CN103224649A - 一种可降解材料及其制备方法 - Google Patents

一种可降解材料及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN103224649A
CN103224649A CN2013101781545A CN201310178154A CN103224649A CN 103224649 A CN103224649 A CN 103224649A CN 2013101781545 A CN2013101781545 A CN 2013101781545A CN 201310178154 A CN201310178154 A CN 201310178154A CN 103224649 A CN103224649 A CN 103224649A
Authority
CN
China
Prior art keywords
ingredient
composition
mixture
degradation material
preparation
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN2013101781545A
Other languages
English (en)
Other versions
CN103224649B (zh
Inventor
张哲�
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Lanzhou Haimo Technologies Co ltd
Qingdao Kekaida Rubber And Plastic Co ltd
Original Assignee
QINGDAO KEKAIDA RUBBER PLASTIC CO Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by QINGDAO KEKAIDA RUBBER PLASTIC CO Ltd filed Critical QINGDAO KEKAIDA RUBBER PLASTIC CO Ltd
Priority to CN201310178154.5A priority Critical patent/CN103224649B/zh
Publication of CN103224649A publication Critical patent/CN103224649A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN103224649B publication Critical patent/CN103224649B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/25—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
    • B29C48/92—Measuring, controlling or regulating
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C2948/00—Indexing scheme relating to extrusion moulding
    • B29C2948/92—Measuring, controlling or regulating
    • B29C2948/92504—Controlled parameter
    • B29C2948/92514—Pressure
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C2948/00—Indexing scheme relating to extrusion moulding
    • B29C2948/92—Measuring, controlling or regulating
    • B29C2948/92504—Controlled parameter
    • B29C2948/9258—Velocity
    • B29C2948/9259—Angular velocity
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C2948/00—Indexing scheme relating to extrusion moulding
    • B29C2948/92—Measuring, controlling or regulating
    • B29C2948/92504—Controlled parameter
    • B29C2948/92704—Temperature
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C2948/00—Indexing scheme relating to extrusion moulding
    • B29C2948/92—Measuring, controlling or regulating
    • B29C2948/92819—Location or phase of control
    • B29C2948/92857—Extrusion unit
    • B29C2948/92876—Feeding, melting, plasticising or pumping zones, e.g. the melt itself
    • B29C2948/92885—Screw or gear
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C2948/00—Indexing scheme relating to extrusion moulding
    • B29C2948/92—Measuring, controlling or regulating
    • B29C2948/92819—Location or phase of control
    • B29C2948/92857—Extrusion unit
    • B29C2948/92876—Feeding, melting, plasticising or pumping zones, e.g. the melt itself
    • B29C2948/92895—Barrel or housing

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Biological Depolymerization Polymers (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

本发明涉及一种可降解材料及其制备方法。由下述重量份数的原料制成：成分a：10-40%，成分b：15-55%，成分c：10-60%，成分d：5-30%，成分e：2-20%，成分f：2-20%。该材料的各项性能可替代金属制品满足各行业的要求，在期望的保存期内性能不变，而使用后，在水中、在细菌存在的微生物环境下或其它自然环境条件下能分解成对环境无害的物质。

