CN103228708A - (全)氟化的离子交换聚合物的液体组合物 - Google Patents

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Abstract

在此披露了一种液体组合物，该液体组合物包括至少一种非质子有机溶剂和至少一种氟化的离子交换聚合物，该氟化的离子交换聚合物由衍生自具有化学式CF2＝CClY(其中Y为F或Cl)的氯氟烯烃和至少一种选自具有化学式CF2＝CF-O-(CF2CF(CF3)O)m-(CF2)nSO2X(其中m为等于0或1的整数，n为从0到10的整数，并且X选自卤素类(Cl、F、Br、I)，-O-M+，其中M+为选自H+、NH4 +、K+、Li+、Na+或其混合物的一种阳离子)的氟化的官能单体那些的重复单元组成。该液体组合物适于制备用于燃料电池的离子交换膜、具体为复合膜。

Description

(全)氟化的离子交换聚合物的液体组合物
本申请要求于2010年11月26日提交的欧洲申请号10192731.7的优先权，出于所有的目的该申请的全部内容通过引用结合在此。
技术领域
本发明涉及氟化的离子交换聚合物的液体组合物、适于制备所述液体组合物的氟化离子交换聚合物、一种用于制备所述液体组合物的方法、它们在薄膜制备中的用途以及自其获得的薄膜。
背景技术
已知氟化的离子交换聚合物的液体组合物用于离子交换膜的制造中，用于含有传导性和非传导性颗粒的薄膜涂层、并且用于许多其他用途中。虽然此类组合物有时被称为溶液，但这些组合物一般被认为是聚合物颗粒的分散体(即，是胶态悬浮体)。
英国专利1286859(杜邦公司)23/08/1972披露了(全)氟化的离子交换聚合物的溶液，该溶液包括溶解在一种有机溶剂中的磺酸盐、磺酰胺或磺酸基团。该(全)氟化的离子交换聚合物包含单体单元的至少百分之14mol％，该单体单元包含磺酸盐、磺酰胺或磺酸基团。该有机溶剂是按重量计至少5％可溶于水并且选自C1-C4醇类、氟烷醇类、有机酰胺类、丙酮并且优选地具有低于130℃的沸点。所报道的所述聚合物在除醇类之外的有机溶剂中的浓度非常低，约按重量计1％。
美国专利4433082(公司申请)21/12/1984披露了一种在水-醇液体介质中溶解(全)氟化的离子交换聚合物的方法，该聚合物具有-SO3M官能团(其中M为H、Na、K、NR4)并且具有在1025g/eq-1500g/eq范围内的当量重量。优选的介质为按重量计20％-90％的水和按重量计10％-80％的C1-C4醇的一种混合物，任选地存在易与水混合的其他溶剂。该方法在从180℃到300℃的温度范围内在一个闭式容器中实施以获得具有不同密度并分离的两个液相。
欧洲专利1004615A(AUSIMONT SPA申请)31/05/2000披露了一种在单相的三元混合物中制备含有(全)氟化的离子交换聚合物溶液和/或分散体方法，该聚合物具有-SO3M官能团(其中M为H、Li、Na、K、NR4)，该单相的三元混合物包括按重量计0.1％-50％的水、按重量计50％-99％的C1-C4醇以及按重量计0.1％-40％的在至少一个氟化的端基中具有至少一个氢原子的氟(聚)氧化烯。在室温与150℃之间的温度下，实施该方法。
在所有这些文件中，都使用醇基液相来制备浓缩溶液。然而对于某些应用，并不希望使用醇基液体组合物。例如，当用该(全)氟化的离子交换聚合物作为粘合剂用于制备含催化剂的电极时，残留的痕量醇可以导致副反应，并且甚至可能有火灾危险。并且，(全)氟化的离子交换聚合物的醇基液体组合物通常特征为高粘度，这使得其在薄膜制备(例如通过浸渍多孔的基质)中难以使用。
美国专利4433082(杜邦公司)21/12/1984披露了包括氟化的离子交换聚合物的无醇液体组合物，即包括按重量计至10％的(全)氟化的离子交换聚合物的水性液体组合物，该聚合物具有在1025g/eq-1500g/eq范围内的当量重量。美国专利6150426(杜邦公司)21/11/2000也披露了多种液体组合物，这些液体组合物或者包含一种具有按重量计0.5％到50％的明确定义的固体粒度分布的(全)氟化的离子交换聚合物的水性液体介质或者一种非水性液体介质，所述组合物大体上不含有易与水混合的醇。该水性液体组合物可以通过如下的一种溶解方法获得：在150℃到350℃之间的温度下，在一个加压容器中，在水存在下或任选地在水和按重量计从0.5％到75％的一种与水不相容的有机溶剂存在下，在该方法的最后从该液体组合物中分离出该有机溶剂。该非水性液体组合物由干燥该离子交换聚合物的液体组合物所获得固体粒子的再分散获得。
水基液体组合物由于其降低的润湿表面(特别是氟化的表面)的能力通常不适于例如通过涂布或浸渍多孔的支持物制备复合膜。
因此仍存在一种需要来制备包括在有机溶剂而非醇类中有足够高的浓度的氟化的离子交换聚合物的液体组合物，而无需使用高压和高温。具体的，仍存在对以下液体组合物的需要：该液体组合物具有适于在复合膜的制备中使用的氟化的离子交换聚合物浓度与液体组合物粘度和其表面张力之间的适当平衡。
