CN1032267C - 地下处理天然碱不溶性尾渣的方法 - Google Patents

Abstract

用于处理当在制造苏打粉过程中溶解未煅烧的或煅烧过的天然碱时留下的不溶性尾渣的方法，其中用水或碳酸钠和/或碳酸氢钠的废溶液将尾渣制浆，以渣浆水溶液重量的10%的有效数量的一种碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物加入，用泵以足够的压力将渣浆注入一与地下采空区相连的井，足够的压力阻止发生尾渣堆积堵塞井的底部开口，所述的尾渣在采空区散布并沉降，从所述的采空区取出母液，该母液的碳酸钠和/或碳酸氢钠的浓度得以增加，然后回收此经富集了的母液用于制造含钠的化学品，如苏打粉。

Description

地下处理天然碱不溶性尾渣的方法

本发明涉及一种回收钠化学品的改进方法，该方法包括从地下矿物层回收碳酸钠和/或碳酸氢钠等有用成分，特别是用于制造苏打粉的天然碱，碳酸氢钠、苛性钠和其它钠化合物，并以一种环境技术可接受的方式，以改进过的及有效的回收矿物方法来处理这种采矿方法所得到的尾渣。

在怀俄明州西南部，在绿河(Green River)附近，发现在地表面下243.8米到914.4米处沉积着大量的天然碱矿(Na₂CO₃·NaH-CO₃·2H₂O)。另外在土耳其和中国也发现这种地下沉积的天然碱。在绿河的主要天然碱矿床是以在约305米)深处的3.66米厚的矿层存在，经分析约为90％的天然碱。绿河天然碱矿床覆盖2590公里²，并且是由几种不同的矿床一般相互重叠并以页岩层分隔而组成的。在某些地区里，天然碱矿床是超过1 22米的岩层，占总岩层的25％，它本身又含有十多层。其天然碱质量变化相当大，当然，这是取决于它在岩层中的位置。

这种在怀俄明州、绿河开采的天然碱的典型分析值如下所示：

              典型的粗天然碱分析组分              百分数倍半碳酸钠           90.00NaCl                  0.1Na₂SO₄              0.02有机物                0.3不溶物                9.58

从上面分析值可看出，粗天然碱的主要组分是倍半碳酸钠。杂质(主要是原始页岩和其它不溶物)的量是很大的，所以这种粗天然碱不能直接转变成可以在许多工业上利用的产品。因此，通常要将粗天然碱进行纯化以除去或减少杂质，才能使其中有价值的钠以商品产物出售，这些产物如：苏打粉(Na₂CO₃)、碳酸氢钠(NaHCO₃)、苛性钠(NaOH)、倍半碳酸钠(Na₂CO₃·NaHCO₂·2H₂O)、磷酸钠(Na₅P₃O₁₀)或其它含有钠的化合物。

粗天然碱的一个主要用途是将其转化或精炼成苏打粉。为了按工业上可行的操作工艺将天然碱中的倍半碳酸钠转化成苏打粉，可以采用两种不同性质的方法。它们是“倍半碳酸钠方法”和“一水合物方法”。

用于纯化天然碱和制得纯争的苏打粉的“倍半碳酸钠方法”是由一系列步骤组成的，包括：将粗开采的天然碱溶解在一个循环工作的热母液中，为了适合溶解天然碱，热母液中含有超过碳酸氢盐的过量正碳酸盐；从溶液中澄清出不溶性泥渣；过滤该溶液；将滤液通过一系列真空结晶器，蒸发掉水份并冷却，使倍半碳酸钠以稳定的结晶相结晶出来；重新循环母液以溶解更多的粗天然碱；将倍半碳酸钠结晶在一定温度下煅烧，使其转化成苏打粉。

一种更直接和简化的方法是后来发展的“一水合物方法”，该方法是通过一系列步骤产生一种致密的、不含有机物的苏打粉，此一系列步骤包括：在温度从400℃到800℃煅烧粗天然碱，使之转化为粗碳酸钠，并且通过氧化和蒸馏除去有机物；将粗碳酸钠溶于水中，澄清所得的碳酸钠溶液，将不溶物作为沉渣除去；过滤溶液；从已澄清并经过滤的碳酸钠溶液在一蒸发循环装置中蒸发掉一些水份；从饱和母液中结晶出碳酸钠一水合物；煅烧一水合物晶体，制得致密的、不含有机物的苏打粉；将与晶体分离的母液重新循环到蒸发步骤中去。

