CN1031152C - 不溶性尾渣的处理方法 - Google Patents

Abstract

用于处理在制造苏打粉过程中溶解未煅烧的或煅烧过的天然碱时留下的不溶性尾渣的方法，其中用一种碳酸钠、碳酸氢钠或其混合物溶液将尾渣制成淤浆，用泵以足够的压力将渣浆注入一与地下采空区相连的井，所述的尾渣在采空区散布并沉积下来，再从所述的采空区移出母液并输至地面，从所述的采空区回收并移出水溶液并且使所添加的尾渣淤浆化，以及作为制造母液加入以代替在所述的采空区与尾渣残留在一起的液体。

Description

不溶性尾渣的处理方法

本发明涉及一种改良的处理不溶性尾渣和废液的方法，这尾渣和废液是溶解矿石如天然碱矿石以回收钠化合物如碳酸钠、碳酸氢钠或其混合物时留下的。

在怀俄明州西南部，在绿河(Green River)附近，发现在地表面下243.8米到914.4米处(800到3000英尺)沉积着大量的天然碱矿(Na₂CO₃·NaHCO₃·2H₂O)。另外在土耳其和中国也发现这种地下沉积的天然碱。在绿河的主要天然碱矿床是以在约305米(1500英尺)深处的3.66米(12英尺)厚的矿层存在，经分析约为90％的天然碱。绿河天然碱矿床覆盖2590公里²(1000平方英里)，并且是由几种不同的矿床一般相互重叠并以页岩层分隔而组成的。在某些地区里，天然碱矿床是超过122米(400英尺)的岩层，占总岩层的25％，它本身又含有十多层。其天然碱质量变化相当大，当然，这是取决于它在岩层中的位置。

这种在怀俄明州、绿河开采的天然碱的典型分析值如下所示：

典型的粗天然碱分析

组分            百分数

倍半碳酸钠      90.00

NaCl            0.1

Na₂SO₄        0.02

有机物          0.3

不溶物          9.58

                100

从上面分析值可看出，粗天然碱的主要组分是倍半碳酸钠。杂质(主要是原始页岩和其它不溶物)的量是很大的，所以这种粗天然碱不能直接转变成可以在许多工业上利用的产品。因此，通常要将粗天然碱进行纯化以除去或减少杂质，才能使其中有价值的钠以商品产物出售，这些产物如：苏打粉(Na₂CO₃)、碳酸氢钠(NaHCO₃)、苛性钠(NaOH)、倍半碳酸钠(Na₂CO₃·NaHCO₂·2H₂O)、磷酸钠(Na₅P₃O₁₀)或其它含有钠的化合物。

粗天然碱的一个主要用途是将其转化或精炼成苏打粉。为了接工业上可行的操作工艺将天然碱中的倍半碳酸钠转化成苏打粉，可以采用两种不同性质的方法。它们是“倍半碳酸钠方法”和“一水合物方法”。

用于纯化天然碱和制得纯净的苏打粉的“倍半碳酸钠方法”是由一系列步骤组成的，包括：将粗开采的天然碱溶解在一个循环工作的热母液中，为了适合溶解天然碱，热母液中含有超过碳酸氢盐的过量正碳酸盐；从溶液中澄清出不溶性泥渣；过滤该溶液；将滤液通过一系列真空结晶器，蒸发掉水份并冷却，使倍半碳酸钠以稳定的结晶相结晶出来；重新循环母液以溶解更多的粗天然碱；将倍半碳酸钠结晶在一定温度下煅烧，使其转化成苏打粉。

