CN1032343A - 用于生产具有宽分子量分布的聚烯烃的催化剂系统 - Google Patents

Abstract

本发明提供用于烯烃聚合产生具有宽的分子量 分布的聚合物的催化剂系统。该催化剂系统包括至 少二种不同的手性的、立体—刚性的结构式为 R′C₅(R₄′)₂)MQp的金属茂催化剂和铝化合物，较佳 为烷铝。这些催化剂系统在丙烯聚合中特别有 用。

Description

本发明涉及用于烯烃的聚合以产生具有宽分子量分布的聚合物产品的催化剂系统。这些催化剂系统包括至少二种不同的手性的、立体-刚性的金属茂催化剂和一种铝化合物。

本发明提供用于烯烃的聚合，特别是丙烯和丙烯的共聚物的催化剂系统，生产具有宽的或多峰的分子量分布的聚合物。这些催化剂系统包括至少二种不同手性的、立体-刚性的金属茂催化剂混合物。

在烯烃聚合中，用金属茂催化剂，在本技术领域内是已知的。西德专利申请号2，608，865揭示了包含双（环戊二烯基）二烷基钛、三烷基铝和水的催化剂系统。类似地，西德专利申请号2，608，933揭示了结构式为（环戊二烯基）nZrY4-n的锆金属茂，式中Y代表R、CH₂AIR₂、CH₂CH₂AIR₂或CH₂CH（AIR₂）₂以及R是烷基或金属的烷基，n是在1-4范围内的整数。该催化剂在乙烯的聚合中说明是有用的。

金属茂催化剂在的乙烯和其它α-烯烃共聚中已知是有用的。卡未斯基（Kaminsky）等在美国专利号4，542，199中揭示一种包括结构式（环戊二烯基）MRH1的催化剂的催化剂系统，式中R是卤素、环戊二烯基团，或C₁-C₆烷基原子团;M是过渡金属特别是锆，以及Hal是卤素特别是氯。该催化剂系统同时包括为线状分子的结构式Al₂OR₄（Al（R）-O）n的噁烷铝和/或为环状分子的（Al（R）-O）n+2，式中n为4-20以及R为甲基或乙基原子团。在美国专利号4，404，344中揭示了类似的催化剂系统。

在欧洲专利号0185918中揭示金属茂催化剂在丙烯和较高级α-烯烃聚合中特别有用。该公开专利中揭示了包括一种锆金属茂催化剂，它在二个环戊二烯环之间建成一桥。所揭示的桥为用1-4碳原子的线状烃或用3-6碳原子的环状烃建成。

在审查中的美国申请号034，341和034，472中也揭示了其它的金属茂催化剂，上述二者是本发明人发明的并由委托相同的代理人代理。申请号034，472揭示一种在金属茂催化剂上采用不同的桥和其它取代基以改变聚烯烃的熔点和分子量的方法。申请号034，341揭示一种包括立体-刚性铪并与一种铝化合物结合的催化剂。所述的催化剂通过结构式R″（C₅R′m）₂HfQp表述，式中R″包括二个（C₅R′m）环之间的桥。这些铪金属茂催化剂具有较高的立体一定向以及产生的聚合物比以前用的金属茂催化剂所得到的具有较高的分子量。

上面阐述的金属茂催化剂典型地产生具有相对地窄的分子量分布（MWD）的一种聚合物。这个分布以MW/Mn确定，通常在2-4的范围内。作为某些聚合物的使用时需要窄的分子量分布（MWD）;作为另一些聚合物的作用都需要宽的分子量分布（MWD）。

美国专利号4，530，914揭示一种用作作烯聚合得到具有可能是双峰或多峰的宽的MWD的聚乙烯的催化剂系统。该催化剂系统至少包括二种不同的金属茂，它们对乙烯聚合具有不同的（链）增长速率常数和终止速率常数。该阐述局限于乙烯的生产，以及所揭示的催化剂系统并未谈到制造有用的聚丙烯和其它较高级α-烯烃的立体化学问题。