在上面方法中粗天然碱的煅烧有三重效果。第一，在约400℃到800℃温度的煅烧，将存在于粗天然碱中的有机物质除去。第二，煅烧结果使存在于粗天然碱中的碳酸氢钠转化为碳酸钠。最后，碳酸化所得的粗碳酸钠比粗天然碱具有更大的溶解速度。溶解速度的比例列于表1中。

                        表1

              在溶液中的Na₂CO₃百分数

       时间(分)      粗天然碱      粗碳酸钠

         1              13           31.5

         2              17           32.5

         3              18.5         32.5

         5              19           32.0

溶解速度的增加，结果使得在工艺中要求完成一个循环的时间得到节省，并且使得苏打粉的产量增加。

在“倍半碳酸盐方法”和“一水合物方法”这两种方法中，不溶于溶解液中的大量不溶物，在这些方法中必须相应地从溶解了的原料天然碱或溶解了的煅烧天然碱中分离出来。该分离一般在一个澄清器中进行，在其中不溶物沉淀到底部，成为沉渣，而与原料天然碱或煅烧天然碱的澄清液分开，澄清液则被送至下道工序的结晶器系统，以回收结晶产物。按Leonard seglin等人公开的美国专利No.3,131,996中揭示的那样，这些沉渣最好是和溶解循环所要用的原料补足水在其用于溶解粗天然碱之前相接触使其软化。在经上述的澄清和补足水软化步骤以后，通常将沉渣和经软化的水送入一个增稠器，在那里将沉渣浓缩增稠。将从增稠器中回收的软化水溶液送回到溶解系统中循环使用，而增稠的沉渣，通常称作尾渣，则被送至地表面处理池贮存。

虽然不溶物数量仅占较小部分，一般约为开采的粗天然碱的10％，但当每年苏打粉产量约1,814,285公吨/年的工厂生产时，总的处理尾渣量规模为317,500公吨/年，就是不小的数量。当然，这样大量的尾渣必须以环境上可接受的方式来处理。

一种处理尾渣的显而易见的方法是将尾渣送回到开采地的环境中。因为尾渣仅占开采出材料体积的10％，在矿井中有足够的空间来永久地贮存尾渣。然而，在下述诸多方面是存在许多问题的：将大部分或全部的与不溶物相接触的水溶液除去分离出尾渣；将尾渣送回到矿井，在地下又将其输送至采空区，并将它们放在矿井的废弃区域，该区域已不再有顶板锚杆并且该区域已开始沉陷(因为顶板冒落和产生沼气，故进入该废弃区域要冒很大的危险的)。

而且，如果尾渣不是基本上干燥的，其水分或溶液将从尾渣中流出散布在整个矿井中，除非将液体封闭和/或收集送回地面，否则这将造成一种肮脏的和有害的情况。再者，接通常做法进入废弃矿区收集或封闭这种液体通常是太危险了。

另一种选择是在现行开采的矿区处理尾渣。然而，在从开采区输出矿石的同时，又要将尾渣送回矿井，将导致严重的组织安排问题和生产上的干扰问题。

与常规地下处理天然碱尾渣方法相连系的上述种种问题，使得这种方法经济上划不来而难以实现。

本发明提供一种地下处理天然碱不溶性尾渣的方法，该方法包括用含有碳酸钠、碳酸氢钠或其混和物的足够数量的水或废液流使尾渣成为能用泵输送的淤浆；加入淤浆水溶液重量10％范围内的有效数量的碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物；用泵将淤浆打入与天然碱矿床中地下采空区相连的井，泵压力足以阻止尾渣堆积井口的底端；连续地将所述的尾渣淤浆泵入所述的采空区，所述尾渣淤浆在所述的采空区中散开并沉降；从所述的采空区移去母液，母液的碳酸钠和/或碳酸氢钠的浓度(以后称为“总碱量”或“TA”)由于从所述的采空区溶解天然碱而得以增大；以及回收增加了TA值的所述母液，用于制造含钠化学品。