一种更直接和简化的方法是后来发展的“一水合物方法”，该方法是通过一系列步骤产生一种致密的、不含有机物的苏打粉，此一系列步骤包括：在温度从400℃到800℃煅烧粗天然碱，使之转化为粗碳酸钠，并且通过氧化和蒸馏除去有机物；将粗碳酸钠溶于水中，澄清所得的碳酸钠溶液，将不溶物作为沉渣除去；过滤溶液；从已澄清并经过滤的碳酸钠溶液在一蒸发循环装置中蒸发掉一些水份；从饱和母液中结晶出碳酸钠一水合物；煅烧一水合物晶体，制得致密的、不含有机物的苏打粉；将与晶体分离的母液重新循环到蒸发步骤中去。

在上面方法中粗天然碱的煅烧有三重效果。第一，在约400℃到800℃温度的煅烧，将存在于粗天然碱中的有机物质除去。第二，煅烧结果使存在于粗天然碱中的碳酸氢钠转化为碳酸钠。最后，碳酸化所得的粗碳酸钠比粗天然碱具有更大的溶解速度。溶解速度的比例列于表1中。

            表1

    在溶液中的Na₂CO₃百分数

时间(分)    粗天然碱    粗碳酸钠

1           13          31.5

2           17          32.5

3           18.5        32.5

5           19          32.0

溶解速度的增加，结果使得在工艺中要求完成一个循环的时间得到节省，并且使得苏打粉的产量增加。

在“倍半碳酸盐方法”和“一水合物方法”这两种方法中，不溶于溶解液中的大量不溶物，在这些方法中必须相应地从溶解了的原料天然碱或溶解了的煅烧天然碱中分离出来。该分离一般在一个澄清器中进行，在其中不溶物沉淀到底部，成为沉渣，而与原料天然碱或煅烧天然碱的澄清液分开，澄清液则被送至下道工序的结晶器系统，以回收结晶产物。按Leonard seglin等人公开的美国专利No.3,131,996中揭示的那样，这些沉渣最好是和溶解循环所要用的原料补足水在其用于溶解粗天然碱之前相接触使其软化。在经上述的澄清和补足水软化步骤以后，通常将沉渣和经软化的水送入一个增稠器，在那里将沉渣浓缩增稠。将从增稠器中回收的软化水溶液送回到溶解系统中循环使用，而增稠的沉渣，通常称作尾渣，则被送至地表面处理池贮存。

虽然不溶物数量仅占较小部分，一般约为开采的粗天然碱的10％，但当每年苏打粉产量约1,814,285公吨/年(二百万短吨)的工厂生产时，总的处理尾渣量规模为317,500公吨/年(350,000短吨/年)，就是不小的数量。当然，这样大量的尾渣必须以环境上可接受的方式来处理。

一种处理尾渣的显而易见的方法是将尾渣送回到开采地的环境中。因为尾渣仅占开采出材料体积的10％，在矿井中有足够的空间来永久地贮存尾渣。然而，在下述诸多方面是存在许多问题的：将大部分或全部的与不溶物相接触的水溶液除去分离出尾渣；将尾渣送回到矿井，在地下又将其输送至采空区，并将它们放在矿井的废弃区域，该区域已不再有顶板锚杆并且该区域已开始沉陷(因为顶板冒落和产生沼气，故进入该废弃区域要冒很大的危险的)。

而且，如果尾渣不是基本上干燥的，其水分或溶液将从尾渣中流出散布在整个矿井中，除非将液体封闭和/或收集送回地面，否则这将造成一种肮脏的和有害的情况。再者，按通常做法进入废弃矿区收集或封闭这种液体通常是太危险了。