本发明提供一种可以用于几乎一切烯烃并不限于乙烯、以产生一种宽MWD的聚合物产品的催化剂系统。本催化剂系统的不同取代基的改变可制作MWD达到所需要的水平。

本发明提供用于烯烃的聚合，生产具有宽的或多峰的分子量分布的聚合物的催化剂系统。本发明进一步提供一种在该催化剂系统的存在下聚合烯烃的方法以生产具有宽分子量分布的聚合物。本发明在一切烯烃聚合中是有用的，但对丙烯的聚合和丙烯和其它烯烃的共聚，特别有用。

本发明的催化剂系统包括至少二种不同手性的立体-刚性金属茂催化剂，并和一种铝化合物结合的该金属茂催化剂可以用以下结构式表示：

式中（C₅（R′）₄）是环戊二烯基或取代的环戊二烯基环;每一个R′可以是相同的或每一个是不同的，以及R′是氢或是由具有1-20个碳原子构成的烃基的原子团;R″是有机或无机基团用在二个（C₅（R′）₄）环之间架桥以及使催化剂做成立体-刚性;M是元素周期表中4b组、5b组或6b组的金属;Q是1-20碳原子的烃基团是卤素;以及O＜P＜3。该催化剂通过不同金属作为M基团或通过具有不同的基团作为任一个的配位体或取代基团作为不同的催化剂。通过不同催化剂的组合物，可以得到不同分子量分布的聚合物产品。

本催化剂系统也包括一种铝化合物，其较佳的是一和噁烷铝。该噁烷铝可以是线型、环型或线型和环型的结合物。在本发明的另外的具体实例中，该铝化合物可以包括一种噁烷铝和三甲基铝的混合物。另外，在系统中也可以加入一种溶剂。较佳的溶剂包括甲苯、二甲苯和二氯甲烷。

本发明进一步提供一种烯烃聚合或共聚的方法并生产具有宽分子量分布的聚合物。该方法包括在上述催化剂的存在下聚合单烯烃，特别是丙烯，或共聚二种或多种烯烃。再之，通过选择合适的金属茂催化剂的组合可以使聚合物的分子量分布满足要求。本发明进一步提供通过本发明方法制得具有相当宽的分子量分布的聚烯烃。

以下将结合附图作详细描述，使本发明上述的和更多的目的以及优点将更为明显。

图1，为分子量分布曲线，取自比较例A生产的聚合烯的凝胶渗透色谱（GPC）的流出曲线。它显示用Et（Ind）₂HfCl₂在单一催化剂系统中得到高和窄的MWD。

图2，是对照例D生产的聚丙烯的MWD曲线。它显示用Et（IndH₄）₂ZrCl₂得到窄的MWD。

图3，是根据本发明的实施例1生产的聚丙烯的MWD曲线。在实施例1中，丙烯聚合所用的催化剂包括二种金属茂催化剂：Et（Ind）₂HfCl₂和Et（IndH₄）₂ZrCl₂。图3显示通过本发明的实践而得到的高和宽的MWD。

图4，是实施例2的聚合物产品的MWD的曲线。

图5，是实施例4生产的聚丙烯的MWD的曲线。

图6，是实施例7生产的聚丙烯的MWD的曲线，该曲线比其它图上存在着较低的分子量显示宽的分子量分布。

本发明提供一种用于使烯烃聚合以得到具有宽的或多峰的分子量分布（MWD）的聚合物。本发明特别适用于丙烯的聚合由于该催化剂系统对聚合物显示立体化学控制以及该系统对产生的聚合物显示具有高的全同立体结构规整指数的能力。于是，本发明的催化剂系统，可和如乙烯的聚合以及丙烯和乙烯的共聚一样可用于较高级烯烃的聚合。

