CN103223689B - 一种梯度功能材料型芯型壳一体化陶瓷铸型的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种梯度功能材料型芯型壳一体化陶瓷铸型制造方法，该方法首先采用光固化成形技术制造出树脂负型；然后将陶瓷颗粒、有机物和去离子水均匀混合制备成陶瓷浆料，在真空注型过程中通过真空度调节浆料流动性；最后，对陶瓷坯体进行冷冻、真空干燥、脱脂和高温烧结，制造出高性能一体化陶瓷铸型。本发明可以保证一体化型芯型壳之间的位置精度；通过冷冻过程中树脂负型的腐蚀去除，致使陶瓷铸型内部固态冰快速升华，可以减小干燥过程陶瓷坯体的应力集中，避免裂纹；通过涂覆陶瓷浆料可以保证型壳的透气性、退让性和合适的高温强度。

Description

一种梯度功能材料型芯型壳一体化陶瓷铸型的制备方法

技术领域

本发明属于陶瓷铸型制备技术领域，涉及一种梯度功能材料型芯型壳一体化陶瓷铸型的制备方法。

背景技术

在燃气轮发动机工作过程中，燃气轮发动机叶片要能够长时间地承受高温、高压气流冲击，随着燃气轮发动机功率不断增大和涡轮前温度持续提高，其服役温度往往超过燃气轮发动机叶片母金属熔点，所以在燃气轮发动机叶片设计过程中要在其内部设计复杂的冷却通道，通过冷却介质如空气、蒸汽对叶片(特别是动叶片)进行高效冷却。由于燃气轮发动机叶片外形与内腔相对位置精度要求高，属于薄壁结构件，最小壁厚可达0.3mm～0.5mm，因此熔模铸造技术广泛应用于燃气轮发动机叶片的制造。

传统的叶片熔模铸造的基本过程是：首先通过压模机制备陶瓷型芯；其次将陶瓷型芯装配到蜡模模具中，接着注入石蜡，形成包含有陶瓷型芯的蜡模(蜡模的外形与叶片外形相同)；再次在蜡模表面涂覆陶瓷浆料制备型壳，在高压蒸汽炉中熔化石蜡，获得带有型芯的型壳，最后浇注高温金属液体，待其冷却后，采用机械方式或化学方式或者两种相结合的方式除去陶瓷型芯、型壳获得铸件。

陶瓷型芯装配到蜡模模具过程中存在定位误差和装配误差，同时稳定性较差，在后续注蜡、脱蜡过程中及高温金属液体作用下会偏离原有的位置，从而直接影响陶瓷型芯和型壳的相互位置精度，造成偏芯现象，影响最终的铸件尺寸精度，对于薄壁结构的叶片极易穿孔。

发明内容

本发明的目的在于提供一种梯度功能材料型芯型壳一体化陶瓷铸型的制备方法，该方法将一体化陶瓷型芯、型壳制造技术应用到熔模铸造生产中，保证薄壁、精细结构的生产质量。

本发明是通过以下技术方案来实现：

一种梯度功能材料型芯型壳一体化陶瓷铸型的制备方法，包括以下步骤：

1)采用光固化成形方法制备陶瓷铸型的树脂负型，该树脂负型包含其内腔结构和外形结构；

2)将陶瓷颗粒、有机物和去离子水均匀混合制备成陶瓷浆料，添加催化剂、引发剂，迅速搅拌均匀后，在真空条件下将陶瓷浆料注入到树脂负型中，使陶瓷浆料充满整个树脂负型，待陶瓷浆料固化后得到型芯和型壳一体化的陶瓷坯体；

3)在冷冻条件下通过化学腐蚀去除陶瓷坯体中的部分树脂负型，其中冷冻温度为0℃～-5℃，冷冻时间1～4h；腐蚀完成后，继续在-30℃～-60℃环境下冷冻1～3h，待水分完全凝结成冰晶之后于真空度20～100Pa、温度15℃～30℃下将冰晶升华为水蒸气后去除，然后再通过热解的方法除去陶瓷坯体中剩余的树脂负型；