本方法意想不到地达到两个所要的结果。首先，通过一个套管注入井可以将尾渣运送导入到那些用其它办法无法进入的地下采空区，而注入井下部与地下采空区连通的口不会被堵塞。显然，用水将这种淤浆状的尾渣在一高静压头下导入，可将尾渣淤浆散布到地下的广泛区域而不会在井口下形成尾渣的锥形堆，以致阻塞进入采空区的注入井的井口。

第二个好处是用于使尾渣淤浆化的并注入地下采空区的溶液，在地下采空区内通过溶解与其接触的天然碱之后，使TA值大大增加。添加的碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物，如氢氧化钠或氢氧化钙，会与任何与之接触的碳酸氢钠(包括在天然碱矿床和任何溶解在溶液中)按照下列总的反应式进行反应：

1) 或者

2)

此外，碱土金属氢氧化物也将和碳酸钠按下列反应式反应：

3)

因碱土金属氢氧化物和碳酸钠或碳酸氢钠反应而形成的氢氧化钠，接着能进一步如在反应式(1)中所示的与碳酸氢钠进一步反应。任何在上述反应式(2)或(3)所示的反应中沉淀的碳酸钙和尾渣一起留在地下，从而无需在地面上处理或者通过使用昂贵的地面运行的炉窑将其转化成CaO。

天然碱除了受到水溶液溶剂的溶解作用外，还受到所添加的碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物的化学反应冲击。因此，通过添加氢氧化物可以协同地溶解碳酸氢钠，因为其作用方式如下：攻击天然碱的碳酸氢钠部分，，将碳酸氢钠转化为碳酸钠，并且避免碳酸氢钠在天然碱表面上的溶解和重新淀积。通过消除在天然碱表面上的碳酸氢盐的重新淀积现象，提高了地下的溶解速率。并且如上所述，由于将碳酸氢盐转化成碳酸盐，溶解度更大的碳酸盐会更多地溶解在母液中。总的结果是增加了对天然碱的作用率，并增加了富集母液的TA值，其效果比仅利用水性溶剂的溶解性质而对天然碱没有任何化学作用的水性溶剂时要好得多。最后，添加的氢氧化物还意味着可以回收更多的位于残余天然碱矿层中的天然碱。

另一个好处是在TA浓度增加的母液中碳酸氢盐与碳酸盐的比率低于不加氢氧化物所得到的比率。当富集母液用于一水合物法时这是有用的，在该方法中，在将母液送入一水合物溶解循环以制得水合碳酸钠之前，必须降低或消除碳酸氢盐。

在实行本工艺中，要钻出一个密闭的注入井通至地下采空区，就是从地表到采空区钻建一个小直径的(如12.7厘米)井。注意钻进的地方应是已开采过的采空区或空穴，不要钻到矿柱上去。本工艺能在矿柱、顶部和顶板还是完整的采空区施用、也可在顶板、矿柱部分坍塌和/或地面隆起或者已经发生某些沉陷的地方施用。

采空区中一般还有天然碱的矿柱和残余的、未开采的天然碱。留下的天然碱矿柱是在原先采矿时用以支撑顶板的。采掘后，留下了天然碱矿柱，随着采掘的撤出，这些天然碱矿柱缓慢地变形，使得顶板逐渐沉降以控制地面的情况。发生下沉后除了有天然碱矿柱和碎石，采空区的顶板和地面上还有天然碱层，这些天然碱层和包围着天然碱矿层的页岩矿床相邻十分紧密，因而无法经济地开采。这种天然碱层和天然碱矿柱提供了将额外的天然碱溶于尾渣制浆溶液所需的表面积，如下所述。