另一种选择是在现行开采的矿区处理尾渣。然而，在从开采区输出矿石的同时，又要将尾渣送回矿井，将导致严重的组织安排问题和生产上的干扰问题。

与常规地下处理天然碱尾渣方法相连系的上述种种问题，使得这种方法经济上划不来而难以实现。

根据本发明，不溶尾渣的处理方法如下：用足够数量的含碳酸钠、碳酸氢钠或其混和物的饱和的或大体上饱和的水溶液使尾渣加以淤浆化(所成淤浆能用泵输送)；然后用泵将淤浆打入一个与地下粗天然碱矿床内的采空区相连的井中(该泵有足够压力可阻止尾渣堆积井口的底端)；继续泵的作用将所述淤浆打入所述采空区；在所述的采空区中将其中的尾渣淤浆再用剩下的上述水溶液分散，然后令其沉积；从所述的采空区除去水溶液并且将其输送到地表；将这些水溶液回收循环使用，并用来使另外的尾渣淤浆化；同时加入饱和或基本饱和的盐水溶液作为补充液体代替在采空区中残留的溶液，该盐水溶液中的盐选自碳酸钠、碳酸氢钠或其混和物。较好的用于使尾渣淤浆化和作为补给的液体是从一结晶器系统中排出的洗涤溶液。

在本方法中，液体的碳酸钠和/或碳酸氢钠浓度(也称为“总碱量”或“TA”，以Na₂CO₃表示)不会因天然碱材料的溶入而增加浓度。

本方法意想不到地达到两个所期望的结果。首先，通过一个套管注入井可以将尾渣运送导入到那些用其它办法无法进入的地下采空区，而注入井下部与地下采空区连通的口不会被堵塞。显然，用水溶液将这种淤浆状的尾渣在一高静压头下导入，可将尾渣淤浆散布到地下的广泛区域而不会在井口下形成尾渣的锥形堆，以致阻塞注入井进入采空区的井口。

第二个好处是，当从结晶器系统中排出的洗涤用溶液可以用作全部或部分的淤浆化液体时，一部分这种液体会与尾渣作为一个整体沉积于地下。因此，随着留下的洗涤用液体与尾渣固体聚集在那里，该洗涤用液也就可地下处理掉了。洗涤用液体是一种碳酸钠和/或碳酸氢钠的饱和或基本上饱和的溶液，该溶液是必须从结晶器系统中排出舍弃的，以便结晶器系统保持在一定的纯度含量，特别是氯化物、硫酸根等。一般来说，洗涤液在工艺中不能重复使用，而且是与其它废弃物贮存在地表处理槽里。在本方法中，最好是用洗涤液作为尾渣淤浆化用的循环液的启动液体，并用它作为补充溶液代替与地下尾渣保留在一起的部分。因为洗涤液流相对较少，在1.8百万吨苏打粉厂中约为195,00吨，其量一般可与连同地下尾渣残留的量平衡，故最终结果是洗涤液流可以和尾渣一起在地下全部处理掉。

使尾渣淤浆化采用饱和或接近饱和的溶液这一点很重要，为的是阻止该用于弃置尾渣用的地下采空区的扩展。因为用了饱和或接近饱和的溶液，就不致产生该溶液再溶解该采空区(用于处理贮存尾渣和洗涤液的)中任何残留在壁上的天然碱形成物(天然碱矿石)，也就不致有该采空区扩张乃至侵入到邻近仍在进行开采的干矿区之虞。如果尾渣的地下贮存区需保持使用，又不允许扩展至矿井的其它地区，淤浆时就必需采用这种饱和或基本上饱和的液体。在本说明书和权利要求书中使用的术语“基本上饱和”意味着母液在天然碱形成物温度下含有足够数量的碳酸钠、碳酸氢钠或两者，使得在矿井中的天然碱形成物不致发生显著的侵蚀或溶解。

在实行本工艺中，要钻出一个密闭的注入井通至地下采空区，就是从地表到采空区钻建一个小直径的(如12.7厘米(5英寸))井。注意钻进的地方应是已开采过的采空区或空穴，不要钻到矿柱上去。本工艺能在矿柱、顶部和顶板还是完整的采空区施用、也可在顶板、矿柱部分坍塌和/或地面隆起或者已经发生某些沉陷的地方施用。