4)在除去树脂负型的陶瓷坯体上，在型壳外部涂覆粘结剂后再涂覆石英砂、刚玉砂或锆英砂颗粒，反复涂覆多层，其中由内向外所用颗粒的目数逐渐减小，形成梯度功能材料；待涂覆层完全干燥后，得到型芯和型壳一体化的陶瓷铸型。

采用光固化成形方法制备陶瓷铸型的树脂负型，包括以下操作：

对陶瓷铸型进行三维实体造型设计，并在陶瓷铸型上设计浇铸用的浇口和冒口；再将三维实体造型割成薄层平面图形数据，导入到光固化快速成形机中；在光固化快速成形开始时，激光逐层按照薄层平面图形数据对光敏树脂液面扫描，直至整个树脂负型制作完成。

所述的陶瓷浆料的制备为：

按有机物：去离子水＝10～20:100的质量比，分散剂：去离子水＝3～8:100的质量比配置预混液，并按氨水：去离子水＝3～10：100的体积比加入质量浓度为27％的氨水；

按(氧化铝陶瓷基料+矿化剂)：去离子水＝60：40～40:60的体积比将陶瓷颗粒加入到预混液，充分进行球磨，得到陶瓷浆料；陶瓷颗粒包括陶瓷基料和矿化剂，以质量份数计，陶瓷基料为89％～94.5％，矿化剂为微米氧化镁、纳米氧化钇和氧化钛，其所占质量比分别为2％～4％、3％～6％和0.5％～1.0％。

所述的有机物是按照丙烯酰胺：N,N’-亚甲基二丙烯酰胺＝20～25：1的质量比的混合；分散剂为质量浓度为30％的聚丙烯酸钠；

所述的陶瓷基料为40微米的氧化铝：2微米的氧化铝按照1～2:0.6～1的质量比的混合。

按催化剂：预混液＝0.1～0.3：100的质量比、引发剂：预混液＝1～3：100的质量比分别加入催化剂、引发剂，迅速搅拌均匀后，在真空度为-0.05～-0.09MPa、振动频率30～50Hz环境下浇注到树脂负型中；催化剂为25％质量浓度的四甲基乙二胺溶液；引发剂为30％质量浓度的过硫酸铵。

所述的化学腐蚀是将陶瓷坯体放置在化学腐蚀液中于冷冻条件下腐蚀，所用的化学腐蚀液为：

氢氧化钾与乙醇溶液的混合，其中溶剂为乙醇和水的混合溶液，乙醇在溶剂中的质量分数为45％～80％，氢氧化钾在化学腐蚀液中的质量分数为5％～35％，将氢氧化钾缓慢加入溶剂中；

或者为：氢氧化钾与甲醇溶液的混合，其中溶剂为甲醇与水的混合溶液，甲醇在溶剂中的质量分数为45％～80％，氢氧化钾在化学腐蚀液中的质量分数为5％～45％，将氢氧化钾缓慢加入溶剂中。

所述热解去除树脂包括以下操作：将陶瓷坯体自室温以15℃/h～30℃/h升温至300℃～400℃，保温0.5～2h；接着以50℃/h～70℃/h升温至600℃～700℃，保温0.5～2h；再以100℃/h～150℃/h升温至1000℃～1350℃，保温1～2h；随炉冷却至室温。

