CN103232788B - 一种海洋重防腐环氧富铝镍稀土纳米涂料及其制备方法 - Google Patents
一种海洋重防腐环氧富铝镍稀土纳米涂料及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种海洋重防腐环氧富铝镍稀土纳米涂料，由甲乙两种组分按照质量配比为18:1构成，按质量份数计，环氧树脂14-18份；羟基丙烯酸树脂3-6份；纳米铝粉125-145份；纳米镍粉25-30份；稀土粉1-2份；滑石粉3-6份；硫酸钡2-4份；防沉助剂3-5份；分散助剂1-2份；溶剂 10-13份；按质量份数比计，乙组分包括以下组分和含量:固化剂50-60份；溶剂40-50份。本发明还公开了该涂料的制备方法。采用本发明，漆膜中的纳米铝粉含量高，成本低廉，工艺简单，无需特殊设备。本发明通过制备的涂层与基体结合力强，同时与其它各种附加涂层也有较好的结合力在海洋大气环境中耐腐性能优秀，使用寿命长，可应用于海洋大气环境的钻井平台、桥梁等钢铁构造物的重防腐涂料。
Description
技术领域
本发明涉及一种涂料技术，尤其是一种海洋重防腐环氧富铝镍稀土纳米涂料及其制备方法。
背景技术
目前，金属腐蚀是当前面临的一个十分严重的问题。粗略估计，每年因腐蚀而造成的金属结构、设备及材料的损失，大约相当于当年金属产量的20%-40%，全世界每年因腐蚀而报废的金属达1亿吨以上，经济损失占国民经济总产值的1.5%-3.5%。在中国，由于金属腐蚀造成的经济损失每年高达300亿元以上，占国民生产总值的4%。尤其在海洋环境中的海洋腐蚀，金属等构件在海洋环境中发生的腐蚀，它造成的危害十分严重。随着近些年我国海洋战略的布局，在海洋大气环境中的石油平台等金属设备腐蚀问题日益受到重视。
对于常规的金属设备防腐蚀最有效、最常用的方法之一是在金属表面涂敷防腐蚀涂层，以隔绝腐蚀介质与金属基体。富锌涂料是一种耐腐蚀性能优异的重防腐涂料，己广泛应用到工业防腐的各个领域。
随着人类向海洋大举挺进，海洋经济和海洋产业进一步升级和向多元化发展，人们对于环氧富锌涂料提出了更高的要求，例如高防护性能、低资源消耗及环境生态友好等。目前，防腐涂料的开发已不再是仅仅注重涂料的防护性，科研人员一直试图在提高防腐涂料防护性能的同时提高其综合性能。比如涂料成膜后涂层整体的质量，高耐海水腐蚀性、抗划伤性能等是其重要的特征。
中国发明专利申请号201010591241公开了一种含镁-镍的耐海洋气候防腐处理用的涂料，涂料配方涉及一种耐海洋气候工程零件防腐处理用的涂料，所述涂料配方以下述配比:铝锌硅合金粉∶有机溶剂∶纳米氧化物颗粒增强剂∶去离子水∶粘结剂∶腐蚀抑制剂∶分散剂∶增稠剂=30.0-50.0g∶10.0-25.0mL∶1.0-4.0g∶15.0-30.0mL∶2.0-5.0g∶1.0-3.0g∶0.1-2.0mL∶0.1-2.0g,其中所述铝锌硅合金粉由Al、Zn、Si、Mg、Ni组成。
中国发明专利申请号201110008770公开了一种含镍的耐海洋气候防腐处理用的涂料，涂料配方以下述配比:铝锌硅合金粉∶有机溶剂∶纳米氧化物颗粒增强剂∶去离子水∶粘结剂∶腐蚀抑制剂∶分散剂∶增稠剂=30.0-50.0g∶10.0-25.0mL∶1.0-4.0g∶15.0-30.0mL∶2.0-5.0g∶1.0-3.0g∶0.1-2.0mL∶0.1-2.0g,其中所述铝锌硅合金粉由Al、Zn、Si、Ni组成。