发明概述
现已发现可以在温和的温度和压力条件下通过实施一个溶解方法获得在适合于制备离子交换膜的非质子有机溶剂中的一种氟化的离子交换聚合物的液体组合物，这时该氟化的离子交换聚合物由如下项组成：
-40mol％至94mol％的衍生自一种具有化学式CF2＝CClY的氯氟烯烃的重复单元，其中Y为F或Cl，以及
-从6mol％到60mol％的衍生自至少含有一种具有化学式CF2＝CF-O-(CF2CF(CF3)O)m-(CF2)nSO2X的官能单体的重复单元。
本申请人出人意料地发现包括衍生自具有化学式CF2＝CClY(其中Y为F或Cl)的氯氟烯烃的重复单元的离子交换聚合物在非质子有机溶剂中更易溶解，相对于该相关联的包括衍生自四氟乙烯重复单元的聚合物而言。
如此获得的液体组合物可以用于制备离子交换膜，特别是燃料电池中使用的质子交换膜。当该液体组合物包括其酸形式的氟化的离子交换聚合物时，获得了不要求任何更进一步的活性化处理的质子交换膜。
本申请人发现所述薄膜的特征为具有优良的离子电导率，低透气性(例如氢气)并且出人意料地具有在燃料电池的操作条件下的高稳定性。
离子交换聚合物包括衍生自CTFE和氟化的单体的重复单元，该氟化单体包括例如被SAUGUET，L.等人披露的阳离子交换基团-SO2F。基于偏二氟乙烯并且具有磺酸侧基的氟化的共聚物和三聚物。聚合物科学杂志-A部分-高分子化学：(A)聚合物科学杂志-A部分-高分子化学2007年45卷的第1814到1834页中披露了包括衍生自CTFE和CF2＝CF(OCF2C(CF3)F)O(CF2)2SO2F的重复单元组成的共聚物，连同包括除其他单体之外的偏二氟乙烯的三聚物。其中描述的CTFE/CF2＝CF(OCF2CF(CF3))O(CF2)2SO2F共聚物(包含2.5mol％的磺酰基氟化物的单体)被描述为在有机溶剂中不溶。
美国专利2009/0053576(WU)26/02/2009涉及一种具有在600到1500之间的当量重量的氟氯离聚物以及一种氯量含为8％和30％之间的由衍生自CTFE和CF2＝CF(OCF2CF(CF3))O(CF2)2SO2F的重复单元组成的共聚物，并未对它们在有机溶剂中的溶解度或它们的摩尔组成有任何提及。
发明的说明
本发明的第一个主题为一种液体组合物，该液体组合物由至少一种非质子有机溶剂以及至少一种氟化的离子交换聚合物组成，该氟化的离子交换聚合物包括：
-40mol％至94mol％的衍生自具有化学式CF2＝CClY(其中Y为F或Cl)的氯氟烯烃的重复单元，以及
-从6mol％到60mol％的衍生自至少一种具有化学式CF2＝CF-O-(CF2CF(CF3)O)m-(CF2)nSO2X的官能单体的重复单元，其中m为等于0或1的整数，n为从0到10中的整数，并且X选自卤素类(Cl、F、Br、I)，-OM+，其中M+选自H+、NH4 +、K+、Li+、Na+或其混合物的一种阳离子。
术语氟化的在此是指在氯氟烯烃的衍生物的重复单元中完全不含氢原子的化合物(例如单体、聚合物等)，即，其中全部氢原子都被氟原子和/或氯原子所取代，。
通常，该液体组合物以相对于该液体组合物总重量的至少5wt％的量包含该氟化的离子交换聚合物。典型地，该氟化的离子交换聚合物在液体组合物中的量为相对于该液体组合物总重量为至少6wt％，优选地至少8wt％，更优选地至少10wt％，甚至更优选地至少10wt％。典型地，该氟化的离子交换聚合物在液体组合物中的量为相对于该液体组合物总重量是不超过60wt％，优选地不超过50wt％，更优选地不超过45wt％。当氟化的离子交换聚合物在该组合物中的量超过60wt％，该组合物的粘度通常过高不能通过例如流延、涂布或浸渍的方法制备薄膜。另一方面，若该氟化的离子交换聚合物在组合物中的量小于5wt％，通常在给定基质上沉积的聚合物的量太低而不能提供厚度均匀并且连续的薄膜。在这种情况下，可能要求大量顺序沉积的步骤，例如涂布、流延或浸渍，以获得一种具有所希望的厚度的薄膜。
该液体组合物包括以溶解的或分散的形式存在的氟化的离子交换聚合物。术语“溶解的形式”用来指代该氟化的离子交换聚合物的一种“真实的”溶解。措辞“分散的形式”由此旨在表示该氟化的离子交换聚合物的一种胶态悬浮体，由此，在置于无搅动状态下时，平均颗粒大小通常小于500nm的氟化的离子交换聚合物的颗粒稳定地悬浮而没有沉淀现象。
在分散的形式的情况下，该氟化的离子交换聚合物有利地是所具有的平均粒度为1nm至500nm、优选1nm至250nm、甚至更优选1nm至100nm。