Description

一种可降解材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种可降解材料，具体为一种可降解塑料及其制备方法。 
背景技术
目前由于钢材的紧缺以及物价攀升等因素的影响，工业行业就在着手寻找可以替代金属的新材料。全新的功能性塑料零部件突破了传统金属零件的劣势，塑料材料成为替代金属零部件的首选。 
在能源行业中，由于金属零部件在使用过程中存在负面影响，使得生产成本和效率都不理想。具体细节如下，该金属部件的功能主要为：在管道施工中起到密封作用的圆球，该施工过程只需要3-5个小时，施工完成后，金属球已经没有任何存在意义，但是金属球在管道中已经无法取出，这样会直接影响后面的生产效率和产能。 
发明内容
为解决现有技术存在的问题，本发明开发了一种新型可降解材料。用该种降解材料制成的高分子塑料球，能够保证3-5个小时施工要求，并且完全能达到和金属球一样的功能--在高温（80-100℃），高压70Mpa的条件下，塑料球尺寸不变，不破损，来满足施工工程的所有技术指标要求。而在5个小时以后，塑料球可以慢慢溶解在水中，最终在200小时左右可以完全溶解，从而使得在管道中没有障碍，使得生产效率和产能得到极大提升。 
本发明旨在解决现有技术问题的至少之一。为此，本发明的一个方面提供一种可降解材料，由下述重量份数的原料制成： 
其中，a，b，c三组分为材料的基体树脂本分。d，e，f为重要的添加剂成分。 
上述可降解材料成分中还可以包括但不限于常用的抗氧剂，比如酚类AO-72,芳胺类AO-40，3，亚磷酸酯类TS-2等。热稳定剂，比如有机锡类，或稀土类复合稳定剂等。相容剂，比如甲基丙烯酰基类硅烷化合物，锆酸酯类等。内润滑剂，比如氧化PE蜡，微晶蜡等。外润滑剂，比如多元醇酯，金属皂等。结晶促进剂，比如双（4-叔丁基苯甲酸）羟基铝。成核剂，比如磷酸钠类的NA11。高分子嫁接剂，比如N，N-二环己基-2-6-萘二羧酰胺。 
成分a具有很好的加工性能，机械性能，与其它成分有很好的相容性。在该配方体系中起到保证材料的抗冲击强度和初期尺寸稳定性以及表面硬度。 
成分b具有良好的亲水性，有优异的弹性。在该配方体系中，与a，c两组分具有良好的相容性，使得材料在水中具有优异的溶解性。 
成分c在厌氧和需氧的环境中，都可以被水或微生物分解，同时加工性能好，耐热性能优异。在该配方体系中，具有良好的生物，水等自然环境降解功能，同时提高材料使用的温度，在100度以上。 
成分d是改善材料的分子链柔顺性，增加了分子链的移动性、降低了配方中高分子材料分子链的结晶度，提高该配方体系中材料的可塑性，改善材料的加工性能。 
成分e在材料降解过程中起到诱发，促进降解等作用，能够控制和调节降解诱导期时间，由于e的加入，不会降低材料本身的机械性能和加工性能。 
成分f为无机粉体材料，无机粒子如同刚性链条一样对材料起着增强作用，同时与基体树脂有很好的界面连接性能。在配方中起到提高材料刚性，使材料的收缩率更低、硬度、抗冲击性能和强度等性能得到提高。 
根据本发明的具体示例，其中成分a为乙酸丁酸纤维素（CAB）、乙酸丙酸纤维素（CAP）或醋酸纤维素（CA）中的一种或一种以上的混合物。 
根据本发明的具体示例，其中成分b为聚乙烯醇（PVOH）或聚醋酸乙烯酯（PVAc）中的一种或一种以上的混合物。 
根据本发明的具体示例，其中成分c为聚β-羟基丁酸酯（PHB）或聚丁二酸丁二醇酯（PBS）中的一种或一种以上的混合物。 
根据本发明的具体示例，其中成分d为乙二醇、甘油三乙酸乙酯或丙烯酸异辛酯中的一种或一种以上的混合物。 
根据本发明的具体示例，其中成分e为油酸乙酯或失水山梨醇油酸酯中的一种或一种以上的混合物。 
根据本发明的具体示例，其中成分f为微纳米纤维状镁铝硅酸或超细晶须碳酸钙中的一种或一种以上的混合物。 
本发明同时提供上述可降解材料的制备方法，其特征在于， 
A、将成分d和成分e按照比例放入密闭容器，混合均匀； 
B、将成分a，成分b，成分c按照比例放入高速搅拌机，将三种原料混合均匀，随后加入步骤A中的混合液，搅拌，混合均匀后放置24小时，得到分散均匀的复合材料基体； 
C、将混合后的成分a，成分b，成分c，成分d，成分e混合物放入同向双螺杆挤出机,设定操作条件，同时投入成分f的比份； 
D、步骤C中混合物和成分f在高温下完成混合化粘接成链节合成处理，然后在设备中完成六种原料的反应挤出过程。 
E、对挤出交联粒条进行冷却处理; 
F、将冷却料条通过风干机装置进行吹切处理;  
G、通过高速切粒机对成条粒切粒处理，完成该高分子合金材料的生产。 
根据本发明的具体示例，其中步骤B中高速搅拌机的操作参数为温度在20℃，转速小于50转/分钟。 
根据本发明的具体示例，其中步骤B中加入步骤A中的混合液的方式为滴加，具体为缓慢从加料口加入混合均匀的步骤A中混合液，滴加速度在每分钟10滴，在45分钟内滴加完成，然后调节搅拌速度至80转/分钟。 