采空区中一般还有天然碱的矿柱和残余的、未开采的天然碱。留下的天然碱矿柱是在原先采矿时用以支撑顶板的。采掘后，留下了天然碱矿柱，随着采掘的撤出，这些天然碱矿柱缓慢地变形，使得顶板逐渐沉降以控制地面的情况。发生下沉后除了有天然碱矿柱和碎石，采空区的顶板和地面上还有天然碱层，这些天然碱层和包围着天然碱矿层的页岩矿床相邻十分紧密，因而无法经济地开采。

用来使尾渣淤浆化的溶液一般是从苏打粉厂各处地面上的工艺废液流取得的。如果其中碳酸钠、碳酸氢钠或其混和物的浓度低于饱和，则必须首先加以浓缩。含有至少约17％TA的废液流就是可用的。一种较好的废液流是从结晶器系统排出的洗涤液流，因为它是一种饱和液流，因为洗涤液不可能再循环到地面工厂而又不增加工厂产物的杂质含量，所以它理想的是用作淤浆化和补足用的溶液。另外，洗涤液也可仅作为补足用溶液以替代仍和固态尾渣相结合不易从中分离出来的液体。最终的结果是，与尾渣残留在一起的溶液一般与用作补足液的来自矿厂的洗涤液在数量上是平衡的，结果所有的洗涤液就能与尾渣在地下结合在一起处理掉。

将该溶液和足量的尾渣混和成为一种可用泵输送的混合物。已发现最适合的淤浆含有约15％(重量)的尾渣固体。当然可使用更稀的淤浆，但这就增加了用于处理尾渣的溶液量。而更浓的淤浆又使得处理和泵送困难。

含有约15％(重量)固体的淤浆，然后以一足够的静水压头用泵送入套管注入井，达到采空区各处，此时淤浆中尾渣固体应分散良好。井越深，具有的自然静水压头也就越大。所需的泵压将随井深的增加而降低，这因为自然静水压头能提供用于尾渣良好分散所要求的大部分或全部压力。

淤浆注入地下采空区以后，尾渣就沉降在其底部，而用来为尾渣制浆的溶液的大部分缓慢流至最低处与该处的天然碱接触。这种接触不会再溶解天然碱，因为溶液是饱和的或基本饱和的，不会再侵蚀天然碱矿了。

以淤浆形式并以足够的静压头和/或动压头引入尾渣，则尾渣就会散布在很大的区域上，而若听任尾渣自然倾入形成一个有相当斜度的锥体，锥体的顶端位于井的出料口会阻塞该井口。在本方法中，如果底部是一个水平面，地下的固体尾渣迟早会扩展形成一个高为2.44米(8英尺)，底部尺寸约304米(1500英尺)的截头圆锥体。圆锥的形状与沉积较粗颗粒的卸料点的水平面成2至3度，与沉积尺寸和密度较小的颗粒和粘泥的水平面成0.5至1度，更细的颗粒则沉降在外面。如果底部不是水平的，即天然碱矿床是倾斜的，则尾渣沉积区域是向下斜着伸长的。如果天然碱矿床的倾斜度超过3度，几乎所有的淤浆会滑下到更平的地区上。在采空区是一个盆地的情况下，即使注入井不位于盆地的中央，尾渣也能够将盆地完全填满。

天然碱尾渣会与用于淤浆化的溶液的约30％结合在一起，并作为其残余水份在地下保持着。因为这个残留溶液一般和用于补足的洗涤溶液量相平衡，故可将洗涤溶液作为尾渣中保留的溶液处理弃置的。多余的溶液将排到地下最低可达到的地方。一般来说，这可预先用采矿区的地形图来决定。令溶液泄流到矿井中的一个与地面可沟通的区域，在那里将溶液收集在集水坑中。作为另一种方法，也可通过沟渠或筑堤对溶液导向使其流入一个中心区，溶液在该中心区会集起来。