虽然也可使用普通水，但一般使用地面苏打粉厂的废工艺水流来将尾渣制成淤浆。在这些废水流中加入所要求的补足水便得到一种平均含有约10％(重量)TA的溶液，也就是说，10％(重量)溶解的碳酸钠和/或碳酸氢钠值。如果需要，可将一些从矿井循环回收的富集母液用作制浆溶液所需的水和TA值。制浆溶液和足量的尾渣混合便形成一种可用泵抽的混合物。业已发现含有约15％(重量)尾渣固体颗粒的淤浆是最适合的。当然，更稀的淤浆也可使用，但这样增加了处理尾渣所需的溶液量。更浓的淤浆会使得浆的处理和泵抽变得更困难。

然后加入有效量的碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物，有效量为用于尾渣制浆溶液的约10％(重量)范围内。加入的氢氧化物可被直接送入用于制尾渣淤浆的水或溶液中，也可被直接加入到淤浆其本身。所加入的碱金属氢氧化物包括氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铷、氢氧化铯和氢氧化锂。所加入的碱土金属氢氧化物包括氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化锶、氢氧化钡和氢氧化铍。也可使用氢氧化铵或者就地用氨制成氨水。较好的氢氧化物包括氢氧化钠、氢氧化钙和氢氧化镁。某些氢氧化物例如氢氧化钙和氢氧化镁，它们可以其氧化物的形式加入(如氧化钙或氧化镁)，因为已经知道它们与任何水性溶液接触时，都会就地转化为它们相应的氢氧化物。使用碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物的前体形式(当前体加入水时，就形成相应的氢氧化物)，很明确这包括在本发明的。

碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物加入的数量约为用于尾渣制浆的溶液或水量的10％范围之内。即使极少量的这种氢氧化物，例如，约为淤浆溶液1％(重量)都能有效地最终从天然碱中萃取得到较高的TA，并且由于氢氧化物的加入，所以将碳酸氢钠转化为碳酸钠，从而得到更高的溶解速度。但是优选的加入量是能使天然碱产生协同溶解的加入量，该加入量通常至少约为淤浆溶液重量的3.5％。如果碳酸钠作为TA值存在于淤浆溶液中，则为了实现协同溶解所要求加入的氢氧化物数量随着在这种溶液中作为TA的碳酸钠量的增加将逐渐减少至低于3.5％的较低量。

含有约15％(重量)固体的淤浆，然后以一足够的静水压头用泵送入套管注入井，达到采空区各处，此时淤浆中尾渣固体应分散良好。井越深，具有的自然静水压头也就越大。所需的泵压将随井深的增加而降低，这因为自然静水压头能提供用于尾渣良好分散所要求的大部分或全部压力。

淤浆注入地下采空区以后，尾渣就沉降在其底部，而用来为尾渣制浆的溶液的大部分缓慢流至最低处与所到之处的天然碱接触。这种接触会溶解额外的天然碱从而使溶液的TA值增大。溶液的液面是非常浅的，仅几英寸，它将溶解并侵蚀残留的天然碱矿柱的底部，并且超负荷的压力将持续地将残留的矿柱推倒在溶液中，因此，矿柱中的所有的天然碱迟早都会溶解在此薄薄的母液中。

以淤浆形式并以足够的静压头和/或动压头引入尾渣，则尾渣就会散布在很大的区域上，而若听任尾渣自然倾入形成一个有相当斜度的锥体，锥体的顶端位于井的出料口会阻塞该井口。在本方法中，如果底部是一个水平面，地下的固体尾渣迟早会扩展形成一个高为2.44米，底部尺寸约304米的截头圆锥体。圆锥的形状与沉积较粗颗粒的卸料点的水平面成2至3度，与沉积尺寸和密度较小的颗粒和粘泥的水平面成0.5至1度，更细的颗粒则沉降在外面。如果底部不是水平的，即天然碱矿床是倾斜的，则尾渣沉积区域是向下斜着伸长的。如果天然碱矿床的倾斜度超过3度，几乎所有的淤浆会滑下到更平的地区上。在采空区是一个盆地的情况下，即使注入井不位于盆地的中央，尾渣也能够将盆地完全填满。

天然碱尾渣残留约30％用于制淤浆并注入地下的溶液作为残留水分。多余的溶液将排到地下最低可达到的地方。一般来说，这可预先用采矿区的地形图来决定。令溶液泄流到矿井中的一个与地面可沟通的区域，在那里将溶液收集在集水坑中。作为另一种方法，也可通过沟渠或筑堤对溶液导向使其流入一个中心区，溶液在该中心区会集起来。