所述的陶瓷坯体上涂覆多层功能材料，由内向外所用材料颗粒的目数由220目～80目逐渐减小。

所述的陶瓷坯体上功能材料的涂覆包括：

首先，在陶瓷铸型表面涂覆硅溶胶，然后采用180目～220目高岭土、电熔刚玉粉或锆英砂制备第一层梯度功能材料，然后干燥；

其次，在第一层涂覆层上，继续涂覆硅溶胶，采用130目～150目高岭土、电熔刚玉粉或锆英砂制备第二层梯度功能材料，然后干燥；

其三，在第二层涂覆层上，继续涂覆硅溶胶，然后采用80目～100目高岭土、电熔刚玉粉或锆英砂制备第三层梯度功能材料，然后干燥；

所述的干燥采用风干或者氨干，每层涂覆层的厚度均为0.5mm～1mm，涂覆至型壳厚度达到6～9mm。

将型芯和型壳一体化的陶瓷铸型烧结后，型芯高温强度在8MPa～16MPa，型壳高温强度在10MPa～20MPa。

与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：

本发明提供的梯度功能材料型芯和型壳一体化陶瓷铸型的制备方法，该方法首先采用光固化成形技术制造出树脂负型，该负型包含复杂内腔和外形结构；然后将陶瓷颗粒、有机物和去离子水均匀混合制备成陶瓷浆料，在真空注型过程中通过真空度调节浆料流动性，同时，采用机械振动方法保证陶瓷浆料充满整个树脂负型，实现陶瓷型芯和型壳坯体一体化成形；最后，对陶瓷坯体进行冷冻、真空干燥、脱脂和高温烧结，制造出高性能一体化陶瓷铸型。

由于定向凝固过程型芯型壳强度通常要求不同，其中，陶瓷型芯需要较高的高温强度，以避免高温金属液浸泡中发生断裂，而型壳需要较好的透气性、退让性以及一定的高温强度，所以根据需求，在型壳外部依次涂覆较大粒度的陶瓷浆料，形成功能梯度材料，以满足通气性、退让性和强度等技术要求，通过上述方法，可以保证一体化型芯型壳之间的位置精度；通过涂覆陶瓷浆料可以保证型壳的透气性、退让性和合适的高温强度，该陶瓷铸型尤其适用于薄壁、精细结构、复杂内腔定向晶、单晶铸件的制造，可以极大提高精密铸件的合格率。

本发明提供的梯度功能材料型芯和型壳一体化陶瓷铸型的制备方法，采用同一种材料制造陶瓷型芯、型壳，二者有相同膨胀收缩系数，有利于保证铸件的尺寸精度；型芯和型壳在成形过程自然成为一体，保证了它们之间有很高的位置精度，极大地提高薄壁、复杂内腔、对铸型强度要求较高的定向晶、单晶铸件的合格率。

本发明提供的梯度功能材料型芯和型壳一体化陶瓷铸型的制备方法，通过冷冻过程中树脂负型的腐蚀去除，致使陶瓷铸型内部固态冰快速升华，可以减小干燥过程陶瓷坯体的应力集中，避免裂纹。

本发明提供的梯度功能材料型芯和型壳一体化陶瓷铸型的制备方法，由于陶瓷浆料有良好的流动性和充型能力，所以可以大大缩短型壳制备时间，复型性好，克服了传统的熔模铸造制壳过程中无法复制深沟、凹槽等细节特征的缺点。

本发明提供的梯度功能材料型芯和型壳一体化陶瓷铸型的制备方法，所生产的铸件属于薄壁结构件，具有复杂的内腔结构，能够构成冷却通道。在型壳外部依次涂覆较大粒度的陶瓷浆料，形成梯度功能材料，以满足通气性、退让性和强度等技术要求。

具体实施方式：

下面结合具体的实施例对本发明做进一步的详细说明，所述是对本发明的解释而不是限定。

本发明提供的梯度功能材料型芯和型壳一体化陶瓷铸型的制备方法，下面具有以空心涡轮叶片梯度功能材料非等强为例具体来说明。

该方法先采用光固化成形技术制造空心涡轮叶片的树脂负型，该负型包含复杂内腔和外形结构；然后将陶瓷颗粒、有机物和去离子水均匀混合制备成陶瓷浆料，在真空注型过程中通过真空度调节浆料流动性，同时，采用机械振动方法保证陶瓷浆料充满整个树脂负型，实现陶瓷型芯和型壳坯体一体化成形；最后，对陶瓷坯体进行冷冻、真空干燥、脱脂和高温烧结，制造出高性能一体化陶瓷铸型。

由于定向凝固过程型芯型壳强度通常要求不同，其中，陶瓷型芯需要较高的高温强度，以避免高温金属液浸泡中发生断裂，而型壳需要较好的透气性、退让性以及一定的高温强度，所以根据需求，在型壳外部依次涂覆较大粒度的陶瓷浆料，形成梯度功能材料，以满足通气性、退让性和强度等技术要求。