然后将此基本上不含不溶物的溶液通过一集水坑从该中心区抽到地面，然后重新循环用于另外的尾渣的淤浆化和注入地下。此时还需添加补充溶液以代替已注入地下并保留在尾渣中的溶液，最好是使用洗涤液作为补充液体。

现在参见附图，图1图示了本发明方法结合“一水合物法”制造苏打粉的一个实施例。

在该实施例中，天然碱在煅烧炉10中被煅烧成粗碳酸钠，通过输送线42送至溶解器43中，在其中碳酸钠在从管线53送来的补充水中溶解。所得的仍混合有不溶性渣泥的粗碳酸钠溶液通过管线44从溶解器43送至澄清器45，在45中不溶性渣泥沉淀下来，而经澄清上层液体经管线46流到过滤器47。

渣泥从澄清器45通过管线48排出送到压力槽49，在那儿渣泥与该地区的天然硬质补足水和/或其它厂矿溶液充分混和。所得到的混和物经管线50送到增稠器51。经软化的水和称之为“尾渣”的经增稠的渣泥，从增稠器51经管线52排出以待处理。软水和溶解的TA值溢流液从增稠器51经管线53流出，加入至溶解器43，以提供用于溶解经煅烧的粗天然碱的软水。

已过滤的碳酸钠溶液经管线54从过滤器47送到结晶器55，在结晶器中蒸发除水，在母液中就形成了一种一水合碳酸钠晶体的浆液。从结晶器出来的蒸气可释放到大气或可经管线62通过冷凝器64排入例如一喷射槽，而冷水从喷射槽又返回到冷凝器。晶体浆液经管线56从结晶器55送到离心机57，在离心机中用沉降和离心作用将一水合碳酸钠晶体从母液中分离。此一水合碳酸钠晶体经管线58被送到煅烧炉59，煅烧变成苏打粉。在用足够量的母液通过管线61清洗结晶器55(以防止杂质、如氯化物或硫酸盐的累积)之后，从离心机57流出的母液通过管线60重循环至结晶器55。

将在管线52中的尾渣与通过管线66导入的饱和的或基本饱和的废工艺液流混和。从管道61流出的洗涤液体可用于这个目的。所得的淤浆具有约15％(重量)的固体含量，通过泵67将此淤浆沿一套管注入井68输入一仍残留有天然碱矿柱70的地下采空区69。尾渣浆71就在盆地69各处分散并沉降在其底部。用于将尾渣淤浆化的溶液分离出来并溢流出区域69。当溶液72留在区域69中时，它和留在该区域的天然碱接触但并不溶解它，同时其TA值不增高。然后该溶液通过管线73被收集流至泵74，该泵将其送至一出口井75，然后再通过管线76循环送回，与从管线66来的溶液一起使所添加的尾渣淤浆化。补充溶液可通过管线77输至管线52，较好地是通过从结晶器系统60来的洗涤液61。

下面给出本发明的一些实施例。

实施例A

尾渣注入，除去的液体中总碱量并不增加的情况

将从在“一水合物方法”中使用的增稠器得到的不溶性尾渣在离心机中部分脱水，分离生成含48％固体的液流和水流，水流又重新循环送入溶解系统以回收TA值。固体液流和来自结晶器系统的足量蒸发器洗涤液以及所有的从以前尾渣注入回收所得的溶液混和，该溶液含有从17.5％(重量)到20.5％(重量)的总碱量(碳酸钠和碳酸氢钠表示为相当的碳酸钠量)。混合制成的淤浆，含有15％(重量)的尾渣，又含有占淤浆中水相至少17.5％(重量)的总碱量。该淤浆用泵以1.78米³/分的速度压入一460英尺深的套管注入井中，然后进入一有少量侵入地下水的天然碱矿的地下采空区，深度提供的压头已足够使尾渣分散而不至于堵塞地下的井出口。在淤浆中的不溶尾渣沉积下来，并以约190升/分的尾渣固体和420升/分与固体尾渣保留在一起的溶液的速率减少着注入容积。注入采空区的尾渣淤浆的液体部分在浓度至少为17.5重量百分数的TA时，在矿井中温度为22℃-25℃时，其TA值是基本上饱和的。从溢流区回收并泵压送回地面上的液体，也发现其总碱量是从17.5至20.5重量百分数，基本上是饱和的。因此，注浆的液体部分中的TA值并不增加(不像实施例B中总碱量从10％增加到17.5％TA)。所有从地下采空区溢流回收的液体和补充洗涤液一起重新循环回到尾渣淤浆的制造工序，以补足与尾渣一起滞留在地下的那部分液体。