在一个第一实施方案中，该液体组合物包括具有以其酸的或盐的形式存在的官能团-SO2X的氟化的离子交换聚合物，即具有官能团-SO2X其中X＝OM+并且M+是选自H+、NH4 +、K+、Li+、Na+或其混合物的一种阳离子。优选地，M+选自H+、NH4 +、K+、Na+的一个阳离子。更优选地，该液体组合物包括具有官能团-SO2X的处于其酸形式的氟化的离子交换聚合物，即，其中X＝OM+并且M+是H+。所述液体组合物是特别有利的，因为它们允许制备不经任何附加的活化步骤直接地用于燃料电池的质子交换膜。表述“酸形式”和/或“盐形式”意为表示大体上所有的聚合物中的离子交换基团都被质子化(M+＝H+)和/或被中和(M+＝NH4 +、K+、Li+、Na+)。
在一个第二实施方案中，该液体组合物包括具有官能团-SO2X的处于其中性的形式的氟化的离子交换聚合物，就是说具有官能团-SO2X其中X选自F、Cl、Br、I。优选地，该液体组合物包括具有官能团-SO2X的氟化的离子交换聚合物，其中X为F。
除氟化的离子交换聚合物之外，该液体组合物进一步包括一种非质子有机溶剂。表述“非质子有机溶剂”用来指代一种不包括酸性氢原子的有机溶剂。为本发明的目的，在以下文本中，该表述应理解为单数或多数形式，因为可以在任意时候可以使用多于一种非质子有机溶剂。
该非质子有机溶剂可以是非极性的或极性的。也可以应用极性的和非极性的非质子有机溶剂的混合物。
该非质子有机溶剂优选自具有至少50℃(优选地至少60℃)的沸点的那些。
当氟化的离子交换聚合物具有处于其中性的形式的官能团-SO2X时，就是说当X选自卤素类(F、Cl、Br、I)，优选当X为F时，该包括非极性非质子有机溶剂的液体组合物可以方便地获得。
在合适的非极性有机溶剂中，值得注意地可以提及氟化的脂肪族和芳香族化合物类，例如全氟己烷、全氟辛烷、六氟苯；氢氟醚类，如具有化学式C3F7OCH3、C4F9OCH3、C4F9OC2H5、C7F15OC2H5中的那些；氢氟聚醚类，如可以以商品名
Figure BDA00003244290700051
ZT 60、
Figure BDA00003244290700052
ZT 85、
Figure BDA00003244290700053
ZT 100、
Figure BDA00003244290700054
ZT 130、
Figure BDA00003244290700055
ZT 150、
Figure BDA00003244290700056
ZT 180从苏威苏莱克斯公司(Solvay Solexis S.p.A.)获得的那些。
当该氟化的离子交换聚合物具有处于其酸的或盐的形式的官能团-SO2X时，即当X为-OM+并且M+是选自H+、NH4 +、K+、Li+、Na+或其混合物的一个阳离子时，可以方便的获得包括极性的有机溶剂的液体组合物。优选地，M+是选自H+、NH4 +、K+、Na+或其混合物的一种阳离子。
在适合于本发明的液体组合物的极性非质子有机溶剂中，值得注意地可以提及酮类，像丙酮、甲基乙基酮；酯类，像甲基乙酸酯、二甲基碳酸酯、二乙基碳酸酯、乙基乙酸酯；腈类，像乙腈；亚砜类、像二甲亚砜；酰胺类，像N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺；吡咯烷酮类，像N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮。
极性的非质子有机溶剂优选自下组，该组由以下各项组成：亚砜类、像二甲亚砜；酰胺类，像N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺；吡咯烷酮类，像N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮。有利的是使用吡咯烷酮，像N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮，任选地存在酮类或腈类。
典型地，合适的极性非质子有机溶剂的特征为具有150℃或更高的沸点，优选地160℃或更高。
该液体组合物可以任选地包括附加的组分。可以提及非离子型表面活性剂像
Figure BDA00003244290700061
表面活性剂、
Figure BDA00003244290700062
表面活性剂；连同热塑性氟聚合物，典型地具有成膜性能。在这些可以与氟化的离子交换聚合物结合在该液体组合物中使用的热塑性氟聚合物中，可以提及PFA、ETFE、PCTFE、PDVF、ECTFE、以及类似物。
本发明的一个实施例中，除该氟化离子交换聚合物之外，该液体组合物进一步包括一种双-烯烃和一种自由基引发剂。合适的双-烯烃类的非限制性实例是选自具有以下化学式的那些：
-R1R2C＝CH-(CF2)j-CH＝CR3R4，其中j是在2与10之间、优选在4与8之间的整数，并且R1、R2、R3、R4彼此相同或不同，是-H、-F、或C1-C5烷基或(全)氟烷基基团；
