮将扩散到CO气泡内并随气泡上浮最后排出钢液。钢水和夹杂物不润湿，夹杂物会吸附于气泡表面而被去除。碳氧反应的热力学表达式如下：

[C]+[O]＝CO(g) (1)

式(2)中p_CO是CO分压；a_[C]、a_[O]分别是钢水中[C][O]的亨利活度，即有效浓度，当其浓度很低时，其活度系数接近于1；K_C是碳氧反应平衡常数，在一定温度下是不变的。从式(2)可见，当反应达到平衡时，若CO的分压p_CO减小，碳与氧平衡浓度乘积值也会减小，从而能够提高脱氧能力。但是，由于真空感应炉的坩埚主要用MgO、SiO₂、Al₂O₃等氧化物制成，其在1600℃左右的高温下，或多或少会溶解于钢水中。因此，实际上在真空感应炉中同时存在脱氧反应和氧化物的溶解反应，后者将导致钢水中增氧。在熔炼开始阶段，虽然氧化物分解引入氧，但总氧量通过碳氧反应还是降低的；不过当总氧含量降低到一定水平后，由于钢水中碳的消耗，碳氧反应的脱氧效果削弱，从而导致氧含量不降反升。因此，合理控制真空感应熔炼过程参数，对获得低氧含量无钴马氏体时效钢是至关重要的。

真空感应熔炼时氮的去除机理比较复杂。研究表明：氮的去除主要是动力学过程。氮的去除包括以下三个步骤：(1)溶解于铁水中的氮原子通过对流和扩散迁移到钢水表面；(2)氮原子在钢水表面发生界面化学反应，生成N₂气体分子；(3)N₂气体分子通过气体边界层扩散进入气相，被真空泵抽出。这一过程的限制环节不仅仅是氮原子的扩散，还包括界面化学反应的阻力。能够提高氮原子扩散能力的措施将有助于提高去氮效果，如适当的电磁搅拌。另一方面，根据西华特定律，合金熔体中氢、氮、氧的溶解度随着氢、氧、氮气相的分压降低而降低，因此提高系统真空度将有利于去气。但是，工业用真空感应炉由于体积大，熔池深，熔炼过程中的极限真空度通常只能达到约0.1-1Pa，去气能力有限。而真空自耗重熔过程中炉内的真空度可高达0.01-0.1Pa，氢、氧、氮气相的分压进一步下降，使熔体中氢、氧、氮的溶解度也随之降低，去气效果明显。真空自耗重熔还可明显降低熔体中的夹杂物含量，改善中心疏松和偏析，获得均匀致密的钢锭，广泛用于生产高纯净度高性能材料。

根据马氏体时效钢的技术要求，采用真空感应熔炼与真空电弧重熔的双重冶炼工艺，可综合利用真空感应熔炼与真空电弧重熔的优势，获得高纯净度的无钴马氏体时效钢。

根据上述发明目的和技术构思，本发明提供了一种高纯净度无钴马氏体时效钢的制造方法，所述高纯净度无钴马氏体时效钢的纯净度达到：C≤0.010％、Si≤0.10％、Mn≤0.10％、P≤0.008％、S≤0.005％、[O]≤15ppm、[N]≤10ppm；其特征在于，依次包括下列步骤：真空感应熔炼→浇注电极→电极空冷→真空电弧重熔→钢锭空冷。

在上述高纯净度无钴马氏体时效钢的制造方法中，所述真空电弧重熔步骤中，稳定熔炼阶段平均熔速为3.5～8.0kg/min。

在上述高纯净度无钴马氏体时效钢的制造方法中：

在所述真空感应熔炼步骤的精炼期，控制精炼期温度1580-1600℃，真空度≤2Pa，精炼时间≥30分钟，期间多次搅拌；

当满足[N]≤25ppm时，加入合金化元素；

在所述真空感应熔炼步骤的二次精炼期，控制坩埚内真空度≤2Pa，钢水温度控制在1580～1600℃内，保持10～20min。

在上述高纯净度无钴马氏体时效钢的制造方法中，所述电极空冷和真空电弧重熔步骤之间，还包括电极表面磨光步骤。

在上述高纯净度无钴马氏体时效钢的制造方法中，所述真空感应熔炼步骤的熔化期，控制坩埚内的真空度≤5Pa。

本技术方案通过合理控制真空感应精炼期及二次精炼期温度、真空度、保持时间、多次搅拌，为碳氧反应、碳、氧、氢、氮原子的扩散提供了更好的动力学条件，获得较纯净的电极。并通过合理控制真空自耗重熔速率，进一步降低钢中氢、氧、氮含量，去除夹杂物。按照本技术方案所述的方法生产出的无钴马氏体时效钢，能够有效地降低钢中有害杂质元素的含量：C≤0.010％、Si≤0.10％、Mn≤0.10％、P≤0.008％、S≤0.005％、[O]≤15ppm、[N]≤10ppm，从而满足了无钴马氏体时效钢对杂质元素的严格要求，大幅提高了成品无钴马氏体钢的性能。