通过上述方法，可以保证一体化型芯型壳之间的位置精度，通过冷冻过程中树脂负型的腐蚀去除，致使陶瓷铸型内部固态冰快速升华，可以减小干燥过程陶瓷坯体的应力集中，避免裂纹；通过涂覆陶瓷浆料可以保证型壳的透气性、退让性和合适的高温强度，该陶瓷铸型尤其适用于薄壁、精细结构、复杂内腔定向晶、单晶铸件的制造，可以极大提高精密铸件的合格率。

具体包括以下几个方面的操作：

制备一套树脂负型，树脂负型上设计有用于保证陶瓷型壳壁厚均匀的部分，陶瓷铸型上设计有浇铸高温金属的浇口和冒口。将陶瓷浆料在一定真空度下注入树脂负型中，真空度值在-0.05MPa～-0.09MPa范围内。经固化成形、冷冻、真空干燥、脱脂、高温烧结，获得一体化的陶瓷型芯、型壳，为具有薄壁、精细结构、复杂内腔定向晶、单晶铸件的制造提供铸型。型芯和型壳成型时一体形成陶瓷铸型，通过脱脂的方法将氧化物一定程度地烧结成形，使陶瓷型芯、型壳具有一定的强度。脱脂过后，陶瓷型芯、型壳具有一定的强度，为了满足对型壳强度要求较高的铸件的制造，待脱脂过后的陶瓷冷却至室温后，再对型壳外部进行涂覆，形成梯度功能材料，待涂覆层完全干燥后，得到型芯和型壳一体化的陶瓷铸型。在一体化的陶瓷铸型使用时的烧结时，则烧结过程中透气性良好，避免了型壳的开裂。

利用激光快速固化光敏树脂制造树脂负型，该树脂具有可腐蚀性，可以通过化学方法基本除去。本发明通过在冷冻过程中用腐蚀液腐蚀的方法基本去除树脂负型，树脂残留量不超过1/3。此方法基本保证了在真空干燥过程中固态冰快速升华，可以减小干燥过程中快速升华陶瓷坯体的应力集中，避免坯体出现裂纹。

陶瓷浆料是由去离子水、有机物和陶瓷颗粒均匀混合而成，其中，陶瓷颗粒占浆料的质量比为78％～83％，余量为有机物和去离子水溶液；其中氧化铝颗粒所占陶瓷颗粒质量比为89％～94.5％，矿化剂为微米氧化镁、纳米氧化钇和氧化钛等，各部分所占陶瓷颗粒质量比为2％～4％、3％～6％和0.5％～0.7％；有机物(由丙烯酰胺单体和N，N′—亚甲基二丙烯酰胺组成(组分质量比为20～24:1))在去离子水中浓度为10％～20％，浆料具有良好的流动性和充型能力。

1.树脂负型的制备

在本发明中采用光固化快速成形技术准备树脂负型，其基本过程是首先利用商用CAD系统对准备制造的燃气轮发动机叶片进行三维实体造型设计，再由计算机切片软件将三维CAD模型切割成若干薄层平面图形数据。光固化快速成形开始时，升降台通常下降到距液面不到0.1mm(约十分之几毫米，相当于CAD模型最下一层切片的厚度)处，随后x-y激光扫描器根据第一层(即最下一层)切片的平面图形数据对液面扫描，液面这一层被激光照射到的那部分液态树脂由于光聚合作用而固化在升降台上。接着升降装置又带动升降台使其下降相当于第二层切片厚度的高度，x-y激光扫描器再按照第二层切片的平面图形数据对液面扫描，使新一层液态树脂固化并紧紧粘在前一层已固化的树脂上，如此重复进行直至整个树脂负型制作完成。

由于光聚合反应是基于光的作用而不是基于热的作用，故在工作时只需功率较低的激光源。此外，因为没有热扩散，加上链式反应能够很好地控制，能保证聚合反应不发生在激光点之外，因而树脂负型加工精度高，表面质量好，能制造形状复杂、精细的零件，生产效率高。