本发明的催化剂包括至少二种不同的金属茂催化剂;它们是手性的和立体刚性的，并和一种铝化合物结合的催化剂。该金属茂催化剂可以用下式表示：

式中（C₅（R′）₄）是环戊二烯基或取代的环戊二烯基环;R′是氢或是具有1-20个碳原子的烃基原子团;R可以是相同的或每个不同的R″连结二个（C₅（R′）₄）环，至少R″的一部份在二个环之间架桥用，并使催化剂制成立体-刚性;Me是元素周期表中4b组、5b组或6b组的金属;Q是卤素或是具有1-20个碳原子的烃基;以及O＜P＜3。

R′可以是氢或烃基原子团。作为R′有用的烃基原子团的例子包括：烷基、烯基、芳基、烷基芳基或芳基烷基原子团。更具体地，举例的烃基原子团包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、异戊基、己基、异丁基、庚基、辛基、壬基、癸基、十六烷基、苯基、亚甲基、乙烯基、丙烯基以及其它诸如此类基团。在较佳的具体实施例中，（C₅（R′）₄）的R′选自茚基原子团（Ind）或氢化的茚基原子团（IndH₄）。

R″是一个稳定组份它在二个（C₅（R′）₄）环之间架桥，为催化剂提供立体-刚性。R″可以是有机的或无机的以及可以包括部份起架桥作用的基团。R″的例子包括具有1-4个碳原子的亚烃基，烃硅基、烃锗基、烷膦基、烷氨基、硼、氮、硫、磷、铝或包含这些元素的基团。较佳的R″组份是亚甲基（-CH₂-）、乙烯基（-C₂H₄-）、硅烷基以及环烷硅基类其中诸如：环丙烷硅基。类似地，Q可以为上述引出的R′的任意的烃基，但较佳地Q是卤素，以及最佳地Q是氯。以及在较佳实施例中P是2。

该金属茂催化剂应是手性的，即镜像非重叠的，用作丙烯和较高级α-烯烃聚合，以生产一种有用的聚合物产品，所揭示的在金属茂催化剂中的手性性质显示着对整个取合物产物的立体化学性的控制以及产生一种具有高度的全同立体构型聚合物，它应该是立体-刚性的，以帮助在聚合过程中的立体化学控制。作为乙烯的聚合或主要为乙烯的共聚催化剂，手性或立体-刚性不是必需的。

本发明包括至少使用二种不同金属茂催化剂。该催化的一个或多个组成基团：R″、R′m、Me或QP可以是不同的。合适的基团可以随着并根据催化剂系统产生适合所需MWD的聚合物的不同而改变。在以下的例子中表示一些催化剂的结合物生产高和宽MWD，而另一些结合物生产较低的MWD。在铪、锆和钛之间变动Me基可产生出一种特别宽的MWD。

本发明的催化剂系统也包括一种和金属茂催化剂结合的铝化合物。较佳的铝化合物是采用通式（R-Al-O）表示的环状形式的噁烷铝以及以R（R-Al-O）n-AIR₂表示的线型形式。R是较佳地带有1-5个碳原子的烷基以及n为较佳地从1至20的整数。最佳地R为甲基。在较佳的具体实施例中，铝化合物可以是线状和环状噁烷铝的一种混合物。通常，在恶烷铝制备中可得到一种环状和线状的混合物。

噁烷铝可采用已知技术中任何一种方法制备。较佳地，它们通过三烷基铝和溶液和水接触制备，例如：三甲基铝在合适的溶剂中如：苯中。最佳地，如在美国专利号4，404，344中阐述的，在水合硫酸铜的存在下，制备噁烷铝，有关的阐述可通过上述文献作参考。作为例子，这个制备方法，包括用CuSO₄·5H₂O结构式为代表的硫酸铜处理稀释的三甲基铝甲苯溶液。

本发明的铝化合物也可以包括三甲基铝（TMA）和噁烷铝的一种混合物。如在1987年4月3日申请的正在审查的申请号034，341中阐述的，带有噁烷铝的TMA加入至催化剂系统中，导致催化剂的改进，由于改造的催化剂比起始的催化剂系统生产出的产品具有不同特性。较佳也，TMA加入的数量为铝化合物的0-20摩尔%。

