CN103209675A - 用于uva和uvb防护的遮光剂复合颗粒 - Google Patents

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Abstract

记述了用于UVA和UVB防护的遮光剂复合颗粒。该颗粒基本上不含供给的UVB遮光剂，并且是用适于经历酮-烯醇互变异构化的UVA遮光剂来制备的。

Description

用于UVA和UVB防护的遮光剂复合颗粒
发明领域
本发明涉及由传统的UVA遮光剂来获得UVA和UVB防护。更具体地，本发明涉及遮光剂复合颗粒，其适用于表现出UVA和UVB防护二者的组合物。包含这样的遮光剂复合颗粒的组合物令人惊讶地提供了改进的UVA防护、和UVB防护二者，尽管该颗粒包含传统的UVA遮光剂且基本上不含供给的UVB遮光剂。
发明背景
紫外辐射会损伤皮肤。即刻的损伤可能呈红斑形式。更长期的损伤涉及到癌症或甚至黑素瘤。因为这些原因，光防护试剂(称作遮光剂)已经被混入到化妆品组合物中。
通常已知的是太阳的UVA辐射的波长为320-400nm。这样的UVA辐射会灼伤皮肤，并且过度曝光会与皮肤癌联系在一起。太阳的UVB辐射的波长是280-320nm，并且与短期和长期皮肤损伤联系在一起，包括深度皱纹的形成、胶原质断裂和斑点色素沉着。因此期望的是抗太阳UVA和UVB线的防护。
二苯甲酰甲烷衍生物是已知的能够吸收UVA线的遮光剂。虽然经常使用，但是这些遮光剂对于UV线相当敏感，倾向于在曝露于日光时分解。此外二苯甲酰甲烷衍生物(其是基本上无效的UVB辐射防护剂)经常与UVB辐射遮光剂如对甲氧基肉桂酸一起配制。不幸的是，UVB辐射遮光剂倾向于加速二苯甲酰甲烷衍生物的光分解。因此需要消费者频繁施用具有二苯甲酰甲烷衍生物和对甲氧基肉桂酸二者的组合物，来确保足够的抗日光防护。
需要产生能同时提供UVA和UVB防护且在日光存在下不会快速失去其益处的局部遮光剂组合物。此外，需要产生其中UVA和/或 UVB遮光剂不干扰组合物中另外的成分，也不彼此干扰的局部遮光剂组合物。
本发明因此涉及遮光剂复合颗粒和包含其的组合物。该颗粒包含传统的UVA遮光剂，并且出乎意料的适于提供改进的UVA防护和UVB防护二者，并且基本上不含供给的UVB遮光剂。这样的颗粒可以用于配制组合物，该组合物不表现出UVA遮光剂的快速降解。
另外的信息
已经公开了制造遮光剂组合物的尝试。在US4387089中，描述了具有4-(1，1-二甲基乙基) 4’-甲氧基二苯甲酰甲烷的遮光组合物。
还公开了制造遮光剂组合物的其他尝试。在US6306373中，描述了一种特定的共熔混合物，其在遮光剂组合物中使用了低级烷基邻苯二甲酰亚胺。
还公开了制造遮光剂组合物的另外一些尝试。在US2009/0324659中，描述了用于组合物的遮光剂复合颗粒。
上面的另外的信息都没有描述本发明所要求防护的适用于同时表现出UVA和UVB防护的组合物的遮光剂复合颗粒。
发明内容
在第一方面，本发明涉及一种遮光剂复合颗粒，其包含：
a) 适于经历酮-烯醇互变异构化的UVA遮光剂；
b) 缩合树脂；和
c) 溶剂，该溶剂是该UVA遮光剂可溶于其中且介电常数为约5.5-约9的溶剂，
其中该颗粒提供UVA和UVB遮光剂防护，并且基本上不含供给的UVB遮光剂。
在第二方面，本发明涉及一种组合物，其包含本发明第一方面的遮光剂复合颗粒。
在第三方面，本发明涉及一种方法，其用本发明第二方面的组合物来提供UVA和UVB防护。