-A2C＝CB-O-E-O-CB＝CA2，其中每个A，彼此相同或不同，独立地是选自-F、-Cl、以及-H；每个B，彼此相同或不同，独立地是选自-F、-Cl、-H、以及-ORB，其中RB是一个支链或直链的、可以被部分地、基本地或完全氟化的或氯化的烷基基团；E是一个具有2至10个碳原子的二价基团(可任选地氟化的)，它可以插入有多个醚键；优选E是一个-(CF2)z-基团，其中z是从3到5的整数；一种优选的双-烯烃是F2C＝CF-O-(CF2)5-O-CF＝CF2；
-R6R7C＝CR5-E-O-CB＝CA2，其中E、A、以及B具有如以上定义的相同的含义；R5、R6、R7，彼此相同或不同，是-H、-F、或C1-C5烷基或(全)氟烷基基团。
合适的自由基引发剂的非限制性实例为偶氮化合物类，如2，2′偶氮-二-异丁腈(AIBN)、偶氮-二二-苯甲烷和四氮烯类；有机的或无机的过氧化物类(即，二烷基和二酰基过氧化物类)和氢氧化物类(即，叔丁基过氧化氢)。在使用得最为普遍的过氧化物中，可以提及二烷基过氧化物，例如二叔丁基过氧化物和2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)己烷、过氧化二异丙苯、过氧化二苯酰、二叔丁基过苯甲酸酯、二[1，3-二甲基-3-(叔丁基过氧基)丁基]-碳酸酯。另外，可以使用氧化还原体系，如包括过氧化氢和可溶性铁盐的组合物。
当采用一种双-烯烃时，该液体组合物典型地包括相对于该氟化的离子交换聚合物总量从0.01％到5mol％的双-烯烃。该自由基引发剂典型地以相对于该氟化的离子交换聚合物从0.5wt％到6wt％的量存在于该液体组合物中。
包括一种双-烯烃和一种自由基引发剂的液体组合物可以有利地用于制备交联的薄膜。促进剂典型地通过热处理或UV照射促进交联。
本发明的液体组合物中使用的氟化的离子交换聚合物由以下组成：
-40mol％至94mol％的衍生自一种具有化学式CF2＝CClY的氯氟烯烃的重复单元，其中Y为F或Cl，并且
-从6mol％到60mol％的衍生自至少一种具有化学式CF2＝CF-O-(CF2CF(CF3)O)m-(CF2)nSO2X的官能单体的重复单元，其中m为等于0或1的整数，n为从0到10的整数，并且X选自卤素类(Cl、F、Br、I)，-OM+，其中M+为选自H+、NH4 +、K+、Li+、Na+或其混合物的一种阳离子。
在本文的剩余部分中，出于本发明的目的，处于单数和复数的表述的“氟化的功能单体”都被理解为可在任何一个时间使用多于一种的如以上所定义的氟化功能单体。
衍生自至少一个具有化学式CF2＝CF-O-(CF2CF(CF3)O)m-(CF2)nSO2X的氟化官能单体的重复单元在该氟化的离子交换聚合物中的量为至少6mol％，优选地为至少7mol％，更优选地为至少8mol％。典型地，衍生自氟化官能单体的重复单元不超过60mol％，优选地不超过55mol％，更优选地不超过50mol％，甚至更优选地不超过45mol％。
当衍生自氟化官能单体的重复单元在该氟化的离子交换聚合物中的量为至少6mol％时，在低温和短的溶解时间内，可以制备出具有超过5wt％聚合物浓度的液体组合物。已观察到当该氟化的官能单体的用量增大时，可以在不增加温度和/或延长溶解方法的时间的情况下制备更加浓缩的液体组合物。
衍生自具有化学式CF2＝CClY的氯氟烯烃的重复单元的用量为优选地根据衍生自氟化官能单体的重复单元的用量将总量补充到100mol％。然而少量、典型地不大于3％、更有典型地不大于2mol％的其他氟化的烯式不饱和单体(例如C3-C8全氟烯烃类、全氟烷基乙烯基醚类)可以存在于本发明的该氟化的离子交换聚合物中，而不偏离本发明的范围。
该氯氟烯烃优选地为三氟氯乙烯(CTFE)。
在具有化学式CF2＝CF-O-(CF2CF(CF3)O)m-(CF2)nSO2X的氟化官能单体中，当m等于1时，n为从0到10、优选地从0到6之间的整数。优选地，当m等于1，n等于2并且该氟化官能单体具有化学式CF2＝CF-O-(CF2CF(CF3)O)-(CF2)2SO2X(全氟代-2-(2-氟磺酰基乙氧基)丙基乙烯基醚)。
当m为0时，n为从0到10、优选从2到6、更优选从2到4的整数。更优选地，当m为0时，n为2并且该氟化的官能单体为具有化学式CF2＝CF-O-(CF2)2SO2X的全氟代-5-磺酰基氟化物-3-氧基-1-戊烯。
在本发明的一个优选实施方案中，该氟化的离子交换聚合物由从40mol％到94mol％、优选地从50mol％到94mol％、甚至更优选地从55mol％到92mol％的衍生自CTFE重复单元以及由从6mol％到60mol％、优选地从6mol％到50mol％、更优选地从8mol％到45mol％的衍生自CF2＝CF-O-(CF2)nSO2X的重复单元组成。更优选地该氟化官能单体为CF2＝CF-O-(CF2)2SO2X。发现当衍生自CF2＝CF-O-(CF2)2SO2X的重复单元的量为从6mol％到35mol％时，对于制备质子交换膜很有利。
在氟化的离子交换聚合物中，X优选自F、-OM+，其中M+为选自H+、NH4 +、K+、Li+、Na+、或其混合物的一种阳离子。更优选地，X选自F、-OM+，其中M+为选自H+、NH4 +、K+、Na+的一种阳离子。