2.陶瓷浆料

陶瓷浆料的主要组成是氧化铝陶瓷颗粒、矿化剂、有机物和去离子水。氧化铝陶瓷颗粒粒径为40-60微米和2-5微米，体积比为60:40～64:36，矿化剂为30微米～40微米氧化镁，氧化钛，10纳米～20纳米氧化钇，100毫升的去离子水配置570g～600g陶瓷浆料，有机物在去离子水中浓度为10％～20％。配置好的陶瓷浆料具有高固相(质量分数大于50％)和低粘度(其粘度小于1Pa.s)，良好的流动性和充型能力为陶瓷浆料填充复杂的内腔提供了保证。

在本发明中通过精确控制真空度以保证陶瓷浆料充满整个叶片内腔，边注浆边振动以实现陶瓷型芯和型壳的一体化。

3.真空冷冻干燥

通过加入催化剂引发剂的方式使陶瓷浆料固化后，接下来的工艺是去除陶瓷浆料中水分。脱水是否均匀，直接影响到后续脱脂或烧结过程中，陶瓷型芯、型壳是否开裂、破损。本发明中本发明中采取真空冷冻干燥的方式进行干燥，真空度在20Pa～100Pa，干燥室温度15℃～30℃。在冷冻过程中通过腐蚀基本去除树脂负型(树脂负型残留量不超过1/3)，冷冻温度0℃～-5℃，冷冻时间1～4h，腐蚀完成后，继续在-30～-60℃环境冷冻1～3h，待水分完全凝结成冰晶之后把物品放在真空箱里进行干燥，冰直接升华为水蒸气，真空干燥时间根据样品大小持续时间不同。由于在冷冻阶段基本去除了树脂负型，干燥升华效率大为提高，同时可以减小陶瓷坯体的应力集中，避免了开裂。

4.脱脂

本发明中脱脂是指通过热解的方法除去陶瓷浆料中有机物和残留树脂负型。由于陶瓷浆料中有机物含量较少，仅占陶瓷浆料重量的2％～5％，比较容易去除。为了脱脂完全，使型芯型壳在烧结前有一定的强度，采取先慢后快的加热方式。其具体工艺如下，加热设备为箱式电阻加热炉，室温入炉以15℃/h～30℃/h升温至300℃～400℃，保温1h；接着以50℃/h～70℃/h升温至600℃～700℃，保温1h；再以100℃/h～150℃/h升温至1000℃～1350℃，保温1～2h；随炉冷却至室温。

5.梯度功能材料制备

由于后续浇注时高温金属对型芯、型壳产生热冲击，因此要适度强化陶瓷型芯、型壳，使其具有较高的高温强度。本发明中通过高温烧结陶瓷颗粒，型芯高温强度可达8MPa～16MPa，型壳高温强度可达10MPa～20MPa；

为了保证型壳强度满足定向晶或者单晶凝固要求，可在型壳外部涂覆高岭土、电熔刚玉粉、或者锆英砂，由内向外所用颗粒的目数逐渐减小，220目～80目不等。首先，在陶瓷铸型表面涂覆硅溶胶等，然后采用180目～220目高岭土、电熔刚玉粉或锆英砂制备第一层梯度功能材料，然后干燥；其次，在第一层基础之上，继续涂覆硅溶胶等，采用130目～150目高岭土、电熔刚玉粉或锆英砂制备第二层梯度功能材料，然后干燥；最后，在第二层基础之上，继续涂覆硅溶胶等，然后80目～100目高岭土、电熔刚玉粉或锆英砂制备第三层梯度功能材料，然后干燥。每层厚度均为约0.5mm～1mm；直至型壳厚度达到6-9mm。

实施例1

1、配制浆料

(1)预混液配置

按有机物：去离子水＝10:100(质量比)，分散剂：去离子水＝3:100(质量比)配置预混液，按氨水：去离子水＝3：100(体积比)加入浓度为27％的氨水。其中有机物：丙烯酰胺单体(AM)：N,N’-亚甲基二丙烯酰胺(MBAM)＝24：1(质量比)；分散剂：30％浓度的聚丙烯酸钠。

(2)加入陶瓷颗粒并球磨

按陶瓷颗粒(氧化铝陶瓷基料+矿化剂)：去离子水＝60：40(体积比)秤取陶瓷粉末，并加入预混液进行球磨，360r/min，时间1h。陶瓷颗粒中，其中陶瓷基料40微米氧化铝60％wt，2微米氧化铝32％wt，矿化剂为40微米氧化镁2.3％wt、氧化钛0.7％wt、20纳米氧化钇5％wt。