在考虑下面的详细说明和实施例之后，本发明的所有其它方面将更容易变得更显而易见。
作为此处使用的，“皮肤”表示包括在面部、颈、胸、背、胳臂、手、腿、臀部和头皮上的皮肤。组合物意在包括由消费者局部施用到皮肤上的最终使用组合物。基本上不含供给的UVB遮光剂表示小于5wt%的，和优选小于1.5wt%的UVB遮光剂，和最优选没有UVB遮光剂作为添加剂供给到颗粒，全部都是基于颗粒的总重量。改进的UVA防护表示与常规的UVA防护组合物(其不使用本发明的遮光剂复合颗粒来制造)相比，约大1.5倍的UVA防护。介电常数是根据ASTM规程ISO/IEC60250来测量的。作为此处使用的，“包含”意在包括“基本上由…组成”或“由…组成”。所以，相对于遮光剂的总重量，本发明的颗粒可以基本上由或由此处定义的UVA遮光剂组成。如果没有进行明确提及，则此处定义的所有范围都意在包括包含在其中的所有的范围。
具体实施方式
对于可以用于本发明中的UVA遮光剂的仅有的限制是其可以经历酮-烯醇互变异构化且可溶于溶剂，其中可溶定义为表示UVA遮光剂在室温下能够溶解在溶剂中产生含至少约15wt%、优选约25-约50wt%、最优选约30-约45wt%的UVA遮光剂(基于UVA遮光剂和溶剂的总重量)的溶液，并且包括其中所包含的所有范围。适用于本发明的UVA遮光剂包括二苯甲酰甲烷及其衍生物。优选的衍生物通常具有下式：
Figure 333167DEST_PATH_IMAGE001
其中
R是H或C1-3烷基；
R1是直链或支链的C1-6烷基；和
每个R2独立的是C1-4烷基且i是0或1。
在一种最优选的实施方案中，R是氢，R1是叔丁基，R2是甲基，i是0，并且最优选的UVA遮光剂是4-(1，1-二甲基乙基)-4’-甲氧基二苯甲酰甲烷(阿伏苯宗(Avobenzone))。
本发明的复合颗粒是用在溶剂中的UVA遮光剂和缩合树脂形成的。适用于本发明的缩合树脂典型地特征在于酸值为约3-约15且介电常数为约6.5-约18，包括其中所包含的所有范围。该树脂可以是聚酯或聚酰胺且优选包含羧酸基团。最优选的选择是聚酰胺。酯封端的聚酰胺是特别令人期望的。两个例子是聚亚烷基氧聚酰胺(PAOPA)和酯封端的聚(酯-酰胺)(ETPEA)树脂。
能够用于制造本发明的遮光剂复合颗粒的聚氧亚烷基聚酰胺树脂概括在US6492458B1中，其公开内容在此引入作为参考。这些PAOPA材料可以通过将包含单羧酸化合物、二胺化合物和二元酸的反应物合并来制备。这些反应物的细节在下面描述。该树脂可在商标Sylvaclear® PA1200V(通过INCI命名法表示为聚酰胺-3)和Sylvaclear®AF1900V下市售自Arizona Chemical Company。式R1-COOH的示例性单羧酸包括但不限于硬脂酸(C18)、1-二十酸(C20)、1-二十二酸(C22，也称作山嵛酸)、三十二酸(C32)、三十四酸(C34)、三十五酸(C35)、四十酸(C40)、四十四酸(C44)、五十四酸(C54)、六十四酸(C64)和七十二酸(C72)。这些单羧酸可获自许多供应商，包括Aldrich Chemical(Milwaukee，Wis.；www.sigma-aldrich.com)。
其他合适的单羧酸是由Baker-Petrolite作为其UNICID™酸销售的氧化的(明确的，羧基封端的)聚乙烯材料(Sugar Land，Tex. 分部；www.bakerhughes.com/bapt/； Baker Hughes；www.bakerhughes.com)。UNICID™酸是完全饱和的直链羧酸，平均碳链长度是C24-C50。UNICID™酸的酸值可以从60到115变化。