在一种自由基引发剂存在的情况下通过氯氟烯烃和氟化官能单体的聚合可以很方便制备该氟化的离子交换聚合物。典型地在一个分散相中实施该聚合方法。在此种聚合方法中，在聚合温度下置于一个反应器中形成一种乳液，该乳液包含水、一种表面活性剂和该含有化学式CF2＝CF-O-(CF2CF(CF3)O)m-(CF2)nSO2X的氟化官能单体，其中X典型地选自卤素(F、Cl、Br、I)、优选自氟；向所述乳液中加入该氯氟烯烃，随后加入一种自由基引发剂开始聚合反应；典型地持续一段时间加入氯氟烯烃直到聚合过程结束。在该方法结束时，获得一种聚合反应胶乳，该胶乳包括该分散于一种水性液体相中的氟化的离子交换聚合物。使用熟知的技术(如冻融凝结法)可以从所述聚合反应胶乳中回收该氟化的离子交换聚合物。
然后可以使凝结的聚合物经受常规的后处理以及造粒程序。例如，可以使该聚合物经受一个氟化作用处理以除去不稳定的链末端基团，如本领域已知的。
根据已知方法，通过利用一种强碱(例如NaOH、KOH)处理该聚合方法获得处于其其盐化形式的氟化的离子交换聚合物，其中X为-OM+，并且M+为选自NH4 +、K+、Li+、Na+或其混合物的一种阳离子。
可以通过利用一种浓酸溶液处理相应的盐化形式聚合物获得处于其酸形式的氟化的离子交换聚合物，其中X为-OM+，并且M+为H+。
一种制备本发明的液体组合物的溶解方法包括如下步骤：提供如上详细描述的方法的氟化的离子交换聚合物；并且在至少20℃的温度下，使所述聚合物与一种非质子有机溶剂接触。在至少的50℃、优选至少60℃、更优选至少70℃的温度并且搅拌下实施该方法。典型地该温度不超过200℃，优选地它不超过180℃，甚至更优选它不超过160℃。
表达“溶解方法”在此用于代指一种制备液体组合物的方法，该液体组合物包括以溶解或分散的形式存在的该氟化的离子交换聚合物。
在大气压下，不需要采用加压容器的情况下方便地实施该方法。
本申请人意外地发现不考虑在溶解过程中使用的温和的压力和温度条件，该方法可以获得在一种非质子有机溶剂中包含至少10wt％的该氟化的离子交换聚合物的液体组合物，该液体组合物可以用来制备离子交换膜。
优选地，该液体组合物包括至少一种极性非质子溶剂，并且该氟化的离子交换聚合物处于其盐化形式或酸形式；更优选地该氟化的离子交换聚合物处于其酸形式。
本发明的液体组合物特别地适合于制备离子交换膜。因此，本发明进一步包括一种利用液体组合物制备离子交换膜的方法，如上详细描述。
离子交换膜的制备可以使用任何本领域已知的常规方法，如通过流延；涂布，如辊涂、凹板涂布、逆辊涂布、浸涂、喷涂等等。除氟化的离子交换聚合物之外包括一种增强支持物、优选地一种多孔的支持物的复合离子交换膜，也可以使用如上详细描述的液体组合物通过一种浸渍的方法制备。
这样的浸渍方法包括向一个多孔的支持物中浸渍本发明的液体组合物的步骤.
该多孔支持物的选择是不受特别限制的。可以选择在最终的复合材料薄膜运行的条件下总体上是惰性的多孔支持物。
在能够给予复合材料薄膜合适的机械特性的多孔的惰性材料中，可以提及纺织的或非纺织的聚烯烃薄膜，特别是聚乙烯薄膜、以及含氟聚合物多孔支持物。含氟聚合物的多孔支持物由于它们高的化学惰性总体上是优选的。
双轴膨胀的PTFE支持物(另外还称为ePTFE薄膜)是优选的支持物。这些支持物值得注意地是在商品名称
Figure BDA00003244290700101
下可商购的。
本发明的方法可以包括一个或多个浸渍步骤，在这些步骤中使该多孔支持物与本发明的液体组合物接触。
该方法典型地包括至少一个干燥步骤和/或至少一个退火步骤。
干燥步骤典型地是旨在从该浸渍过的支持物中除去过量的水性液体介质。通常在典型地从20℃到100℃的任意温度、优选地从25℃到90℃、更优选地从30℃到80℃下，实施这个步骤。在这个步骤中，通常使一个空气或惰性气体(如氮)流和浸渍的载体接触。
如果该方法包括多个浸渍步骤，则总体上应理解的是在该多孔支持物再次与该液体组合物接触之前(如以上对于一个另外的浸渍步骤详述的)它们各自在之后跟随有一个干燥步骤。
典型地用于固结该浸渍的多孔的支持物的退火步骤通常在至少120℃的温度、优选地至少150℃、更优选地至少180℃下实施。最高温度没有特别地限制，其条件是该多孔的支持物和该氟化的离子交换聚合物在这些条件下保持稳定。因此通常理解为该退火步骤的实施温度不超过270℃、优选地不超过250℃、更优选地不超过220℃。本发明的方法典型地仅包括一个退火步骤，通常在(所有)浸渍/干燥步骤后立即实施该退火步骤。
如果该液体组合物还包括一种双-烯烃和一种自由基引发剂，可以在退火步骤的同时方便地实施该氟化的离子交换聚合物的交联。
本申请人意外地发现通过使用本发明的液体组合物包括以相对于该液体组合物总重量的至少5wt％的量的氟化的离子交换聚合物，可以方便的用一个简单的单步浸渍步骤获得具有在所得膜的整个厚度上均匀分布的氟化的离子交换聚合物的复合膜。