中国发明专利申请号201110008863公开了一种含镍-锰的耐海洋气候防腐处理用的涂料，涂料配方以下述配比:铝锌硅合金粉∶有机溶剂∶纳米氧化物颗粒增强剂∶去离子水∶粘结剂∶腐蚀抑制剂∶分散剂∶增稠剂=30.0-50.0g∶10.0-25.0mL∶1.0-4.0g∶15.0-30.0mL∶2.0-5.0g∶1.0-3.0g∶0.1-2.0mL∶0.1-2.0g,其中所述铝锌硅合金粉由Al、Zn、Si、Ni和Mn组成。
以上三个公开的发明中的涂料均为水溶性铝锌硅涂料，虽然突破了目前铝锌硅涂层主要采用热镀方法制备的约束。但是制备温度仍然较高。
中国发明专利申请号201210254110公开了一种水性环氧富锌底漆及其制备方法，所述水性丙烯酸聚氨酯面漆包括A 组分、B 组分和C 组分，按照重量份配比，所述A 组分包括：水性环氧树脂17-20 份，去离子水0.3-0.5 份，消泡剂0.1-0.2 份，基材润湿剂0.02-0.03 份；所述B 组包括：改性多元胺固化剂5-6 份，消泡剂0.04-0.07 份，防沉触变剂0.2-0.4份，去离子水4-6 份，水性偶联剂0.03-0.08 份；所述C 组分包括：纳米级锌粉68-70 份。
中国发明专利申请号201210374279公开了一种水性环氧富锌底漆及其制备方法，水性环氧富锌底漆由主剂和固化剂组成，主剂和固化剂的质量配比为4：1；主剂的组成为：成膜助剂，防沉剂一，防沉剂二，胺类环氧固化剂，分散剂，消泡剂，填料和锌粉；固化剂的组成为：环氧乳液，防沉剂三，防闪锈剂和去离子水。制备方法包括如下步骤：主剂和固化剂的制备以及主剂和固化剂按照质量配比=4/1的比例进行配漆。
中国发明专利申请号201210486877公开了环氧富锌重防腐涂料的制备方法包括以下步骤：制备主漆，称取水性环氧树脂500-550公斤至反应釜中，启动高速分散机，控制转速在700-800r/min；称取去离子10-12公斤，聚氨酯流平剂（PUR－40）3-4公斤；消泡剂（T4505）2-3公斤；基材润湿剂（BYK346）1-2公斤，依次投入反应釜中，控制转速在800-1000r/min，搅拌30-40min，取出。
以上三个发明专利主要为水性防腐涂料，水性防腐涂料目前在国内市场价格较高，实际应用市场目前仍远远低于双组份溶剂型防腐涂料，另外以上三个发明专利公开的涂料中防腐主要组成部分为锌粉，由于锌的电极电位低于铁的电极电位，故环氧富锌涂料中的锌可起到牺牲阳极保护作用，另一方面，环氧富锌涂层也阻碍了腐蚀介质的渗透，使环氧富锌涂料具有非常好的防腐蚀作用，在国内外得到了广泛应用，同时由于铝的电极电位同样低于铁的电极电位，故铝同样可起到牺牲阳极保护作用，在起到保护作用的同时，由于铝在室温时的理论密度为2.69克/立方厘米，锌密度为7.14克/立方厘米，同样体积的情况下采用铝作为牺牲阳极保护材料的成本更低，而其效果等同。
发明内容
本发明的目的是为克服上述现有技术的不足，提供一种海洋重防腐环氧富铝镍稀土纳米涂料及其制备方法，该涂料能够显著提高涂层在海洋大气环境中的抗腐蚀能力。
为实现上述目的，本发明采用下述技术方案：