另外的合适的单羧酸是通过氧化高分子量Guerbet醇所制备的α-支化羧酸。这样的产品可从Jarchem Industries Inc.(Newark，N.J.；wwwjarchem.com)，作为它们的JARIC™酸获得。JARIC™ I-36酸往往是适于制造本发明的遮光剂复合颗粒的树脂所期望的单羧酸。
二胺反应物或化合物具有两个胺基团，优选二者都是伯胺，并且用式HN(R3)-R4-N(R3)H来表示。每个R3优选是氢，但是也可以是烷基或者还可以与R4或另一R3结合在一起形成杂环结构。优选的二胺是乙二胺，即其中R3是氢且R4是–CH2CH2-的二胺。
乙二胺之外的二胺在此可以称作共二胺(co-diamine)。当存在时，共二胺优选以比乙二胺小的量来使用。
示例性的共二胺包括1，2-丙二胺，1，3-丙二胺，1，4-丁二胺，1，2-二氨基-2-甲基丙烷，1，3-戊二胺，1，5-戊二胺，2，3-二甲基-1，3-丙二胺，1，6-己二胺(也称作己撑二胺，HMDA)，2-甲基-1，5-戊二胺，1，7-庚二胺，1，8-辛二胺，2，5-二甲基-2，5-己二胺，1，9-壬二胺，1，10-癸二胺，1，12-十二烷二胺，二氨基菲(所有异构体，包括9，10)，4，4’-亚甲基双(环己胺)，2，7-二氨基芴，苯二胺(1，3；1，3和/或1，4异构体)，金刚烷二胺，2，4，6-三甲基-1，3-苯二胺，1，3-环己烷双(甲基胺)，1，8-二氨基对薄荷烷，2，3，5，6-四甲基-1，4-苯二胺，二氨基萘(所有异构体，包括1，5；1，8；和2，3)和4-氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶。
合适的芳族共二胺(用其来表示具有两个反应性的、优选地伯胺基团(-NH2)和至少一个芳环(“Ar”)的分子)包括二甲苯二胺和萘二胺(所有异构体)。
示例性聚环氧烷(polyalkylene oxide)基共二胺包括但不限于JEFFAMINE™二胺，即，来自Huntsman Chemical(犹他州盐湖城)的聚(环氧烷)二胺，也称作聚醚二胺。优选的含聚环氧烷的共二胺是JEFFAMINE® ED，XTJ和D系列的二胺。
在某些实施方案中，适用于本发明的聚酰胺树脂是由共二胺来制备的，其中该共二胺选自1，6-己二胺，二甲苯二胺，1，2-丙二胺，2-甲基戊二胺和1，12-十二烷二胺。合适的本发明的二胺可获自许多的商业来源，包括Aldrich(Milwaukee，Wis.)；EM Industries，Inc.(Hawthorne，N.Y)；Lancaster Synthesis，Inc.(Windham，N.H)和Spectrum Quality Product，Inc.(New Brunswisk，N.J)。
二元酸是含有两个羧酸基团或其反应性等价物的有机分子。优选的二元酸是聚合的脂肪酸，特别是聚合的脂肪酸的二聚酸组分。聚合的脂肪酸典型地是结构混合物，包括二聚酸和三聚酸，这里单个的二聚酸可以是饱和的、不饱和的、环状的、非环的及其组合。聚合的脂肪酸典型地是如下来形成的：在粘土催化剂的存在下将长链不饱和脂肪酸例如C18单羧酸加热到约200-250℃来使该脂肪酸聚合。产物典型地包含二聚酸，即，通过脂肪酸的二聚所形成的C36二羧酸，和三聚酸，即通过脂肪酸的三聚所形成的C54三羧酸。脂肪酸聚合的更详细讨论可以在US3157681中找到。