然后将基本不含不溶物的溶液移出该地区，通过集水坑并且最后用泵抽到地表面在制造工厂中用于制造钠化合物，如苏打粉。溶液可置于表面被加热的溶解循环中，当加入的干的未煅烧或煅烧的天然碱矿溶解时，溶液的TA值浓度增加使其成为完全饱和溶液。如果使用“倍半碳酸盐法”制造苏打粉，则如果二氧化碳也加入该系统，那么可直接将溶液投入溶解循环中。如果使用“一水合物法”，该富集溶液可通过加热、撒石灰或其它方法来进行预处理，以在溶液置入溶解循环之前将碳酸氢盐转化为碳酸盐。本方法可产生比不用氢氧化物时碳酸氢盐对碳酸盐比率更低的富集溶液。这将方便在一水合物法中使用这种溶液。

如果需要，可用部分回收的富集溶液提供水份和TA值，用于制备为额外的尾渣制浆溶液；如上所述，剩余物送去回收它的TA值。将富集溶液再循环制成制浆溶液具有两个好处。首先，提高制浆溶液的TA，这样只需要较少的碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物就能得到天然碱的协同溶解。其次，通过增加用于尾渣制浆溶液的TA，在从矿中回收的富集溶液可得到TA的最大浓度。因为使用更浓的溶液作为各种设想的回收装置的料液时更容易回收这些TA值，所以这样做是有利的。

现在参见附图，图1图示了本发明方法结合“一水合物法”制造苏打粉的一个实施例。

在该实施例中，天然碱在煅烧炉10中被煅烧成粗碳酸钠，通过输送线42送至溶解器43中，在其中碳酸钠在从管线53送来的补充水中溶解。所得的仍混合有不溶性渣泥的粗碳酸钠溶液通过管线44从溶解器43送至澄清器45，在45中不溶性渣泥沉淀下来，而经澄清上层液体经管线46流到过滤器47。

渣泥从澄清器45通过管线48排出送到压力槽49，在那儿渣泥与该地区的天然硬质补足水和/或其它厂矿溶液充分混和。所得到的混和物经管线50送到增稠器51。经软化的水和称之为“尾渣”的经增稠的渣泥，从增稠器51经管线52排出以待处理。软水和溶解的TA值溢流液从增稠器51经管线53流出，加入至溶解器43，以提供用于溶解经煅烧的粗天然碱的软水。

已过滤的碳酸钠溶液经管线54从过滤器47送到结晶器55，在结晶器中蒸发除水，在母液中就形成了一种一水合碳酸钠晶体的浆液。从结晶器出来的蒸气可释放到大气或可经管线62通过冷凝器64排入例如一喷射槽，而冷水从喷射槽又返回到冷凝器。晶体浆液经管线56从结晶器55送到离心机57，在离心机中用沉降和离心作用将一水合碳酸钠晶体从母液中分离。此一水合碳酸钠晶体经管线58被送到煅烧炉59，煅烧变成苏打粉。在母液被充分净化后以防止杂质、如氯化物或硫酸盐的累积之后，从离心机57流出的母液通过管线60重循环至结晶器55。

将在管线52中的尾渣与废工艺液流或水混和，并与通过管线66导入的碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物相混和。所得的淤浆具有约15％(重量)的固体含量，通过泵67将此淤浆沿套管注入井68输入仍残留有天然碱矿柱70的地下采空区69。尾渣浆71就在盆地69各处分散并沉降在其底部。用于将尾渣淤浆化的溶液分离出来并淹没区域69。当溶液72留在区域69中时，溶液72溶解在该区域的天然碱并且增高其TA值。然后收集该溶液并通过管线73流至泵74，在该处用泵将其送至出口井75，并且通过管线76及经过管线42送回到溶解器43。

存在于液流中的所有碳酸氢盐值，必须通过加热及将石灰粉加到溶液或溶解器循环中、或其它未说明的方法，将其转化成碳酸盐值，因为在“一水合物法”中溶解循环只可含有少量或不含碳酸氢盐。如果需要，在将回收溶液加到一水合物工厂之前，该TA值可通过从溶液结晶TA而预先净化，并且把这种经净化的TA值送到一水合物工厂用于溶解或蒸发循环。