所述浸渍步骤可以通过将该多孔支持物浸入一个含该水性液体组合物的浸渍容器中(如以上所详述的)而进行，或者可以通过同时地在该多孔支持物的每一侧上亦或以顺序的涂布步骤将适当量值的该液体组合物通过熟知的涂布技术来施加而进行，这些技术是例如流延、涂布、喷雾、刷涂以及类似操作。尽管如此，总体上应理解的是通过浸入含有该水性液体组合物的容器内而进行的浸渍是提供了最好结果的技术。
该浸渍方法优选为一个连续过程。
可以进一步使该离子交换膜提经受一些附加的步骤，包括例如用来除去有机污染物的清洗步骤等等。
当该方法中使用的液体组合物包括该如上定义的处于其酸形式或盐形式存在的氟化的离子交换聚合物时，在制备方法的最后不要求任何活化处理就可以获得一个直接可用作离子交换膜的薄膜。当该如上定义的氟化的离子交换聚合物以酸形式存在时，可以直接使用获得的膜作为质子交换膜用于燃料电池应用中。
当该方法中使用的液体组合物包括该处于其中性形式存在的如上定义的氟化的离子交换聚合物时，在制备方法的最后通常需要一种活化处理(例如对于氟化的离子交换聚合物所描绘的)来获得一个可用作离子交换膜的薄膜
从本发明的液体组合物获得的离子交换膜是本发明的又一个目的。
因此，本发明还针对一种包括如上定义的氟化的离子交换聚合物的离子交换膜。
在一个优选实施方案中，该离子交换膜包括：
-一个多孔的支持物(如上详述的)；以及，
-一种如所定义的的浸渍在该支持物上的氟化的离子交换聚合物。
该氟化的离子交换聚合物可以处于其中性的、盐化的或酸的形式。该氟化的离子交换聚合物优选处于其酸形式。
本发明的离子交换膜，具体为复合膜，可以作为质子交换膜应用于燃料电池中。本申请人发现，相较于使用包括衍生自四氟乙烯的重复单元的氟化的离子交换聚合物获得的薄膜，所述离子交换膜在燃料电池的使用条件下具有更高的稳定性，如在所附的实例中展示的。这样的稳定性的增加是非常意外的：相对于包括四氟乙烯的基于离子交换聚合物的薄膜中的碳-氟键，在本发明的薄膜中的碳-氯键具有更低的能量表明本发明的薄膜的更低的稳定性。
除用于制备离子交换膜之外，还可以方便地采用本发明的液体组合物制备所谓的“催化的墨水”，它可以被用来在燃料电池用的离子传导膜表面上构建电极层。除包含如上所述的氟化的离子交换聚合物的液体组合物之外，这样的催化的墨水还包括催化剂粒子。典型地，催化剂粒子包括一种活性化合物，该活性化合物选自有金属，像铂、钌、金、钯、铑、铱，它们的导电氧化物以及合金。该活性化合物通常负载在合适的材料上，在此被称为“载体”，该载体优选地是电传导性的。该载体有利地选自碳粉末，例如炭黑。
在所述催化墨水中催化剂粒子(如果有，则包括支持物)的用量通常为基于该催化的墨水总重量的至少1wt％。优选地，它是至少3wt％并且更优选至少5wt％。在所述催化的墨水中催化剂粒子(如果有，则包括支持物)的量有利地为基于该催化的墨水总重量的最多50wt％，优选地最多40wt％并且更优选地最多30wt％.
包括本发明的液体组合物的催化的墨水可以用于电催化层的制备。通过将该催化的墨水丝网印刷或溶液涂布在一种离子交换膜的表面可以制备该电催化层。离子交换膜可以包括本发明的氟化的离子交换聚合物具有相同或不同的摩尔组成，或它可以包括一种不同的离子交换聚合物。
因此，本发明的一个另外的目标为一个组件，该组件包括一种具有第一和第二表面的离子交换膜以及一个粘附于所述第一表面的第一电催化层和一个粘附于所述第二表面的第二电催化层，其中至少一个所述离子交换膜、第一或第二电催化层包括一种如上定义的氟化的离子交换聚合物。
现在将参照以下实例更详述本发明，这些实例的目的仅是用作说明而非限制本发明的范围。
若任何引用结合在此的专利、专利申请以及公开物中的披露内容与本申请的描述相冲突的程度到了可能导致术语不清楚，则本说明应该优先。
实例
实例1
在一个5升的高压釜中，引入如下反应物：100克事先经混合获得的全氟聚氧化烯微乳液：35克具有化学式CF2ClO(CF2CF(CF3)O)p(CF2O)qCF2COOK的全氟聚氧化烯(p/q＝10，平均分子量为527g/mol)，25克全氟聚醚油
Figure BDA00003244290700131
D02(由Solvay SolexisSpA公司供应)，40克脱矿质水，2.5升脱矿质水，600克CF2＝CF-O-(CF2)2-SO2F和425克CTFE。
以600rpm搅拌，加热高压釜到50℃。反应温度下的总压力为7.7绝对大气压。将130mL的一种含有浓度为50g/L的过硫酸钾水溶液加入高压釜中引发反应。通过从一个瓶引入液体CTFE来保持压力在7.7绝度大气压。在反应结束时，总共引入174克CTFE。从反应开始到终止总共293分钟。在30分钟内将反应器加热到70℃，在此期间排出气相随后冷却气相到室温。
该生产的胶乳具有按重量计16.5％的固体含量。通过冰冻和融化来使该聚合物胶乳凝结，并且将回收的聚合物用水洗涤并在80℃下干燥40小时。