进一步的，在步骤B之后还可以，通过成核剂（比如磷酸钠类的NA11）和高分子嫁接剂（N，N-二环己基-2-6-萘二羧酰胺）处理步骤B中复合材料基体，使其分子链节激活，以便基体与无机填料更好地粘接。 
根据本发明的具体示例，其中步骤C中双螺杆挤出机的操作参数中温度为：170/190/190/210/220/220/200℃，挤出机机头压力为45、65、75MPa，螺杆转速为80-120转/分钟，真空泵压力在0.03Mpa~0.05Mpa，喂料频率在12~20赫兹之间。 
其中170/190/190/210/220/220/200℃ 为挤出机加工过程中挤出机设备中各段温度范围:一段:170℃，二段:190℃，三段:190℃，四段:210℃，五段：220℃，六段：220℃。机头口模段:200℃，各段的温度应尽可能稳定,且总的停留时间少于15min。 
进一步的，所述步骤D中反应温度为50-100℃。 
根据本发明的具体示例，其中步骤E中冷却处理包括但不限于通过储满常温水的水槽装置冷却。 
本发明的材料的各项性能可替代金属制品满足各行业的要求，在期望的保存期内性能不变，而使用后，在水中、在细菌存在的微生物环境下或其它自然环境条件下能分解成对环境无害的物质。 
该材料的主要技术特点： 
1、该材料可以在一定时间范围内保持极高的机械强度，可以完全替代金属材料。这个时间长短可以通过原料比例来调节，一般可以控制在1-24个小时。 
2、该材料在一定时间范围内在高温，高压环境中稳定性好，在80℃，70Mpa的水环境中，保持初始的强度和刚性，不变形，不破损。 
3、在一定时间范围外该材料可以迅速溶解，在水中的溶解速度按照产品最终的使用寿命要求，可以通过调整原料比例来实现，一般可以在150-1000小时内。 
4、对环境友好，该材料中所有组分不含重金属，溶解后可全部分解成小分子化合物，并最终完全降解变成二氧化碳（CO2）或/和甲烷（CH 4）、水（H2O）及其所含元素的矿化无机盐等物质，98%以上并被周围的自然环境所吸收，对环境友好。 
该材料具有与金属相当的机械性能，耐磨，耐腐蚀性好，重量轻，价格相对低，可加工到复杂形状，可以随时溶解和分解。 
本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。 
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。 
实施例一 
Figure BDA0000318876402
以上原料为市场上销售的工业化产品，f产品的粒径大小为1-1000nm。 
1，将成分d和成分e按照比例先后放入密闭容器，保证混合均匀。 
2，将成分a，成分b，成分c按照比例对应的重量放入100L的高速搅拌机，温度设定在20℃，转速在低速下旋转（转速小于50），使得三种原料混合均匀，随后缓慢从加料口加入混合均匀的d，e混合液，滴加速度在每分钟10滴，保证在45分钟内滴加完成。然后加搅拌加速到中速（80左右），混合均匀后放置24小时，得到混合分散均匀的复合材料基体。 
3，通过成核剂和高分子嫁接剂处理复合材料基体，使其分子链节激活，以便基体与无机填料更好地粘接。 
4，将混合后的a，b，c，d，e混合物放入同向双螺杆挤出机（机器型号,长径比为45:1),设定机器温度为：170/190/190/210/220/220/200℃，压力在45、65、75.速度为中速。 
5，真空泵压力控制在0.03Mpa~0.05Mpa之间，喂料频率控制在12~20赫兹之间。 
6，同时打开侧喂料装置，按照配方中f的投料比，控制好侧喂料送料速度。 
7，对前面复合材料和无机填料进行高温熔混合化粘接成链节合成处理，在设备中完成六种原料的反应挤出过程。 
8，对挤出交联粒条通过降温水槽装置，进行冷却处理。 
9，将冷却料条通过风干机装置进行吹切处理。 
10，通过高速切粒机对成条粒切粒处理.完成该高分子合金材料的生产。 
实施例二 
Figure BDA0000318876403
Figure BDA0000318876404
制备步骤如实施例一 
实施例三 
Figure BDA0000318876405
制备步骤如实施例一 
实施例四 
材料溶解性能 
对于在水中的溶解速度举例：（在自然界的水中，测试方法见标准ASTM D5210） 
A：b：c的比例为22:30:20时，溶解速度如下： 
5-36小时，溶解掉30% 
37-96小时，溶解掉55% 
97-144小时，溶解掉75% 
145-192小时，溶解掉100% 
如果配方比例不同，其溶解速度可以有很多种变化方式。 
在微生物细菌中分解速度举例：（是在厌氧生物降解下，方法采用城市污泥的ASTM D5271-2002 标准） 
30天    降解  20% 
50天    降解  45% 
120天   降解  100% 
材料机械性能数据： 
在95℃下可以长期使用，热变形温度142-160°（测试方法：ASTM D648) 
Figure BDA0000318876406
。