除了不使用在附图中以图10示出的初级煅烧炉外，相同的系统可用在“倍半碳酸盐法”中，并且再循环液流76可送回到溶解器循环。再循环液流76较好的是已碳酸化的，但并不需要将其碳酸氢盐值转化为碳酸盐。显然在“倍半碳酸盐法”中回收的晶体系以倍半碳酸盐存在而不是一水合碳酸钠。

另一个实施例是将从地下区域回收的溶液送入一个蒸发池中。在池中溶液通过蒸发而被浓缩并形成十水合碳酸钠晶体。这些晶体可从蒸发池中移去，通过清淤或类似的方法从母液中分离，加热至熔化，将得到的溶液用于溶解器循环或一水合物法的其它部分。或者，十水合碳酸钠晶体也可通过流化床或其它煅烧方式直接煅烧成苏打粉。

下面给出包含本发明的实施例。

                      实施例A

       不加碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物

将从在“倍半碳酸盐法”中使用的增稠机中得到的不溶性尾渣和足够量的工艺水和工厂废液相混和，产生一种具有10％(重量)总碱含量，这就是说，溶解的碳酸钠和/或碳酸氢钠含量为10％(重量)，直至形成一种15％(重量)尾渣的淤浆。用泵以37.85升/秒将尾淤浆注入深305米的箱形注入井，送入位于天然矿层并由天然碱矿柱支持的地下采空区域。自然压头足以使尾渣在区域中散布而不会堵住井的地下开口。尾渣稀浆的注入按上述注入速度持续几个月。首先，一些水份从低于天然碱矿床的含水层进入采空区，并以11.04升/秒的速度排出。地下尾渣处理系统将附加的25.24升/秒的流量加到这股液流中，注入容积因固体的沉降和剩余的水份降低到约12.61升/秒(3.8升/秒尾渣固体和约8.8升/秒液体)。在启动尾渣处理计划后从采空区回收溢出的液体，该溶液具有总的平均TA为17.5％。液体从地下区域用泵抽至地表面，然后置于蒸发池中，在那儿进行浓缩。回收得到十水合碳酸钠晶体，并且作为辅助料液供给苏打粉工厂使用以便回收TA值并使其转化为苏打粉。目前，该系统已经运行超过9个月并且没有发生问题，尾渣散布回到原开采的地下。溶液以恒定速度持续溶解地下的天然碱，产生一个平均总碱量约17.5％的溢流液。

                     实施例B

            加入氧化钙以就地形成氢氧化钠

从在“倍半碳酸盐法”中使用的增稠器中得到的不溶性尾渣与工厂中废液流和水结合、以制备一种在淤浆总量中含有10％(重量)尾渣和在淤浆的水溶液部分含有10％(重量)的总碱量(碳酸钠和相当于碳酸钠表示的碳酸氢钠含量)的淤浆。然后以在每一百吨淤浆中石灰的量约3吨的活性CaO将石灰加到含有碳酸氢钠的溶液中使之中和，并且最终产生一种淤浆，其水溶液部分含有3％氢氧化钠和6％碳酸钠。在这种方法中，通过前述反应(将干石灰加到淤浆通过水溶液消和以制得氢氧化钙，然后与碳酸氢钠和碳酸钠反应而产生氢氧化钠)就地形成了氢氧化钠。反应所释放的热量增加了淤浆的温度，并且将稀浆置于搅动槽里以使苛化反应在注入地下之前完成。将含有氢氧化钠的淤浆，该淤浆现在也含有由苛化反应产生的不溶性碳酸钙，用泵注入457.2米深的箱形注入井，然后进入到一个只有少量新鲜水侵入的天然碱沉积的地下采空区。淤浆含有约10％(重量)的尾渣和5％(重量)的碳酸钙加上任何未反应的石灰。这些固体沉积在淤浆底部。从采空区溢流回收的溶液具有约25C的温度，并且含有带有碳酸氢钠对碳酸钠的重量比为0.12的22％的总碱量。这表明大大超过了在不使用氢氧化钠的实施例A中所获得17.5％的总碱量和0.27的碳酸氢钠对碳酸钠重量比。