通过NMR分析该聚合物组合物并且结果如表1所示。
实例2-5
利用实施例1中相同的步骤制备包括不同用量的CTFE和CF2＝CF-O-(CF2)2-SO2F的离子交换聚合物。它们的组成如表1所报告。
表1
实例 CTFE(mol％) CF2＝CF-O-(CF2)2-SO2F(mol％)
1 93.3 6.7
2 91.9 8.1
3 88.1 11.9
4 86.0 14.0
5 82.3 17.7
对比实例1-四氟乙烯(TFE)和CF2＝CF-O-CF2CF2-SO2F的共聚物
在一个22升的高压釜中加入下列试剂：11.5升脱矿质水，980克CF2＝CF-O-CF2CF2-SO2F，3100克含5％重量分数的CF2ClO(CF2CF(CF3)O)n(CF2O)mCF2COOK的水溶液(平均分子量为521并且n/m＝10)。
以470rpm搅拌，加热高压釜到60℃，加入150mL过硫酸钾(6g/L)的水基溶液以开始该反应。通过引入TFE将压力维持在11.5巴绝对值的一个值。在最初加入1200克TFE之后，以在高压釜中每送入200克TFE加入220克单体CF2＝CF-O-CF2CF2-SO2F。在296分钟之后通过停止搅拌将反应停止，将该高压釜冷却并且通过排出TFE来减小内部压力；送入总计4000g的TFE。
在氮气下保持对该生产的胶乳鼓泡16小时来清除残余的单体，随后通过冰冻和融化来使该聚合物凝结，并且将聚合物用水洗涤并在150℃下干燥40小时。
该聚合物包含16.5mol％的CF2＝CF-O-CF2CF2-SO2F和83.5mol％的TFE。
实例6：实例1-5中对比实例1的-SO2F形式的聚合物的液体组合物的制备
在70℃，将大约15mg每一实例1-5中的聚合物溶解在0.6mL的C6F6中来提供一种澄清的无任何固体残留的溶液，用于这些聚合物的19F-NMR表征。
在70℃下，0.6mL的C6F6中对具有相同用量的对比实例1的聚合物进行搅拌，其中该聚合物不能溶解，如在多个小时的搅拌后仍然有一定量的可见的固体所表明的。
实例7：实例1-5和对比实例1中酸形式(-SO3H)的聚合物的转变的通用步骤
将50克实例1-5和对比实例1中的每一种聚合物取悬浮于一种10w/w％(300克)的KOH/H2O溶液中，在90℃下加热所得的混合物并充分搅拌8小时。过滤粉末并用去离子水仔细清洗直到洗涤水达到中性。在室温下，将所得粉末悬浮于一种20w/w％的HNO3/H2O(300mL)溶液中并搅拌2小时。广泛的去离子水洗涤(直到洗涤水pH为7)之后在80℃下真空烘箱中将粉末干燥16小时。
实例8：实例1-5和对比实例1中酸形式聚合物的液体组合物的制备
在100℃搅拌下，将20克实例1-5中的每一种酸形式聚合物滴加入N-乙基-2-吡咯烷酮(80克)。在2小时后将混合物冷却至室温来提供包括20wt％聚合物的无痕量固体残留的组合物。
在每一份液体组合物中加入丙酮来调节组合物的粘度和表面张力从而方便一种复合膜的制备。最后的液体组合物如表2中所示。
表2
Figure BDA00003244290700151
实例9：对比实例1的酸形式聚合物的液体组合物的制备
在100℃搅拌下将20克对比实例1的酸形式聚合物滴加入到N-乙基-2-吡咯烷酮(80g)中。甚至经过多个小时的搅拌后，不溶固体从未消失并且不能获得可以用于制备一种复合膜的液体组合物。为了获得一种适合制备复合膜的的液体组合物，在250℃的高压釜中将对比实例1的聚合物用水处理3小时。由此获得一种包含21wt％的溶解的聚合物的液体组合物。向液体组合物中加入异丙醇来获得一种浓度为15wt％的聚合物的水-异丙醇混合物(比较性LC1)。
实例10：复合膜的制备
将一个延展的PTFE薄膜(
Figure BDA00003244290700152
#3107来自唐纳森公司(Donaldson))法兰连接到一个框架上并且每一侧都使用20mL液体组合物LC1-LC5和比较性LC1中的每一种浸渍。将样品放置在一个通风炉中并在65℃下加热1小时，随后在90℃下加热1小时，并且接着在190℃下退火1小时。在所有情况下获得具有25微米厚度的完全透明的薄膜。
实例11：在燃料电池中测试实例10中获得的薄膜
将实例10中获得的复合膜组装在具有LT250EW气体扩散电极的25cm2的电池中，并且通过保持0.6V的恒电压、通过电子负载在75℃、100％反应物加湿作用(在阴极侧的空气和在阳极侧的纯的氢气)下调整24小时。没有背压施加于反应物上。
调整之后，通过阻抗谱测试电池电阻，当虚部测得为零时，测得的电阻相应为阻抗曲线的实部。在和调整阶段一样的运行条件下实施测试。值如表3中所示。
在测量电池电阻之后，断开电子负载并在阴极侧的填料加入氮气(100％加湿作用)，在阳极和阴极侧的背压都为零。通过使用恒电势器，在电池上施加0.42V的电池电压并测量阴极侧的氧化电流(由此定量氢气从阳极侧穿过该薄膜的量)。就电流而言测量氢交叉(hydrogen-crossover)，电流密度值如表3中所示。