2、真空浇注

在浆料中按催化剂：预混液＝0.2：100、引发剂：预混液＝1：100分别加入催化剂、引发剂，迅速搅拌均匀后，在真空(真空度：-0.09MPa)振动(频率：30Hz)环境下浇注到负型中。其中，催化剂：四甲基乙二胺(TEMED)，浓度为25％；引发剂：过硫酸铵(APS)，浓度为30％wt。

3、冷冻腐蚀

待陶瓷铸型完全固化后(约2min～5min)，将陶瓷铸型放在盛有化学腐蚀液的容器内，在-5℃冰箱里冷冻腐蚀，持续时间约为1～4个h；之后放在-30～-60℃冷冻室冷冻1～3h，以使游离态液相水完全变成固态冰。

所用的化学腐蚀液为：

氢氧化钾与乙醇溶液的混合，其中溶剂为乙醇和水的混合溶液，乙醇在溶剂中的质量分数为45％～80％，氢氧化钾在化学腐蚀液中的质量分数为5％～35％，将氢氧化钾缓慢加入溶剂中

4、真空干燥

待树脂负型基本腐蚀去除后，将陶瓷铸型置于真空干燥机干燥室内进行真空干燥30h～48h。干燥工艺参数：真空度10Pa～200Pa，干燥室窗口0.7*0.7m²，四周环绕铝质加热板，加热板温度20℃～50℃。

5、脱脂

采用热解法去除有机物和残留树脂负型，加热设备为箱式电阻加热炉。脱脂工艺：室温入炉以15℃/h升温至300℃，保温1h；然后以50℃/h升温至600℃，保温1h；再以100℃/h升温至1350℃，保温2h；随炉冷却至室温。

6、梯度功能材料制备

将脱脂冷却后的陶瓷铸型型壳外部涂覆陶瓷材料。首先，在陶瓷铸型表面涂覆硅溶胶，然后采用180目～220目高岭土制备第一层梯度功能材料，然后干燥；其次，在第一层基础之上，继续涂覆硅溶胶，采用130目～150目高岭土制备第二层梯度功能材料，然后干燥；最后，在第二层基础之上，继续涂覆硅溶胶，然后80目～100目高岭土制备第三层梯度功能材料，然后干燥。每层厚度均为约0.5mm～1mm；然后反复进行，直至型壳厚度增至6～9mm。若有需要则还可以在第三层的基础之上再进行下一层的涂覆。

实施例2

1、配制浆料

(1)预混液配置

按有机物：去离子水＝20:100(质量比)，分散剂：去离子水＝2.5:100(质量比)配置预混液，按氨水：去离子水＝3：100(体积比)加入浓度为27％的氨水。其中有机物：丙烯酰胺单体(AM)：N,N’-亚甲基二丙烯酰胺(MBAM)＝24：1(质量比)；分散剂：30％浓度的聚丙烯酸钠。

(2)加入陶瓷颗粒并球磨

按陶瓷颗粒(氧化铝陶瓷基料+矿化剂)：去离子水＝55：45(体积比)秤取陶瓷粉末，并加入预混液进行球磨，360r/min，时间1h。陶瓷颗粒中，其中陶瓷基料40微米氧化铝64％wt，5微米氧化铝32.5％wt，矿化剂为40微米氧化镁4％wt、30纳米氧化硅0.5％wt。

2、真空浇注

在浆料中按催化剂：预混液＝0.2：100、引发剂：预混液＝1：100分别加入催化剂、引发剂，迅速搅拌均匀后，在真空(真空度：-0.08MPa)振动(频率：50Hz)环境下浇注到负型中。其中，催化剂：四甲基乙二胺(TEMED)，浓度为25％；引发剂：过硫酸铵(APS)，浓度为30％wt。

3、冷冻腐蚀

待陶瓷铸型完全固化后(约2min～5min)，将陶瓷铸型放在盛有化学腐蚀液的容器内，在-5℃冰箱里冷冻腐蚀，持续时间约为1～4个h；之后放在-30～-60℃冷冻室冷冻1～3h。