一种海洋重防腐环氧富铝镍稀土纳米涂料，其由甲乙两种组分按照质量配比为18:1构成，按质量份数计，甲组分包括以下组分和含量:
环氧树脂14-18份；
羟基丙烯酸树脂3-6份；
纳米铝粉100-115份；
纳米镍粉 25-30份；
稀土粉 1-2份；
滑石粉 3-6份；
硫酸钡 2-4份；
防沉助剂 3-5份；
分散助剂 1-2份；
溶剂 10-13份；
按质量份数比计，乙组分包括以下组分和含量:
固化剂50-60份；
溶剂40-50份。
所述环氧树脂为E44环氧树脂。
所述纳米铝粉粒径为100纳米。
所述纳米镍粉粒径为200纳米。
所述稀土粉为镧粉与铈粉按照质量比1:1混合，粒度为200目。
所述防沉助剂为有机膨润土粉。
所述分散助剂为大豆卵磷脂。
所述甲乙组分中使用同一种溶剂，甲乙组分中，所述溶剂均为二甲苯和正丁醇按照体积比5:1配制而成。
所述固化剂为腰果酚改性聚酰胺树脂。
海洋重防腐环氧富铝镍稀土纳米涂料的按照以下方法配制，步骤包括 ：
(1) 按配方量将环氧树脂和羟基丙烯酸树脂加入搅拌器中，在 300r/min 的速度的搅拌下，按照顺序依次加入溶剂、滑石粉、硫酸钡、防沉助剂、分散助剂，再以 1500r/min 的速度搅拌下缓慢加入纳米铝粉、纳米镍粉和稀土粉，搅拌时间为30 分钟，得到甲组分 ；
(2) 按配方量将固化剂腰果酚改性聚酰胺树脂加入备料锅中，在 1000r/min 的速度的搅拌下，加入溶剂，高速分散 10 分钟，得到乙组分 ；
(3) 施工时需将所述甲组分、乙组分按配方量质量配比为18:1，混合，均匀搅拌，静置10分钟后即可使用。
本发明中，环氧树脂和羟基丙烯酸树脂作为环氧富铝镍稀土纳米涂料的主要成膜物质，利用两种树脂协同作用，既能起到对钢铁基体很好的无论隔绝封闭作用，阻挡和隔离侵蚀性介质，提高钢铁基体抗腐蚀能力，环氧树脂和羟基丙烯酸树脂作为主要成膜物质在钢铁基体表面形成的涂层中能够阻断阴极反应，提高涂料涂层耐腐效果。
纳米铝粉作为防锈主体成分加入，因为铝的电位相对与钢铁基体较负，我们加入纳米铝粉的作用就是起到牺牲阳极作用，因为随着电流的不断流动，阳极材料不断消耗掉.铝粉作为牺牲阳极材料，能够有效的通过电化学作用保护钢铁基体免遭电化学腐蚀。另外铝粉相比较锌粉，虽然都起到牺牲阳极保护作用，但同等质量情况下铝粉体积更大，也就是说相对成本会更低。形成的涂层中的铝粉为纳米材料，具有小尺寸效应和表面效应，能够形成致密的漆膜，可同时从物理作用上有效阻隔空气等对钢铁表面的侵蚀。
滑石粉和硫酸钡作为颜料填料加入，两者的协同加入能有效提高涂层一次喷涂的厚度，并有效的改善涂层表面的耐损伤能力，有效降低整体涂料成本。
有机膨润土粉的加入主要作用是防止金属粉、滑石粉和硫酸钡这些主要固体成分在涂料中的沉降，能够改善金属粉、滑石粉和硫酸钡的稳定性和相容性。
大豆卵磷脂的加入使得金属粉、滑石粉和硫酸钡微小颗粒更容易分散和搅拌均匀，大豆卵磷脂能够完善金属粉、滑石粉和硫酸钡的亲水亲油平衡值，有效的控制出现凝絮，并有效提高铝粉、滑石粉和硫酸钡形成涂层后的遮盖力，以及在涂料浆液中的稳定性和黏度。
稀土粉的加入能够提高涂料与钢铁基体结合力，有效提高涂料综合防腐性能。
腰果酚改性聚酰胺树脂作为固化剂最后加入，主要考虑本涂料中主要成膜物质为环氧树脂和羟基丙烯酸树脂，腰果酚改性聚酰胺树脂表面能低，对底材润湿性好，其作为固化剂加入后的涂料形成的涂层与钢铁基体附着力优异。