采用本发明所述的制造方法制备无钴马氏体时效钢，能够有效地降低钢中有害杂质元素的含量：C≤0.010％、Si≤0.10％、Mn≤0.10％、P≤0.008％、S≤0.005％、[O]≤15ppm、[N]≤10ppm，从而满足了无钴马氏体时效钢对杂质元素的严格要求，大幅提高了成品无钴马氏体时效钢的纯净度，进而使成品无钴马氏体时效钢的塑性、韧性大幅提高。

具体实施方式

实施例1-4

采用下述步骤制备无钴马氏体时效钢(详细工艺参数请参阅表1)：

(1)真空感应熔炼：制备无钴马氏体时效钢的原料采用纯铁和高纯金属料；其中，纯铁的成分满足：C≤0.010％、S≤0.002％、P≤0.005％、Mn≤0.10％、Si≤0.10％；所需的高纯金属为Ni、Mo、Ti、Al，各高纯金属料的成分满足：S≤0.002％、P≤0.004％；所有原料清洁干燥，并且无锈、无油污；

a.装料期：将冶炼原料分批加入坩埚，装料时留出全部金属Ti、Al；

b.熔化期：送电至炉料化清，坩埚内真空度≤5Pa；

c.精炼期：控制精炼期温度1580-1600℃，真空度≤2Pa，精炼时间≥30分钟；期间多次搅拌；

d.合金化：当满足[N]≤25ppm时，加入合金化元素Ni、Mo、Ti、Al、B、Zr，送电至合金化料全部熔化；

e.二次精炼期：控制坩埚内真空度≤2Pa，钢水温度控制在1580～1600℃内，保持10～20min；

f.终脱氧：二次精炼完毕后，采用0.05wt％的金属Ca进行终脱氧，送电使加入料化清；

g.浇注电极：当真空度≤2Pa时测温带电浇注；

h.电极空冷表面磨光：电极模冷2小时后脱模空冷；对电极两端平头并进行表面磨光，电极表面不得有锈、油和脏物以及长度≥5mm的裂纹；

(2)真空电弧重熔：

真空电弧重熔稳定阶段平均熔速为3.5～8.0kg/min；

(3)钢锭空冷：钢锭模冷1～4小时后，脱模空冷。

表1.

表2显示了采用本发明实施例1-4所述的方法制造得到的成品无钴马氏体时效钢成分，从表2中可以看出，各实施例中的成品无钴马氏体时效钢成分具有很高的纯净度，满足：C≤0.010％、Si≤0.10％、Mn≤0.10％、P≤0.008％、S≤0.005％、[O]≤15ppm、[N]≤10ppm。

表2.成品无钴马氏体时效钢成分

表3显示了本发明实施例1-4中各成品无钴马氏体时效钢的力学性能。

表3.

实施例	规格，mm	R_m，MPa	R_P0.2，MPa	A₅，％	Z，％	KU₂，J	K_IC，MPa·m^0.5
								1	φ60	2090	1995	10.5	46.0	32/33	75.6/77.0
2	φ110	2028	1917	9.5	47.2	27/30	72.0/73.0
								3	φ150	1860	1800	10	51.0	49	92.9/92.0/94.5
4	φ180	1885	1820	11	52.0	47	99.9/101.0/97.6

由表3可以看出，采用本发明所述的技术方案制备无钴马氏体时效钢，大幅提高了成品无钴马氏体时效钢的纯净度，从而大幅提高成品无钴马氏体时效钢的性能。

要注意的是，以上列举的仅为本发明的具体实施例，显然本发明不限于以上实施例，随之有着许多的类似变化。本领域的技术人员如果从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应属于本发明的保护范围。

Claims

1.一种高纯净度无钴马氏体时效钢的制造方法，所述高纯净度无钴马氏体时效钢的纯净度达到：C≤0.010％、Si≤0.10％、Mn≤0.10％、P≤0.008％、S≤0.005％、[O]≤15ppm、[N]≤10ppm，所述高纯净度无钴马氏体时效钢的制造方法依次包括下列步骤：真空感应熔炼→浇注电极→电极空冷→真空电弧重熔→钢锭空冷；其特征在于，在真空感应熔炼步骤中：

在所述真空感应熔炼步骤的熔化期，控制坩埚内的真空度≤5Pa；

当满足[N]≤25ppm时，加入合金化元素；

2.如权利要求1所述的高纯净度无钴马氏体时效钢的制造方法，其特征在于，在所述真空电弧重熔步骤中，稳定熔炼阶段平均熔速为3.5～8.0kg/min。

3.如权利要求1所述的高纯净度无钴马氏体时效钢的制造方法，其特征在于，在所述电极空冷和真空电弧重熔步骤之间，还包括电极表面磨光步骤。