该催化剂系统也可包括一种在单体中增加催化剂溶解性的溶剂。在较佳实施例中，烯烃单体用液体形式。该溶剂可以予先和催化剂予混合或和单体加入。较佳的溶剂包括苯、二甲苯和二氯甲烷以及其它已知的溶剂。根据催化剂性能，一种特殊的溶剂可对一种特殊的催化剂具有更大的可配伍性。用于本发明中的金属茂催化剂可采用已知技术中任一方法制备。典型地，该制备过程包括：将MQ基团和R″基团加入到一种起始化合物例如：茚或其它二环戊二烯化合物中。一种较佳的制备方法由以下给出。

本发明的催化剂系统可用于任何聚合方法。在审查中的申请号009，712中揭示了一种较佳的工艺过程的例子，有关的阐述可通过上述文献作参考。这个方法包括在导入该催化进入聚合反应区域之前，将催化剂予聚合。另外较佳的过程在以下实施例中描述。

以下的实施例更详细地说明本发及其各种优点。例子A-D是在系统中仅用一种金属茂催化剂的比较例。实施例1-7说明本发明采用至少二种不同金属茂催化剂。其结果在表1和图1-6中表示。

实施例A

一种金属茂催化剂的制备

结构式Et（Ind）₂HfCl₂的铪金属茂催化剂，首先通过制备配位体Et（Ind）₂，该配位体的制备系将215毫摩尔的正丁基铝在-91℃于氮气氛下加入至含215毫摩尔的金标记茚的250毫升干的脱氧的四氢呋喃中，在107毫摩尔1.2-C₂H₄Br溶液溶解在100毫升THF，（在氮气氛下冷却至-91℃），加入至茚阳离子之前，该反应烧瓶加热至25℃，并搅拌4小时。该混合在50℃搅拌12小时，然后滴加入20毫升水，蒸发去醚，得到16.4克（60%）的淡黄色固体。

将24毫升1.6M正-丁基锂，在氮气氛下，在液氮/庚烷半融物〉奈露认录尤胫猎?50毫升四氢呋喃中的5克Et（Ind）₂中。在保持50℃过夜后，该溶液变成橙-红色。然后，将6.21克（19.4毫摩尔）的HfCl₄和250毫升THF分别在液氨/庚烷半融浴下冷却并在氮气氛下。将该THF滴加入HfCl₄中，并把该溶液逐步加热至50℃形成透明的无色溶液。该热的Et（Ind）₂Li₂的THF溶液通过套管加入50℃的HfCl₄/THF溶液中;接着，它由黄然后变成橙红色。该混合物在50℃保持过夜。用HCl气体鼓泡该反应混合物几分钟得到亮黄色的溶液。在真空下除去溶剂，残留下黄色粘稠物料，在真空下干燥过夜得到橙色饼块。粉碎该饼块并用80毫升CH₂Cl₂。覆盖一个短暂时间。去含有表面不纯物的深棕色溶液余下8克（干重）黄亮色的粉未。将该黄亮色粉末溶解在100毫升CH₂Cl₂中，并过滤去不溶解的白色LiCl。在CH₂Cl₂溶液中添加1000毫升冷的庚烷，沉淀出2克（干重）亮黄色粉末。将该复合物过滤干燥，并进一步从干的甲苯中于0℃分步重结晶纯化。该溶合物在氩气中储存，并在聚合试验之前不多于三星期内重结晶。

丙烯聚合

在一个75毫升的充满氩气的不锈钢瓶将含有3.4毫克的Et（Ind）₂HfCl₂的催化剂溶液和甲苯中以及560毫克噁烷铝的10毫升甲苯溶液予先接触。然后将该钢并的内容物放入到一个4立升的含有1立升丙烯和约1立升甲苯的在50℃的带密闭阀反应器中，保持50℃的反应温度并搅拌该反应器一内容物一小时。然后将反应器排气以放去丙烯，用在稀盐酸中的50%甲醇溶液洗涤反应器的内容物并在真空下干燥。