所用的化学腐蚀液为：

氢氧化钾与乙醇溶液的混合，其中溶剂为乙醇和水的混合溶液，乙醇在溶剂中的质量分数为45％，氢氧化钾在化学腐蚀液中的质量分数为10％，将氢氧化钾缓慢加入溶剂中而得到；

4、真空干燥

待树脂负型基本腐蚀去除后，将陶瓷铸型置于真空干燥机干燥室内进行真空干燥30h～48h。干燥工艺参数：真空度10Pa～200Pa，干燥室窗口0.7*0.7m²，四周环绕铝质加热板，加热板温度25℃～45℃。

5、脱脂

采用热解法去除有机物和残留树脂负型，加热设备为箱式电阻加热炉。脱脂工艺：室温入炉以20℃/h升温至300℃，保温1h；然后以50℃/h升温至600℃，保温1h；再以100℃/h升温至1250℃，保温2h；随炉冷却至室温。

6.真空浸渍

将预烧后具有一定室温强度的陶瓷铸型浸入硅溶胶中，进行真空浸渍，真空度约为1200Pa，浸渍时间为10min。浸渍结束后对陶瓷铸型重新进行真空冷冻干燥。

7、梯度功能材料制备

对陶瓷铸型型壳外部涂覆陶瓷材料，首先，在陶瓷铸型表面涂覆硅溶胶，然后采用180目～220目高岭土制备第一层梯度功能材料，然后干燥；其次，在第一层基础之上，继续涂覆硅溶胶，采用130目～150目高岭土制备第二层梯度功能材料，然后干燥；最后，在第二层基础之上，继续涂覆硅溶胶，然后80目～100目高岭土制备第三层梯度功能材料，然后干燥。每层厚度均为约0.5mm～1mm；然后反复进行，直至型壳厚度增至6～9mm。若有需要则还可以在第三层的基础之上再进行下一层的涂覆。

Claims (10)

1.一种梯度功能材料型芯型壳一体化陶瓷铸型的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)采用光固化成形方法制备陶瓷铸型的树脂负型，该树脂负型包含其内腔结构和外形结构；

2)将陶瓷颗粒、有机物和去离子水均匀混合制备成陶瓷浆料，添加催化剂、引发剂，迅速搅拌均匀后，在真空条件下将陶瓷浆料注入到树脂负型中，使陶瓷浆料充满整个树脂负型，待陶瓷浆料固化后得到型芯和型壳一体化的陶瓷坯体；

3)在冷冻条件下通过化学腐蚀去除陶瓷坯体中的部分树脂负型，其中冷冻温度为0℃～-5℃，冷冻时间1～4h；腐蚀完成后，继续在-30℃～-60℃环境下冷冻1～3h，待水分完全凝结成冰晶之后于真空度20～100Pa、温度15℃～30℃下将冰晶升华为水蒸气后去除，然后再通过热解的方法除去陶瓷坯体中剩余的树脂负型；

4)在除去树脂负型的陶瓷坯体上，在型壳外部涂覆粘结剂后再涂覆石英砂、刚玉砂或锆英砂颗粒，反复涂覆多层，其中由内向外所用颗粒的目数逐渐减小，形成梯度功能材料；待涂覆层完全干燥后，得到型芯和型壳一体化的陶瓷铸型。

2.如权利要求1所述的梯度功能材料型芯型壳一体化陶瓷铸型的制备方法，其特征在于，采用光固化成形方法制备陶瓷铸型的树脂负型，包括以下操作：

对陶瓷铸型进行三维实体造型设计，并在陶瓷铸型上设计浇铸用的浇口和冒口；再将三维实体造型割成薄层平面图形数据，导入到光固化快速成形机中；在光固化快速成形开始时，激光逐层按照薄层平面图形数据对光敏树脂液面扫描，直至整个树脂负型制作完成。

3.如权利要求1所述的梯度功能材料型芯型壳一体化陶瓷铸型的制备方法，其特征在于，所述的陶瓷浆料的制备为：

按有机物：去离子水＝10～20:100的质量比，分散剂：去离子水＝3～8:100的质量比配置预混液，并按氨水：去离子水＝3～10：100的体积比加入质量浓度为27％的氨水；