以上所有物质的按顺序和质量比混合搅拌而成涂料，其中各物质能最大限度的发生协同效应，在钢铁基体形成的涂层具有较强的防腐蚀效果。
实例效果，按照ISO 9227-2006盐雾试验标准进行中性盐雾测试的耐中性盐雾时间
| 实例 | 实例1 | 实例2 | 实例3 | 实例4 |
| 耐中性盐雾时间 | 1033小时 | 1053小时 | 1037小时 | 1041小时 |
本发明的有益效果是：
本发明中各原料的用量百分比是发明人在大量试验基础上得出的，在上述用量范围内具有良好的效果。
本发明，金属粉在涂层中高效分散，可有效填充涂层的针孔，显著减少涂层中的各种缺陷的形成，其中的纳米铝粉含量高，在海洋大气环境中有效的起到了表面的电化学保护作用，特别适用于极端高湿、高热的海洋大气环境钢结构表面防腐。
采用本发明，漆膜中的纳米铝粉含量高，成本低廉，工艺简单，无需特殊设备。本发明通过本发明所制备的涂层与基体结合力强，同时与其它各种附加涂层也有较好的结合力在海洋大气环境中耐腐性能优秀，使用寿命长，可应用于海洋大气环境的钻井平台、桥梁等钢铁构造物的重防腐涂料。
另外由于铝的密度远低于锌的密度，铝粉用量相对与传统的富锌涂料用量低，成本大幅降低，从而达到显著提高环氧富铝涂料综合性能的目的。解决了当前国内在各种海洋装备工程中海洋腐蚀问题的迫切需要，在石油钻井平台及南海岛屿中钢结构表面防护等装备和工程中有重要的应用前景。
采用本发明涂料涂覆形成 100μm 厚涂层，经加速腐蚀模拟试验结果中性盐雾腐蚀寿命 ：大于 1000 小时。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进一步说明。
实施例1：
一种海洋重防腐环氧富铝镍稀土纳米涂料，其由甲乙两种组分按照质量配比为18:1构成，按质量份数计，甲组分包括以下组分和含量:
E44环氧树脂16份；
羟基丙烯酸树脂4份；
纳米铝粉140份；
纳米镍粉 25份；
稀土粉 1份；
滑石粉 4份；
硫酸钡 2份；
有机膨润土粉5份；
大豆卵磷脂 1份；
溶剂 12份，溶剂为二甲苯和正丁醇按照体积比5:1配制而成；
按质量份数比计，乙组分包括以下组分和含量:
腰果酚改性聚酰胺树脂60份；
溶剂40份，溶剂为二甲苯和正丁醇按照体积比5:1配制而成。
海洋重防腐环氧富铝镍稀土纳米涂料的按照以下方法配制，步骤包括 ：
(1) 按配方量将环氧树脂和羟基丙烯酸树脂加入搅拌器中，在 300r/min 的速度的搅拌下，按照顺序依次加入溶剂、滑石粉、硫酸钡、有机膨润土粉、大豆卵磷脂，再以 1500r/min 的速度搅拌下缓慢加入纳米铝粉、纳米镍粉和稀土粉，搅拌时间为30 分钟，得到甲组分 ；
(2) 按配方量将腰果酚改性聚酰胺树脂加入备料锅中，在 1000r/min 的速度的搅拌下，加入溶剂，高速分散 10 分钟，得到乙组分 ；
(3) 施工时需将所述甲组分、乙组分按配方量质量配比为18:1，混合，均匀搅拌，静置10分钟后即可使用。
实施例2：
一种海洋重防腐环氧富铝镍稀土纳米涂料，其由甲乙两种组分按照质量配比为18:1构成，按质量份数计，甲组分包括以下组分和含量:
E44环氧树脂14份；
羟基丙烯酸树脂3份；
纳米铝粉125份；