因为脂肪酸聚合典型地形成远多于三聚酸的二聚酸，因此本领域技术人员往往会将聚合的脂肪酸称作二聚酸，即使该二聚酸中会存在着一些三聚酸和更高级的聚合产物。优选的是该聚合的脂肪酸包含小于约20wt%的三聚酸，基于该聚合的脂肪酸的总重量，并且二聚酸构成该聚合的脂肪酸的至少约80wt%。更优选该二聚酸构成了基本上所有的聚合的脂肪酸。
用于形成聚合的脂肪酸的典型的不饱和脂肪酸包括油酸、亚油酸和亚麻酸。妥尔油脂肪酸(其是作为木材制浆过程的副产物而获得的含有长链不饱和脂肪酸的混合物)对于制备聚合的脂肪酸来说是优选的。
聚合的脂肪酸在用于树脂形成反应之前可以氢化。氢化倾向于提供稍微更高的熔点和更大的氧化性和颜色稳定性。
聚合的脂肪酸、二聚酸及其氢化形式可获自许多供应商。例如Arizona Chemical(Jacksonville，Fla.)在其UNDYME®商标下销售聚合的脂肪酸。
除了聚合的脂肪酸或其反应性等价物之外，二元酸可以包括共二酸。示例性的共二酸是式HOOC-R1-COOH的所谓的“直链”二酸，其中R1是直链C4-17烃基，更优选是直链 C6-8烃基。适于本发明的直链共二酸包括1，6-己二酸(肥酸)，1，7-庚二酸(蒲桃酸)，1-8-辛二酸(软木酸)，1，9-壬二酸(杜鹃花酸)，1，10-癸二酸(皮脂酸)，1，11-十一烷二酸，1，12-十二烷二酸(1，10-癸烷二羧酸)，1，13-十三烷二酸(巴西基酸)和1，14-十四烷二酸(1，12-十二烷二羧酸)。
另外一种示例性共二酸是丙烯酸或甲基丙烯酸(或其酯，具有随后的水解步骤来形成酸)与不饱和脂肪酸的反应产物。例如，这种类型的C21二酸可以通过丙烯酸与C18不饱和脂肪酸(例如油酸)反应来形成，其中推测在反应物之间发生了烯-反应。一种示例性的C2二酸可作为其产品编号1550市售自Westvaco Corporation，Chemical Division，Charleston Heights，S.C.。
芳族二酸可以用作共二酸。作为此处使用的，“芳族二酸”是具有两个羧酸基团(-COOH)或其反应性等价物(例如酸性氯化物(-COCl)或酯(-COOR))和至少一个芳环(“Ar”)的分子。苯二甲酸例如间苯二甲酸和对苯二甲酸是示例性的芳二酸。
在一方面，该树脂是用共二酸来制备的，并且该共二酸选自1，4-环己烷二羧酸、间苯二甲酸、己二酸、壬二酸、癸二酸和十二烷二酸。
可用于本发明中的第二类聚酰胺是酯封端的聚(酯-酰胺)树脂。它们是通过将包含二元酸、二胺、多元醇和单醇的组分反应来制备的，其中至少50当量百分比的二元酸包含聚合的脂肪酸，和至少50当量百分比的二胺包含乙二胺。典型的二元酸和二胺已经在上面描述过。
酯封端的聚(酯-酰胺)树脂的另一成分是单醇反应物。该单醇可以用式R5-OH来表示，其中R5优选是具有至少10个碳原子的烃基。因此该单醇还可以描述为一元醇。在一方面，R5是C10-30烃，优选C­12-24­烃，更优选C16-22烃，和进一步更优选是C18 烃。优选R5是直链的，具有位于端碳原子上的羟基，即，该单醇是伯单醇。因此1-十二烷醇、1-十四烷醇、1-十六烷醇(十六醇)、1-十八烷醇(硬脂醇)、1-二十醇(二十烷醇)和1-二十二醇(山嵛醇)是优选的用于制备本发明的聚酰胺树脂的单醇。
另一合适的单醇反应物是所谓的Guerbet醇。Guerbet醇具有通式H-C(Ra)(Rb)-CH2-OH，其中Ra和Rb可以相同或不同，并且优选代表C6-12烃。