Claims (10)

1.一种可降解材料，其特征在于，由下述重量份数的原料制成：
Figure FDA0000318876391
。
2.如权利要求1所述的可降解材料，其特征在于，成分a为乙酸丁酸纤维素（CAB）、乙酸丙酸纤维素（CAP）或醋酸纤维素（CA）中的一种或一种以上的混合物。
3.如权利要求1所述的可降解材料，其特征在于，成分b为聚乙烯醇（PVOH）或聚醋酸乙烯酯（PVAc）中的一种或一种以上的混合物。
4.如权利要求1所述的可降解材料，其特征在于，成分c为聚β-羟基丁酸酯（PHB）或聚丁二酸丁二醇酯（PBS）中的一种或一种以上的混合物。
5.如权利要求1所述的可降解材料，其特征在于，成分d为乙二醇、甘油三乙酸乙酯或丙烯酸异辛酯中的一种或一种以上的混合物。
6.如权利要求1所述的可降解材料，其特征在于，成分e为油酸乙酯或失水山梨醇油酸酯中的一种或一种以上的混合物。
7.如权利要求1所述的可降解材料，其特征在于，成分f为微纳米纤维状镁铝硅酸或超细晶须碳酸钙中的一种或一种以上的混合物。
8.一种如权利要求1-7所述的可降解材料的制备方法，其特征在于，
A、将成分d和成分e按照比例放入密闭容器，混合均匀；
B、将成分a，成分b，成分c按照比例放入高速搅拌机，将三种原料混合均匀，随后加入步骤A中的混合液，搅拌，混合均匀后放置24小时，得到分散均匀的复合材料基体；
C、将混合后的成分a，成分b，成分c，成分d，成分e混合物放入同向双螺杆挤出机,设定操作条件，同时投入成分f的比份；
D、步骤C中混合物和成分f在高温下完成混合化粘接成链节合成处理，然后在设备中完成六种原料的反应挤出过程。 
E、对挤出交联粒条进行冷却处理;
F、将冷却料条通过风干机装置进行吹切处理; 
G、通过高速切粒机对成条粒切粒处理，完成该高分子合金材料的生产。
9.如权利要求8所述的可降解材料的制备方法，其特征在于，步骤B中加入步骤A中的混合液的方式为滴加，具体为缓慢从加料口加入混合均匀的步骤A中混合液，滴加速度在每分钟10滴，在45分钟内滴加完成，然后调节搅拌速度至80转/分钟。
10.如权利要求8所述的可降解材料的制备方法，其特征在于，双螺杆挤出机的操作参数中温度为：170/190/190/210/220/220/200℃，挤出机机头压力为45、65、75MPa，螺杆转速为80-120转/分钟，真空泵压力在0.03Mpa~0.05Mpa，喂料频率在12~20赫兹之间。 
CN201310178154.5A 2013-05-14 2013-05-14 一种可降解材料及其制备方法 Expired - Fee Related CN103224649B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201310178154.5A CN103224649B (zh) 2013-05-14 2013-05-14 一种可降解材料及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201310178154.5A CN103224649B (zh) 2013-05-14 2013-05-14 一种可降解材料及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN103224649A true CN103224649A (zh) 2013-07-31
CN103224649B CN103224649B (zh) 2015-04-22

