CN103245644B - 水体毒害有机化学污染物快速检测装置及检测方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种水体毒害有机化学污染物快速检测装置及检测方法，针对我国饮用水安全预警、水体毒害有机化学污染物快速在线检测的需求，以及现有检测手段的不足，以窄带LED为激发光源、中阶梯光栅为荧光分光器件、门控ICCD为荧光检测器，对我国环境水体中毒害有机化学污染物的快速检测方法及系统进行了研究，研制了水体毒害有机化学污染物快速、高灵敏、在线检测样机一套，在实验室中有效地实现了水体中毒害有机化学污染物快速测量，避免了手动采样，仪器结构简单、激发光源利用效率高、检测速度快，适用于自然水体中痕量毒害有机化学污染物的在线检测预警，以及工业废水的在线减排监控，实时反映出水体的污染状况。

Description

水体毒害有机化学污染物快速检测装置及检测方法

技术领域

本发明涉及化学污染物检测系统领域，具体为一种水体毒害有机化学污染物快速检测装置及检测方法。

背景技术

工业废水超标排放、生活污水处理设施严重缺乏、农田排水未经处理等造成的污染直接影响了饮用水质的安全，严重危害着人体健康。其中以化学污染物最为典型，且多数化学污染物具有致癌、致畸、致基因突变的作用，据估计与化学污染物有关的肿瘤占90%以上。

欧、美、日本等国对水体毒害有机化学污染物（包括油类、酚类、多环芳烃类、农药类等）进行了大量的研究，并制定了系列控制标准和法规。我国对毒害有机化学污染物的研究起步较晚，工作基础十分薄弱，且多数毒害有机化学污染物在水体中含量甚微，由于技术条件等因素的限制，虽然提出了58种有毒有机污染物黑名单，至今尚未形成法规及有效执行；多数水厂仍在使用传统方法处理源水，现有的水质监测指标只是表征水体和废水有机污染程度的综合性指标，不能指示污染物的化学组成和毒害作用，更不能说明水体污染的本质问题，看是“干净”的水未必健康。因此，实现水体毒害有机化学污染物的快速、在线检测对保障我国人民饮用水安全具有十分重要的现实意义。

传统的检测方法仍以现场采样、实验室化学分析为主，包括气相色谱、液相色谱、气相色谱-质谱联用、气相-液相色谱联用等，样品前处理过程繁琐、检测耗时长、容易造成二次污染、仪器结构复杂、价格昂贵，无法满足快速、在线检测与水质预警的需要。光谱法具有操作简单、不需要样品前处理、多种污染物同时测量等特点，目前研究较多的便是三维荧光光谱技术。由于三维荧光光谱同时包含了激发光谱和发射光谱，比二维荧光光谱所含信息量大，因此特别适合用于多种污染物同时分析。然而，目前三维荧光光谱获取的手段主要是基于紫外-可见荧光分光光度计，激发光源利用效率低、结构复杂、检测速度慢等，具体如下：

①.激发光源：通常采用氘灯、钨灯或脉冲氙灯，光源寿命短、强度不稳定、耗能大，存在高压危险；

②. 采用单色仪机械扫描实现激发光波长的选取，波长扫描速度慢，光源经过复杂的单色仪之后光强极其微弱，因此对光源强度利用效率极低，且激发光路结构非常复杂；

③.荧光检测通常采用光电倍增管作为探测器，虽然具有较高的灵敏度，但是需要光谱分光装置，如采用单色仪机械扫描实现荧光的波长选取探测，荧光检测时间长。

另外，也有采用光栅分光，CCD作为探测器实现荧光的多波长同时测量，这样便使荧光检测时间大大缩短，问题是：如果需要获得高分辨率、宽光谱范围的荧光光谱，单块光栅仅有二者选其一的功能，CCD作为探测器其灵敏度远低于光电倍增管，且不易于探测时间的控制，使得测量时探测到大量的背景光谱信息，进一步降低了荧光探测的灵敏度。

发明内容

本发明的目的是提供一种水体毒害有机化学污染物快速检测装置，以解决现有技术存在的问题。

为了达到上述目的，本发明所采用的技术方案为：

水体毒害有机化学污染物快速检测装置，其特征在于：包括有样品池，样品池入光口一侧设置有向样品池内发射激发光的多波长LED光源组、置于多波长LED光源组与样品池入光口之间的光源准直聚焦透镜组，所述光源准直聚焦透镜组准直聚焦多波长LED光源组的激发光，样品池出光口处一侧设置有接收样品池出射光的荧光接收耦合透镜组，所述荧光接收耦合透镜组通过光纤连接有中阶梯光栅分光器，还包括门控延时ICCD探测器、数据采集与处理系统，所述门控延时ICCD探测器接收中阶梯光栅分光器的光谱，且门控延时ICCD探测器通过数据线与数据采集与处理系统连接。