按(氧化铝陶瓷基料+矿化剂)：去离子水＝60：40～40:60的体积比将陶瓷颗粒加入到预混液，充分进行球磨，得到陶瓷浆料；陶瓷颗粒包括陶瓷基料和矿化剂，以质量份数计，陶瓷基料为89％～94.5％，矿化剂为微米氧化镁、纳米氧化钇和氧化钛，其所占质量比分别为2％～4％、3％～6％和0.5％～1.0％。

4.如权利要求3所述的梯度功能材料型芯型壳一体化陶瓷铸型的制备方法，其特征在于，所述的有机物是按照丙烯酰胺：N,N’-亚甲基二丙烯酰胺＝20～25：1的质量比的混合；分散剂为质量浓度为30％的聚丙烯酸钠；

所述的陶瓷基料为40微米的氧化铝：2微米的氧化铝按照1～2:0.6～1的质量比的混合。

5.如权利要求3所述的梯度功能材料型芯型壳一体化陶瓷铸型的制备方法，其特征在于，按催化剂：预混液＝0.1～0.3：100的质量比、引发剂：预混液＝1～3：100的质量比分别加入催化剂、引发剂，迅速搅拌均匀后，在真空度为-0.05～-0.09MPa、振动频率30～50Hz环境下浇注到树脂负型中；催化剂为25％质量浓度的四甲基乙二胺溶液；引发剂为30％质量浓度的过硫酸铵。

6.如权利要求1所述的梯度功能材料型芯型壳一体化陶瓷铸型的制备方法，其特征在于，所述的化学腐蚀是将陶瓷坯体放置在化学腐蚀液中于冷冻条件下腐蚀，所用的化学腐蚀液为：

氢氧化钾与乙醇溶液的混合，其中溶剂为乙醇和水的混合溶液，乙醇在溶剂中的质量分数为45％～80％，氢氧化钾在化学腐蚀液中的质量分数为5％～35％，将氢氧化钾缓慢加入溶剂中；

或者为：氢氧化钾与甲醇溶液的混合，其中溶剂为甲醇与水的混合溶液，甲醇在溶剂中的质量分数为45％～80％，氢氧化钾在化学腐蚀液中的质量分数为5％～45％，将氢氧化钾缓慢加入溶剂中。

7.如权利要求1所述的梯度功能材料型芯型壳一体化陶瓷铸型的制备方法，其特征在于，所述热解去除树脂包括以下操作：将陶瓷坯体自室温以15℃/h～30℃/h升温至300℃～400℃，保温0.5～2h；接着以50℃/h～70℃/h升温至600℃～700℃，保温0.5～2h；再以100℃/h～150℃/h升温至1000℃～1350℃，保温1～2h；随炉冷却至室温。

8.如权利要求1所述的梯度功能材料型芯型壳一体化陶瓷铸型的制备方法，其特征在于，所述的陶瓷坯体上涂覆多层功能材料，由内向外所用材料颗粒的目数由220目～80目逐渐减小。

9.如权利要求1或8所述的梯度功能材料型芯型壳一体化陶瓷铸型的制备方法，其特征在于，所述的陶瓷坯体上功能材料的涂覆包括：

首先，在陶瓷铸型表面涂覆硅溶胶，然后采用180目～220目高岭土、电熔刚玉粉或锆英砂制备第一层梯度功能材料，然后干燥；

其次，在第一层涂覆层上，继续涂覆硅溶胶，采用130目～150目高岭土、电熔刚玉粉或锆英砂制备第二层梯度功能材料，然后干燥；

其三，在第二层涂覆层上，继续涂覆硅溶胶，然后采用80目～100目高岭土、电熔刚玉粉或锆英砂制备第三层梯度功能材料，然后干燥；

所述的干燥采用风干或者氨干，每层涂覆层的厚度均为0.5mm～1mm，涂覆至型壳厚度达到6～9mm。

10.如权利要求1所述的梯度功能材料型芯型壳一体化陶瓷铸型的制备方法，其特征在于，将型芯和型壳一体化的陶瓷铸型烧结后，型芯高温强度在8MPa～16MPa，型壳高温强度在10MPa～20MPa。