Family

ID=48835304

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201310178154.5A Expired - Fee Related CN103224649B (zh) 2013-05-14 2013-05-14 一种可降解材料及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN103224649B (zh)

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1336945A (zh) * 1999-01-11 2002-02-20 西巴特殊化学品控股有限公司 具有增强效果的包括添加剂共混物的合成聚合物
US20120172831A1 (en) * 2010-07-02 2012-07-05 Trevor John Darcy Methods of Delivering a Health Care Active by Administering Personal Health Care Articles Comprising a Filament

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1336945A (zh) * 1999-01-11 2002-02-20 西巴特殊化学品控股有限公司 具有增强效果的包括添加剂共混物的合成聚合物
US20120172831A1 (en) * 2010-07-02 2012-07-05 Trevor John Darcy Methods of Delivering a Health Care Active by Administering Personal Health Care Articles Comprising a Filament

Also Published As

Publication number Publication date
CN103224649B (zh) 2015-04-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN111548610B (zh) 一种可调控降解速率的生物降解复合材料及其制备与应用
CN103339195B (zh) 聚酯树脂组合物
CN108559232A (zh) 一种耐撕裂性能优异的淀粉基塑料薄膜及其制备方法
CN110628185B (zh) 一种聚对苯二甲酸-己二酸丁二酯/聚甲基乙撑碳酸酯全生物降解薄膜及其制备方法
CN102093705A (zh) 一种高耐疲劳的玻璃纤维增强尼龙材料及其制备方法
EP2351794A1 (en) Environmentally degradable polymer composite
CN101857715A (zh) 一种聚乳酸快速结晶的方法
CN101659783B (zh) 一种可降解仿生鱼饵材料及其制备方法
CN103232618B (zh) 一种可降解材料及其制备方法
JP6365811B2 (ja) 多孔質構造を有する生分解性樹脂組成物、及び、その表面処理方法
CN102532723A (zh) 一种汽车保险杆专用聚丙烯组合物及其制备方法
AU2021221902A1 (en) Colorant and additive concentrate carrier system with efficacy over a wide range of polymeric processing temperatures
CN114539749A (zh) 一种可生物降解的高韧性聚乳酸吸管
CN1206028A (zh) 一种聚酰胺/粘土纳米复合材料及其制备方法
CN111925649A (zh) 一种低吸水率的增强型高温尼龙树脂及其制备方法
CN103665789B (zh) 一种完全生物降解聚酯材料及其制备方法和应用
CN107418197A (zh) 一种导热尼龙工程塑料及其制备方法
CN103224649B (zh) 一种可降解材料及其制备方法
CN106467656A (zh) 一种3d打印用pla木塑复合材料及其制备方法
CN1343734A (zh) 改进可生物降解树脂组合物弹性模量的方法
CN113881195A (zh) 生物降解树脂组合物及其制备方法
CN114702799A (zh) 一种可生物降解聚乳酸吸塑片材
JP2015052045A (ja) ポリエステル樹脂組成物、ポリエステル樹脂発泡体及びその製造方法
CN112759908A (zh) 一种可划痕修复的高光abs组合物及其制备方法
CN102757586B (zh) 一种中空用抗菌改性高密度聚乙烯组合物及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
ASS Succession or assignment of patent right

Owner name: LANZHOU HAIMO TECHNOLOGIES CO., LTD.

Effective date: 20131108

C41 Transfer of patent application or patent right or utility model
TA01 Transfer of patent application right

Effective date of registration: 20131108

Address after: 266000, Shandong Province, Chengyang District, Qingdao Xia Zhuang Street, Hua Ling northbound, Huaxia Road East (Sheng Wen production base) 1, No. 102

Applicant after: QINGDAO KEKAIDA RUBBER AND PLASTIC CO.,LTD.

Applicant after: LANZHOU HAIMO TECHNOLOGIES Co.,Ltd.

Address before: 266000, Shandong Province, Chengyang District, Qingdao Xia Zhuang Street, Hua Ling northbound, Huaxia Road East (Sheng Wen production base) 1, No. 102

Applicant before: QINGDAO KEKAIDA RUBBER AND PLASTIC CO.,LTD.

C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20150422