所述的水体毒害有机化学污染物快速检测装置，其特征在于：所述样品池进水口处安装有进水管，进水管上安装有蠕动泵，样品池出水口处安装有排水管。

所述的水体毒害有机化学污染物快速检测装置，其特征在于：还包括电路控制器，所述电路控制器输入端与数据采集与处理系统连接，电路控制器输出端分别与门控延时ICCD探测器控制端、多波长LED光源组控制端、蠕动泵控制端连接。

所述的水体毒害有机化学污染物快速检测装置，其特征在于：所述样品池的入光口中心轴与出光口中心轴相互垂直，使多波长LED光源组形成的光源激发光路与荧光接收耦合透镜组形成的荧光接收光路之间呈90度夹角。

一种水体毒害有机化学污染物快速检测方法，其特征在于：多波长LED光源组发出的激发光经光源准直聚焦透镜组准直聚焦后作用于样品池中的水体中，样品池中水体污染物被激发后产生的荧光由荧光接收耦合透镜组接收耦合至光纤并通过光纤传输至中阶梯光栅分光器，经中阶梯光栅分光器分光后的光谱进入门控延时ICCD探测器进行光电信号的转换，然后进入数据采集与处理系统进行数据采集处理，整个装置检测的开始与结束控制指令由数据采集与处理系统发出，经电路控制器实现控制功能；逻辑时序及触发信号包括：首先由电路控制器控制蠕动泵实现水样的自动进样，进样完成后由电路控制器控制多波长LED光源组中不同LED的顺序开启与关闭，同时电路控制器根据多波长LED光源组中不同LED的开启与关闭情况，延时后控制门控延时ICCD探测器的开启时间，并根据不同污染物的荧光发射特性控制门控延时ICCD探测器的开门宽度，即门控延时ICCD探测器的关闭时间。

本发明以窄带LED为激发光源、中阶梯光栅为荧光分光器件、门控ICCD为荧光检测器构成用于环境水体毒害有机化学污染物的快速、高灵敏、在线检测装置及相应方法，无需手动采样，在线进行水体毒害有机化学污染物的快速测量，能够实现自然水体中痕量毒害有机化学污染物的在线检测预警，以及工业废水的在线减排监控。

本发明适用于水体中多种污染物（油类、酚类、多环芳烃类、农药类等）的快速在线检测，与现有的检测技术方法相比，本发明的优点为：、

（1）测量简便，快速，无需样品预处理，避免了样品的二次污染；

（2）仪器结构简单，荧光检测灵敏度高；

（3）在线、实时检测，可用于饮用水安全预警及工业废水在线减排监控；

（4）以窄带LED为激发光源，无高压危险、耗能低、光强稳定、寿命长；

（5）以电路实现激发光源波长的切换，波长切换速度快，窄带LED激发光源直接进行样品的激发，激发光路结构简单，光源强度利用效率高，无需单色仪机械扫描部件选取激发波长；

（6）以中阶梯光栅为荧光分光器件，能够同时获取高光谱分辨率、宽光谱范围的荧光信号，无需单色仪机械扫描部件选取荧光波长；

（7）以门控ICCD为荧光检测器，能够实现被测物质荧光发射时间内有效荧光信息的测量，荧光检测速度快、灵敏度高；

（8）以蠕动泵自动进样，实现水体污染物的在线检测，无需手动水样采集。

附图说明

图1为本发明系统结构框图。

图2为本发明蠕动泵与LED逻辑时序触发信号图。

图3为本发明LED频率调制与门控延时ICCD探测开启关闭时序触发信号图。

具体实施方式

如图1所示。水体毒害有机化学污染物快速检测装置，包括有样品池3，样品池3入光口一侧设置有向样品池3内发射激发光的多波长LED光源组1、置于多波长LED光源组1与样品池3入光口之间的光源准直聚焦透镜组2，光源准直聚焦透镜组2准直聚焦多波长LED光源组1的激发光，样品池3出光口处一侧设置有接收样品池3出射光的荧光接收耦合透镜组4，荧光接收耦合透镜组4通过光纤连接有中阶梯光栅分光器5，还包括门控延时ICCD探测器6、数据采集与处理系统7，门控延时ICCD探测器6接收中阶梯光栅分光器5的光谱，且门控延时ICCD探测器6通过数据线与数据采集与处理系统7连接。