聚合物的分析

然后分析该聚合物产品熔点和分子量。熔点（Tm）在表1中表示用差热分析（DSC）（Differenfial    Scanning    Calorimetry）的数据是本技术领域中所公知的。该熔点不是真正平衡的熔点而是DSC峰温度。真正的熔点的得到要几个小时的周期，并将高于DSC的峰熔点。

聚合物的分子量用GPC（Gel    Permeation    Chromatography）凝胶渗透色谱法分析计算。在Waters    150℃仪器上用Jordi凝胶（gel）柱得到的计算，该溶剂是三氯苯以及操作温度为140℃。在表中报导了Mn、Mv、Me、Mw和Mw/Mn的值。

例子B-D

下面是同例子A类似的流程制备三种不同的金属茂催化剂：

Et（IndH₄）₂HfCl₂（例子B）;Et（Ind）₂ZrCl₂（例子C）;以及Et（IndH₄）ZrCl₂（例子D）。如在例子A中丙烯的聚合是用这些单个催化剂的一个，各种不同的条件在表1中给出。表1中也表示用这些单个催化剂得到的MWD。特别地，用单一的催化剂系统得到的MW/Mn值都在2.0-2.5，表明一个窄的MWD。图1和图2表示相应的例子A和例子D的（GPC）凝胶渗透色谱曲线的曲线图。图1表示高的、窄的MWD而图2表示较低的MWD。

实施例1

如在例子A和D制备的二种金属茂催化剂一起用在丙烯的聚合中。该催化剂Et（Ind）₂HfCl₂和Et（IndH₄）ZrCl₂的用量反映在表1中，并与在例A的在甲苯中的700毫克噁烷铝予先接触。反应温度为45℃。

该聚合物产品显示非常宽的MW/Mn＝9.9的MWD。该MWD曲线在表3中表示。采用本发明指出的二种金属茂催化剂引起的引人注目的变化，可在MWD方面与单一催化剂系统的每一个的对比，在表1或表2中表示出来。

实施例2-7

类似于实施例1，实施例2-7采用二种不同的金属茂催化剂以及聚合的条件在表1中表示。实施例2，4和7的MWD对应地在图4、5和6中给出。这些结果表示本发明所述的各种不同结合的金属茂催化剂得到各种幅度的宽度和MWD值。

这些实施例表明本发明的铪和锆金属茂催化剂，以及其它的过渡金属在本发明中也是有用的。催化剂的数量可根据要达到的不同MWD值而不同。类似地，不同的聚合工艺可以与采用不同的聚合条件，例如，温度和加入的溶剂一样，以达到不同的结果。

上述描述的仅是本发明很少一些具体实施例，本领域的技术人员在不偏离本发明范围内将有各种改进，变更和修改。

Claims (26)

1、一种作为烯烃聚合和烯烃共聚的催化剂系统，其特征在于包括：

(a)至少二种不同的手性的和立体一刚性的金属茂催化剂，并通过下式表示：

式中(C₅(R′)₄)是环戊二烯基或取代的环戊二烯环基；每一个R′是氢或具有1-20个碳原子的烃基原子团；R′是有机或无机基团，它提供在二个(C₅(R′)₄)环之间的结构桥并赋予所述的催化剂的立体-刚性；Me取自元素周期表中4b组、5b组或6b组金属；Q是具有1-20个碳原子的碳氢原子团或是卤素；0＜P＜3；以及