实施例B

尾渣注入，用的是不饱和的液体，除去的液体中总碱量增高的情况

将从在“倍半碳酸盐法”中使用的增稠器得到的不溶性尾渣和足够量的工艺水和工厂废液相混和，直至形成一种15％(重量)尾渣的淤浆。其中的溶液具有10％(重量)总碱含量，这就是说，溶解的碳酸钠和/或碳酸氢钠含量为10％(重量)。用泵以37.85升/秒(每分钟六百加仑[600gpm])将尾渣浆注入一深305米(1,500英尺)的套管注入井，进入位于天然碱矿层中并有天然碱矿柱支持的地下采空区域。自然压头已足以使尾渣浆在该区域中散布开来而不会堵住井的地下开口。这种尾渣浆的注入按上述注入速度持续了几个月。先有一定量水从低于天然碱矿床的含水层进入采空区，并以11.04升/秒(每分钟175加仑)的速度排出。地下尾渣处理系统则以附加的25.24升/秒(每分钟400加仑)流量加入到这股液流中。因固体的沉积和有水随固体残留在一起的缘故，注入容积会减少约12.61升/秒(200gpm)[约3.8升/秒(6.0gpm)尾渣固体和约8.8升/秒液体)]。在开始这一尾渣处理工程后，从采空区溢出回收的液体中，总的平均TA为17.5％。该液体从地下区域用泵抽至地面，然后置于一蒸发池中，在那儿进行浓缩。回收得到十水合碳酸钠(含十个结晶水)晶体，然后将它作为辅助料供给一当地的苏打粉工厂使用，以回收TA值使其转化为苏打粉。至今该系统已运行超过9个月，未产生问题，而尾渣则处理回到地下它的“出生地”。与尾渣一起的溶液以一恒定速度持续地溶解着地下采空区中的天然碱，产生的溢流液中平均总碱量为17.5％。

Claims (6)

1.用于地下处理不溶尾渣的方法，所述的尾渣是在制造苏打粉过程中溶解未煅烧的或经煅烧的天然碱时留下的不溶物，其特征在于，用饱和的或基本是饱和的一种盐的水溶液使尾渣淤浆化，该盐选自碳酸钠、碳酸氢钠或其混和物，用泵以足够的压力将所述的淤浆注入一与在天然碱矿床中地下采空区相连的井，此足够的压力能防止尾渣堆积而堵塞井的底部开口，持续用泵将所述的尾渣淤浆注入所述的采空区，散布在其中各处，所述的尾渣连同残留于其中的部分液体则沉积下来，从所述的采空区移出水溶液送至地面，回收后循环再用于使所添加的尾渣淤浆化，作为补充液体加入，以代替在所述的采空区中与尾渣保留在一起的液体的，是饱和或基本上饱和的一种盐的水溶液，该盐系选自碳酸钠、碳酸氢钠或其混和物。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，用于使尾渣淤浆化的所述水溶液是洗涤液体。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的补充液体是洗涤液体。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，尾渣的淤浆含有15重量％的固体。

5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的用于使所述的尾渣淤浆化的水溶液含有至少17％的碳酸钠、碳酸氢钠或其混和物。

6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的从所述采空区分离出的水溶液对于所述的盐是饱和的或基本上饱和的。