表3
聚合物 电池电阻(mOhm cm2) H2交叉电流(mA/cm2)
实例1 87 0.20
实例2 62 0.22
实例3 53 0.24
实例4 48 0.36
实例5 45 0.41
对比实例1 52 1.4
由此，相对于对比实例1的聚合物所制备的薄膜，本发明的薄膜允许通过的氢气的量低更多(薄膜厚度相同)。
在以下运行条件下，进一步用实例2的聚合物所获得的薄膜和对比实例1的聚合物所获得的薄膜来评价电池的耐久性：
电池温度：90℃
阴极侧的反应物：纯氧气，入口相对湿度30％。无背压。
阳极侧的反应物：纯氢气，入口相对湿度30％.无背压。
电池电压保持在开路电压(OCV)，以耗尽电池的零电流，在测试过程中检测电压并且将其寿命结束电压指标定在0.7V，在本技术领域中这被认为对应于非常高的气体交叉水平，即，薄膜的不可逆性损害。
在测试230小时后，对比实例1包括聚合物的复合膜达到设定极限0.7V。
在500小时之后，实例2的含有聚合物的复合膜的测试任意停止，这时电压仍高于0.8V。
测试表明在高氧化操作条件下，相较于对比膜，本发明的膜具有更高的电阻。

Claims (16)

1.一种液体组合物，包括：
-至少一种非质子有机溶剂；以及
-至少一种溶解或分散在所述至少一种非质子有机溶剂中的氟化的离子交换聚合物，所述氟化的离子交换聚合物由以下组成：40mol％至94mol％的衍生自具有化学式CF2＝CClY的氯氟烯烃的重复单元，其中Y为F或Cl，和从6mol％到60mol％的衍生自至少一种具有化学式CF2＝CF-O-(CF2CF(CF3)O)m-(CF2)nSO2X的官能单体的重复单元，其中m为等于0或1的整数，n为从0到10的整数，并且X选自卤素(Cl、F、Br、I)，-O-M+，其中M+为选自H+、NH4 +、K+、Li+、Na+或其混合物的阳离子。
2.根据权利要求1所述的液体组合物，其中当X为-O-M+，并且M+为选自H+、NH4 +、K+、Li+、Na+或其混合物的阳离子时，该非质子有机溶剂为极性非质子有机溶剂。
3.根据权利要求1所述的液体组合物，其中当X选自F、Cl、Br、I时，该非质子有机溶剂为非极性非质子有机溶剂。
4.根据权利要求1到3中的任一项中所述的液体组合物，其中所述非质子有机溶剂具有至少50℃的沸腾温度。
5.根据以上权利要求中任一项所述的液体组合物，该组合物包含相对于该液体组合物总重量至少5wt％的量的该氟化的离子交换聚合物。
6.根据以上权利要求中任一项所述的液体组合物，进一步包括催化剂粒子。
7.一种氟化的离子交换聚合物，其由以下组成：40mol％至94mol％的衍生自具有化学式CF2＝CClY的氯氟烯烃的重复单元，其中Y为F或Cl，和从6mol％到60mol％的衍生自至少一种具有化学式CF2＝CF-O-(CF2CF(CF3)O)m-(CF2)nSO2X的官能单体的重复单元，其中m为等于0或1的整数，n为从0到10的整数，并且X选自卤素(F、Cl、Br、I)，-O-M+，其中M+为选自H+、NH4 +、K+、Li+、Na+或其混合物的阳离子。
8.根据权利要求1到6中任一项所述的液体组合物和根据权利要求7所述的氟化的离子交换聚合物，其中该氯氟烯烃为CF2＝CClF。
9.根据权利要求8所述的液体组合物和氟化的离子交换聚合物，其中该至少一种氟化的官能单体选自具有化学式CF2＝CF-O-(CF2)nSO2X的那些，其中n为从0到10、优选地从2到6的整数，X是权利要求1所定义的。
10.一种制备权利要求7到9中任一项所述的氟化的离子交换聚合物的方法，所述方法包括将至少一种具有化学式CF2＝CClY的氯氟烯烃，其中Y为F或Cl，与至少一种具有化学式CF2＝CF-O-(CF2CF(CF3)O)m-(CF2)nSO2X的官能单体，其中X优先选自卤素F、Cl、Br、I，并且m和n为权利要求1所定义，在自由基引发剂存在下进行聚合的步骤。
11.一种制备权利要求1所述的液体组合物的方法，所述方法包括在大气压下，将权利要求7所述的氟化的离子交换聚合物溶解于非质子有机溶剂中。
12.一种利用权利要求1到5、8或9任一项所述的液体组合物制备膜的方法。
13.一种离子交换膜，包括权利要求7到9任一项所述的氟化的离子交换聚合物。
14.根据权利要求13所述的离子交换膜，该膜是复合膜，该复合膜包括多孔支持物；以及浸渍在其中的权利要求7到9任一项所述的氟化的离子交换聚合物。
15.一种组件，包含具有第一和第二表面的离子交换膜、粘附于所述第一表面的第一电催化层和粘附于所述第二表面的第二电催化层，其中所述离子交换膜、所述第一和所述第二电催化层中的至少一个包括权利要求7到9中任一项所述的氟化的离子交换聚合物。
16.一种燃料电池，包括权利要求13到15任一项所述的离子交换膜或组件。
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