                        实施例C

               添加氧化钙以就地形成氢氧化钠

将从在“一水合物法”中使用的增稠器中得到的不溶性尾渣与水和从“一水合物法”的工厂废液流相混和，没有一个含有可观量的碳酸氢钠。所得的淤浆含有12％(重量)的尾渣和在淤浆的水溶液部份含有10％(重量)的总碱量。因为淤浆不含有显著量的碳酸氢钠，故仅需在每吨淤浆中加入2吨活性CaO，以将淤浆的水溶液部分转化为含有3％氢氧化钠和6％碳酸钠的溶液。该淤浆以及它所含的由苛化反应而生成的碳酸钙沉淀物经箱形井注入地面下约457米的天然碱沉积的采空区。除了氢氧化钠和碳酸钠，淤浆含有约12％的尾渣和3％碳酸钙加上所有未反应的石灰。

从采空区溢出回收的溶液具有约25℃的温度并含有22％的总碱量，其碳酸氢钠对碳酸钠重量比为0.12。这与在实施例A回收的溶液的较低总碱量和较高碳酸氢盐比率相比显示出有显著的优点。

使用得自“一水合物法”的尾渣和得自“一水合物法”的工厂废液流可以产生与实施例B中从地下回收的溶液具有相同一般组成的溶液。此外，还具有另一优点：因为在“一水合物法”的尾渣和废液流中不存在可观数量的碳酸氢钠，所以需要将非常少的石灰或氢氧化钠加到原始淤浆中即可。

在上述实施例B和C中，与开始的10％TA溶液和机械开采的矿石相比，主要含有碳酸钠值和碳酸氢钠值的22％TA溶液，可被用来作为钠值更经济的来源。用任何合适的方法均可容易地将此溶液浓缩和加工，以获得纯净的含钠的化学品。这种方法可包括这样一些步骤，如蒸发、结晶、冷却、碳酸化、苛性化和中和，这取决于所需得到的产品，制得倍半碳酸钠、苏打灰、碳酸氢钠、各种水合物包括一水和十水合碳酸钠、苛性钠和钠盐如磷酸钠和聚磷酸钠。本发明是一种用于回收TA值和避免过量占用土地表面，以及减少最终残留物的成本极低的采矿方法，同时是符合环境要求的贮藏尾渣方法。

Claims (10)

1.一种地下处理天然碱不溶性尾渣的方法，所述尾渣由在制造苏打粉的过程中溶解未煅烧的或煅烧过的天然碱时留下的不溶物组成，其特征在于，用含有碳酸钠、碳酸氢钠或其混合物的足够数量的水或废液流使尾渣成为能泵送的淤浆，加入含水淤浆母液的10重量％之内的有效数量的碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物，用泵以足够的压力将所述的淤浆注入与在苏打矿床中地下采空区相连的井，此足够的压力能防止尾渣堆积而堵塞井底部开口，持续用泵将所述的尾渣淤浆注入所述的空穴，所述的尾渣在所述的采空区散布并沉降，从所述的采空区取出母液，母液中碳酸钠、碳酸氢钠或其混合物的盐浓度增加，以及将富集了所述的盐的母液回收用于制造含钠的化学品。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，尾渣浆含有15C重量％)的固体。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，用于将所述尾渣制浆的所述废水溶液含有10重量％的所述盐。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在富集了所述盐的所述母液中含有平均22重量％的所述盐。

5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，富集了所述盐的所述母液送回到“倍半碳酸盐法”或“一水合物法”苏打粉工厂的溶解循环。

6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，将富集了所述盐的所述母液送回到一个蒸发池，并且通过蒸发浓缩所述的母液，然后回收用于苏打粉的制造。

7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，碱金属氢氧化物是氢氧化钠。

8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，碱土金属氢氧化物是氢氧化钙。

9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，碱土金属氢氧化物是氢氧化镁。

10.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物使用数量至少为用于将所述的尾渣制浆的水或水溶液的3.5重量％。

Images