纳米镍粉 28份；
稀土粉 1份；
滑石粉3份；
硫酸钡2份；
有机膨润土粉3份；
大豆卵磷脂 1份；
溶剂 10份，溶剂为二甲苯和正丁醇按照体积比5:1配制而成；
按质量份数比计，乙组分包括以下组分和含量:
腰果酚改性聚酰胺树脂50份；
溶剂50份，溶剂为二甲苯和正丁醇按照体积比5:1配制而成。
海洋重防腐环氧富铝镍稀土纳米涂料的按照以下方法配制，步骤包括 ：
(1) 按配方量将环氧树脂和羟基丙烯酸树脂加入搅拌器中，在 300r/min 的速度的搅拌下，按照顺序依次加入溶剂、滑石粉、硫酸钡、有机膨润土粉、大豆卵磷脂，再以 1500r/min 的速度搅拌下缓慢加入纳米铝粉、纳米镍粉和稀土粉，搅拌时间为30 分钟，得到甲组分；
(2) 按配方量将腰果酚改性聚酰胺树脂加入备料锅中，在 1000r/min 的速度的搅拌下，加入溶剂，高速分散 10 分钟，得到乙组分 ；
(3) 施工时需将所述甲组分、乙组分按配方量质量配比为18:1，混合，均匀搅拌，静置10分钟后即可使用。
实施例3
一种海洋重防腐环氧富铝镍稀土纳米涂料，其由甲乙两种组分按照质量配比为18:1构成，按质量份数计，甲组分包括以下组分和含量:
E44环氧树脂18份；
羟基丙烯酸树脂6份；
纳米铝粉145份；
纳米镍粉 30份；
稀土粉 2份；
滑石粉 6份；
硫酸钡 4份；
有机膨润土粉 5份；
大豆卵磷脂 2份；
溶剂 13份，溶剂为二甲苯和正丁醇按照体积比5:1配制而成；
按质量份数比计，乙组分包括以下组分和含量:
腰果酚改性聚酰胺树脂60份；
溶剂40份，溶剂为二甲苯和正丁醇按照体积比5:1配制而成。
海洋重防腐环氧富铝镍稀土纳米涂料的按照以下方法配制，步骤包括 ：
(1) 按配方量将环氧树脂和羟基丙烯酸树脂加入搅拌器中，在 300r/min 的速度的搅拌下，按照顺序依次加入溶剂、滑石粉、硫酸钡、有机膨润土粉、大豆卵磷脂，再以 1500r/min 的速度搅拌下缓慢加入纳米铝粉、纳米镍粉和稀土粉，搅拌时间为30 分钟，得到甲组分 ；
(2) 按配方量将腰果酚改性聚酰胺树脂加入备料锅中，在 1000r/min 的速度的搅拌下，加入溶剂，高速分散 10 分钟，得到乙组分 ；
(3) 施工时需将所述甲组分、乙组分按配方量质量配比为18:1，混合，均匀搅拌，静置10分钟后即可使用。
实施例4：
一种海洋重防腐环氧富铝镍稀土纳米涂料，其由甲乙两种组分按照质量配比为18:1构成，按质量份数计，甲组分包括以下组分和含量:
E44环氧树脂15份；
羟基丙烯酸树脂5份；
纳米铝粉130份；
纳米镍粉 30份；
稀土粉 1份；
滑石粉 6份；
硫酸钡 2份；
有机膨润土粉 4份；
大豆卵磷脂 1份；
溶剂 10份，溶剂为二甲苯和正丁醇按照体积比5:1配制而成；
按质量份数比计，乙组分包括以下组分和含量:
腰果酚改性聚酰胺树脂55份；
溶剂45份，溶剂为二甲苯和正丁醇按照体积比5:1配制而成。
海洋重防腐环氧富铝镍稀土纳米涂料的按照以下方法配制，步骤包括 ：
(1) 按配方量将环氧树脂和羟基丙烯酸树脂加入搅拌器中，在 300r/min 的速度的搅拌下，按照顺序依次加入溶剂、滑石粉、硫酸钡、有机膨润土粉、大豆卵磷脂，再以 1500r/min 的速度搅拌下缓慢加入纳米铝粉、纳米镍粉和稀土粉，搅拌时间为30 分钟，得到甲组分 ；