样品池3进水口处安装有进水管，进水管上安装有蠕动泵9，样品池3出水口处安装有排水管。

还包括电路控制器8，电路控制器8输入端与数据采集与处理系统7连接，电路控制器8输出端分别与门控延时ICCD探测器6控制端、多波长LED光源组1控制端、蠕动泵9控制端连接。

样品池3的入光口中心轴与出光口中心轴相互垂直，使多波长LED光源组1形成的光源激发光路与荧光接收耦合透镜组4形成的荧光接收光路之间呈90度夹角。

一种水体毒害有机化学污染物快速检测方法，多波长LED光源组发出的激发光经光源准直聚焦透镜组准直聚焦后作用于样品池中的水体中，样品池中水体污染物被激发后产生的荧光由荧光接收耦合透镜组接收耦合至光纤并通过光纤传输至中阶梯光栅分光器，经中阶梯光栅分光器分光后的光谱进入门控延时ICCD探测器进行光电信号的转换，然后进入数据采集与处理系统进行数据采集处理，整个装置检测的开始与结束控制指令由数据采集与处理系统发出，经电路控制器实现控制功能；逻辑时序及触发信号包括：首先由电路控制器控制蠕动泵实现水样的自动进样，进样完成后由电路控制器控制多波长LED光源组中不同LED的顺序开启与关闭，同时电路控制器根据多波长LED光源组中不同LED的开启与关闭情况，延时后控制门控延时ICCD探测器的开启时间，并根据不同污染物的荧光发射特性控制门控延时ICCD探测器的开门宽度，即门控延时ICCD探测器的关闭时间。

本发明中：

1.多波长LED光源组：由多个不同中心波长的LED构成，本装置采用13个中心波长分别为240nm、250nm、260nm、...360nm的LED组成，每个LED带宽10nm，构成激发波长范围为：240nm - 360nm；不同LED开关顺序分别为240nm、250nm、360nm、...360nm，由电路控制器8实现开启与关闭，且每个LED被开启后被调频工作在1KHz，以利于污染物荧光激发；由于不需要单色仪机械扫描部件选取激发波长，因此不同波长LED的切换速度很快，且更加有利于光源效率的有效利用；根据不同污染物的吸收光谱特性（均为较宽的吸收带），带宽10nm的LED更加有利于荧光的激发，以获得更强的荧光信号。

2. 光源准直聚焦透镜组：将多波长LED光源组1中每个LED发出的光准直汇聚后作用到样品池3的水体中，经准直减小了光源的发散角，提高了光源利用效率；汇聚能够增加作用点处光源的功率密度，更加有利于水体中污染物荧光的激发。

3. 样品池：将待测水样储存在样品池中，样品池下端接进水管，上端接排水管，进水管另一端接蠕动泵9，通过控制蠕动泵流量使样品池中充满水样，待测量后蠕动泵9重新开始进样，以使样品池中的待测水样更新。

4. 荧光接收耦合透镜组：用于样品池3中水样被激发后污染物荧光的接收，并耦合至光纤，光纤的另一端接中阶梯光栅分光器5；光源激发光路与荧光接收光路为90⁰夹角的垂直接收方式进行。

5. 中阶梯光栅分光器：用于将接收到的荧光信号进行分光，可以根据需要选择分光的光谱范围和光谱分辨率；中阶梯光栅分光器的最大优点是能够一次同时获得宽的光谱范围和高的光谱分辨率的待测水样污染物荧光的全部光谱，不需要单色仪机械扫描部件，大大降低了荧光分光时间。

6. 门控延时ICCD探测器：将中阶梯光栅分光器5分光后的荧光光谱信号实现光电信号转换，门控延时ICCD探测器具有开门时间和开门宽度触发控制功能，实现在所选择的时间范围内进行光电信号转换，根据水体中污染物荧光发射光谱的特性（通常是ns至微秒量级，不同污染物荧光寿命不同，可以根据不同污染物的荧光持续时间选择探测器开门宽度），更加有利于荧光信号的测量，减小背景光谱的影响。