(b)是铝化合物。

2、如权利要求1所述的催化剂系统，其特征在于Me选自铪、锆和钛。

3、如权利要求1所述的催化剂系统，其特征在于该系统含有至少一种锆茂催化剂和至少一种铪茂催化剂。

4、如权利要求1所述的催化剂系统，其特征在于（C₅（R′）₄）选自含有茚基原子团和水合的茚基原子团基团。

5、如权利要求1所述的催化剂系统，其特征在于R″选自含有具有1-4个碳原子的亚烷基原子团、烃基硅、烃基锗、烷膦、烷氨、硼、氮、硫、磷、铝以及含有这些元素的基团。

6、如权利要求1所述的催化剂系统，其特征在于至少催化剂中的一种R″是亚乙基原子团。

7、如权利要求1所述的催化剂系统，其特征在于所述的铝化合物是噁烷铝、三甲基铝，或噁烷铝和三甲基铝的混合物。

8、如权利要求1所述的催化剂系统，其特征在于进一步包括：（C）一种溶剂。

9、如权利要求1所述的催化剂系统，其特征在于该系统产生的聚合物其分子量分布Mw/Mn大于3。

10、如权利要求1所述的催化剂系统，用于丙烯聚合成聚丙烯。

11、作为具有3至8个碳原子的烯烃聚合的催化剂系统，其特征在于所述的催化剂系统包括：

（a）至少二种不同手性的和立体-刚性的金属茂催化剂，并通过下式表示：

式中（C₅（R′）₄）是环戊二烯基或取代的环戊二烯环基;每一个R′是氢或具有1-20个碳原子的烃基原子团，R″是提供在二个（C₅（R′）₄）环之间的结构桥的有机或无机基团并赋予所述的催化剂立体-招?Me取自元素周期表中4b组、5b组成6b组金属;Q是具有1-20个碳原子的碳氢原子团或是卤素;O＜P＜3;以及

（b）是铝化合物。

12、如权利要求11所述的催化剂系统，其特征在于Me选自铪、锆和钛。

13、如权利要求11所述的催化剂系统，其特征在于该系统含有至少一种锆茂催化剂和至少一种铪茂催化剂。

14、如权利要求11所述的催化剂系统，其特征在于（C₅（R′）₄）选自含有茚基原子团和水合的茚基原子团基团。

15、如权利要求11所述的催化剂系统，其特征在于R″选自含有具有1-4个碳原子的亚烷基原子团、烃硅基、烃锗基、烷膦、烷氨、硼、氮、磷、铝以及含有这些元素的基团。

16、如权利要求11所述的催化剂系统，其特征在于至少催化剂中的一种R″是亚乙基原子团。

17、如权利要求11所述的催化剂系统，其特征在于所述的铝化合物是噁烷铝、三甲基铝，或噁烷铝和三甲基铝的混合物。

18、如权利要求11所述的催化剂系统，其特征在于进一步包括：（C）一种溶剂。

19、如权利要求11所述的催化剂系统，其特征在于该系统产生的聚合物其分子量分布Mw/Mn大于3。

20、一个烯烃聚合的方法，其特征包括如下步骤：

（1）提供一个金属茂催化剂系统包括：

（a）至少两个不同的金属茂催化剂，它们是手性的以及立体刚性的，其结构式如下所述：

式中（C（R′））是环戊二烯基或取代的环戊二烯环基;R′为氢或具有1-20个碳原子的烃基。R″是一个有机的或无机的基团，它在二个（C（R′））环之间提供一个结构桥，并赋于所述的催化剂的立体-刚性;Me是在元素周期表中4b、5b或6b组的金属元素;O为具有1-20个碳原子的烃基;O＜P＜3;以及（b）一个铝化合物;以及

（2）在适于生产聚丙烯的聚合条件下，将所述的金属茂催化剂系统和烯烃单体接触。

21、如权利要求20所述的方法，其特征在于包括Me选自铪、锆和钛。

22、如权利要求20所述的方法，其特征在于包括R″选自一个具有1-4个碳原子的亚烃基、烃硅基、烃锗基、烷膦基、烷胺基、硼基、氮基、磷基和一个铝基。

23、如权利要求20所述的方法，其特征在于包括该铝化合物是一种噁烷铝、三甲基铝或噁烷铝和三甲基铝的一种混合物。

24、如权利要求20所述的催化剂系统，其特征在于该催化剂系统进一步包括（C）一种溶剂。

25、如权利要求20所述的方法，其特征在于所产生的聚烯烃，其分子量分布Mw/Mn是大于3。

26、如权利要求20所述的方法，其特征在于烯烃单体为丙烯单体或丙烯和其它烯烃单体的混合物。

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