(2) 按配方量将腰果酚改性聚酰胺树脂加入备料锅中，在 1000r/min 的速度的搅拌下，加入溶剂，高速分散 10 分钟，得到乙组分 ；
(3) 施工时需将所述甲组分、乙组分按配方量质量配比为18:1，混合，均匀搅拌，静置10分钟后即可使用。
上述虽然对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对本发明保护范围的限制，所属领域技术人员应该明白，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。
Claims (1)
1.一种海洋重防腐环氧富铝镍稀土纳米涂料，其特征是，其由甲乙两种组分按照质量配比为18:1构成，按质量份数计，甲组分包括以下组分和含量:
环氧树脂14-18份；
羟基丙烯酸树脂3-6份；
纳米铝粉125-145份；
纳米镍粉 25-30份；
稀土粉 1-2份；
滑石粉 3-6份；
硫酸钡 2-4份；
防沉助剂 3-5份；
分散助剂 1-2份；
溶剂 10-13份；
按质量份数比计，乙组分包括以下组分和含量:
固化剂50-60份；
溶剂40-50份；
所述固化剂为腰果酚改性聚酰胺树脂。
2.一种海洋重防腐环氧富铝镍稀土纳米涂料，其特征是，其由甲乙两种组分按照质量配比为18:1构成，按质量份数计，甲组分包括以下组分和含量:
环氧树脂16份；
羟基丙烯酸树脂4份；
纳米铝粉140份；
纳米镍粉 25份；
稀土粉 1份；
滑石粉 4份；
硫酸钡 2份；
防沉助剂 6份；
分散助剂 1份；
溶剂 12份；
按质量份数比计，乙组分包括以下组分和含量:
固化剂60份；
溶剂40份；
所述固化剂为腰果酚改性聚酰胺树脂。
3.如权利要求1或2所述的涂料，其特征是，所述环氧树脂为E44环氧树脂。
4.如权利要求1或2所述的涂料，其特征是，所述纳米铝粉粒径为100纳米。
5.如权利要求1或2所述的涂料，其特征是，所述纳米镍粉粒径为200纳米。
6.如权利要求1或2所述的涂料，其特征是，所述稀土粉为镧粉与铈粉按照质量比1:1混合，粒度为200目。
7.如权利要求1或2所述的涂料，其特征是，所述防沉助剂为有机膨润土粉。
8.如权利要求1或2所述的涂料，其特征是，所述分散助剂为大豆卵磷脂。
9.如权利要求1或2所述的涂料，其特征是，所述甲乙组分中使用同一种溶剂，甲乙组分中，所述溶剂均为二甲苯和正丁醇按照体积比5:1配制而成。
10.一种如权利要求1或2所述海洋重防腐环氧富铝镍稀土纳米涂料的制备方法，其特征是，步骤包括 ：
(1) 按配方量将环氧树脂和羟基丙烯酸树脂加入搅拌器中，在 300r/min 的速度的搅拌下，按照顺序依次加入溶剂、滑石粉、硫酸钡、防沉助剂、分散助剂，再以 1500r/min 的速度搅拌下缓慢加入纳米铝粉、纳米镍粉和稀土粉，搅拌时间为30 分钟，得到甲组分 ；
(2) 按配方量将固化剂腰果酚改性聚酰胺树脂加入备料锅中，在 1000r/min 的速度的搅拌下，加入溶剂，高速分散 10 分钟，得到乙组分 ；
(3) 施工时需将所述甲组分、乙组分按配方量质量配比为18:1，混合，均匀搅拌，静置10分钟后即可使用。
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