7. 数据采集与处理系统：用于门控延时ICCD探测器6转换后的光谱数据采集与处理，整个系统的工作执行指令也由数据采集与处理系统直接发出给电路控制器8。

8. 电路控制器：电路控制器用于发出逻辑时序控制触发信号， 包括蠕动泵9、多波长LED光源组1和门控延时ICCD探测器6，实现蠕动泵自动进样、多波长LED光源组中不同LED的开启与关闭时序及频率调制、门控延时ICCD探测器开门时间及开门宽度的控制。

9. 蠕动泵：用于实现待测水样的自动进样，进样时间和进样流量由电路控制器8控制。

逻辑时序触发信号分别如图2和图3所示。首先由数据采集与处理系统7发出开始指令给电路控制器8，电路控制器发出逻辑时序控制触发信号给蠕动泵9、多波长LED光源组1和门控延时ICCD探测器6，最后由数据采集与处理系统7发出结束指令，完成测量。

利用上述系统在线进行水体毒害有机化学污染物的快速定量测量，避免了手动采样，仪器结构简单、激发光源利用效率高、检测速度快，能够有效用于自然水体中痕量毒害有机化学污染物的在线检测预警，以及工业废水的在线减排监控，实时反映出水体的污染状况。

本发明系统采用LED为激发光源，无高压危险、耗能低、光强稳定、寿命长；以电路实现激发光源波长的切换，波长切换速度快，窄带LED激发光源直接进行样品的激发，激发光路结构简单，光源强度利用效率高；以中阶梯光栅为荧光分光器件，同时获取了高光谱分辨率、宽光谱范围的荧光信号；以门控ICCD为荧光检测器，实现了被测污染物荧光发射时间内有效荧光信息的测量，荧光检测速度快、灵敏度高；以蠕动泵自动进样，实现了水体污染物的在线检测，无需手动水样采集。

根据本发明中提出的水体毒害有机化学污染物快速检测装置及方法，在实验室中有效地实现了水体中毒害有机化学污染物（油类、酚类、多环芳烃类、农药类等）快速测量。系统性能指标如表1所示。

表1 水体毒害有机化学污染物快速检测装置性能指标

Claims (4)

1.水体毒害有机化学污染物快速检测装置，其特征在于：包括有样品池，样品池入光口一侧设置有向样品池内发射激发光的多波长LED光源组、置于多波长LED光源组与样品池入光口之间的光源准直聚焦透镜组，所述光源准直聚焦透镜组准直聚焦多波长LED光源组的激发光，样品池出光口处一侧设置有接收样品池出射光的荧光接收耦合透镜组，所述荧光接收耦合透镜组通过光纤连接有中阶梯光栅分光器，还包括门控延时ICCD探测器、数据采集与处理系统，所述门控延时ICCD探测器接收中阶梯光栅分光器的光谱，且门控延时ICCD探测器通过数据线与数据采集与处理系统连接；

基于上述检测装置的检测方法，多波长LED光源组发出的激发光经光源准直聚焦透镜组准直聚焦后作用于样品池中的水体中，样品池中水体污染物被激发后产生的荧光由荧光接收耦合透镜组接收耦合至光纤并通过光纤传输至中阶梯光栅分光器，经中阶梯光栅分光器分光后的光谱进入门控延时ICCD探测器进行光电信号的转换，然后进入数据采集与处理系统进行数据采集处理，整个装置检测的开始与结束控制指令由数据采集与处理系统发出，经电路控制器实现控制功能；逻辑时序及触发信号包括：首先由电路控制器控制蠕动泵实现水样的自动进样，进样完成后由电路控制器控制多波长LED光源组中不同LED的顺序开启与关闭，同时电路控制器根据多波长LED光源组中不同LED的开启与关闭情况，延时后控制门控延时ICCD探测器的开启时间，并根据不同污染物的荧光发射特性控制门控延时ICCD探测器的开门宽度，即门控延时ICCD探测器的关闭时间。

2.根据权利要求1所述的水体毒害有机化学污染物快速检测装置，其特征在于：所述样品池进水口处安装有进水管，进水管上安装有蠕动泵，样品池出水口处安装有排水管。

3.根据权利要求1或2所述的水体毒害有机化学污染物快速检测装置，其特征在于：还包括电路控制器，所述电路控制器输入端与数据采集与处理系统连接，电路控制器输出端分别与门控延时ICCD探测器控制端、多波长LED光源组控制端、蠕动泵控制端连接。

4.根据权利要求1所述的水体毒害有机化学污染物快速检测装置，其特征在于：所述样品池的入光口中心轴与出光口中心轴相互垂直，使多波长LED光源组形成的光源激发光路与荧光接收耦合透镜组形成的荧光接收光路之间呈90度夹角。