另一合适的单醇反应物是直链蜡醇(wax alcohol)。合适的直链蜡醇例如在其UNILIN®商标下市售自Petrolite Corporation(俄克拉荷马州塔尔萨)。这些蜡醇典型地是具有至少约20个碳原子和更®典型地至少约24个碳原子的直链醇的混合物。
在制备适用于本发明的ETPEA树脂中所用的最终成分是多元醇，其也可以称作多羟基醇。该多元醇具有式R6(OH)t，其中R6是n价的有机基团。例如R6可以是没有羟基取代的C2-C20有机基团。作为另一例子，R6可以是烃。典型地t是约2-6的整数。用于制备本发明的ETPEA树脂的合适的多元醇包括乙二醇、丙二醇、丁二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、新戊二醇、三(羟甲基)甲醇、二季戊四醇和三季戊四醇。
ETPEA树脂的制备和说明可以在US7329719B2中找到，其在此引入作为参考。
UVA遮光剂可以分散在整个树脂中或者也可以作为被树脂包围的核来形成。分散在整个树脂中是优选的。典型地缩合树脂占遮光剂复合颗粒总重量的约25-约98wt%，优选约35-约85wt%，最优选约45-约75wt%，包括其中所包含的全部范围，其中该颗粒是用包含溶解在其中的至少约15wt%的UVA遮光剂的溶剂来制备的。在本发明的遮光剂复合颗粒中常见的UVA遮光剂的量(在加入时)(其经常在本发明的遮光剂复合颗粒中发现)典型地是约0.5-约55wt%，优选约2-约50wt%，最优选约3-约45wt%，基于颗粒的总重量，并且包括其中所包含的全部范围。
对 适于制造本发明的遮光剂复合颗粒的溶剂的限制仅为，其是遮光剂可溶于其中的溶剂，并且其优选地介电常数是约5.5-约9。在一种特别优选的实施方案中，该溶剂允许UVA遮光剂发生酮-烯醇互变异构化。
在一种期望的实施方案中，该溶剂是酰亚胺、邻苯二甲酰亚胺基的或其混合物。在一种更期望的实施方案中，该溶剂包含下式所示的化合物：
其中R7是C1-8直链或支链的烷基，且每个R8独立地是H、OH、C1-3烷氧基或C1-5烷基。
同样处于本发明范围内的是使用衍生自上述酰亚胺的二和/或三酰亚胺。
在一种优选的实施方案中，该溶剂是下式所示化合物的混合物：
Figure 939915DEST_PATH_IMAGE003
其中R9是C1-6 直链或支链的烷基，且每个R10独立地是H或C1-3烷基。
在一种最优选的实施方案中，R10是氢且R9是共熔混合物，其包含约60-约70wt%的
Figure 568604DEST_PATH_IMAGE004
和约25-约40wt%的
Figure 91989DEST_PATH_IMAGE005
。
这样的混合物在此称作丁基/异丙基邻苯二甲酰亚胺。
当制造颗粒时，溶剂典型地占该颗粒的约10-约55wt%，和优选约12-约45wt%，和最优选约15-约35wt%，包括其中所包含的全部范围。
本发明的遮光剂复合颗粒的尺寸(数均)可以变化，但是典型地该颗粒为约5-约3000nm，优选约10-1500nm，最优选约40-约1200nm，包括其中所包含的全部范围。
当制备可供消费者使用的组合物时，这样的组合物典型地包含约0.1-约40wt%，优选约0.5-约20wt%，最优选约0.75-约12wt%的遮光剂复合颗粒，基于组合物的总重量，并且包括其中所包含的全部范围。
本发明的复合颗粒可以配制成化妆品组合物例如乳膏和露。它们通常将充当优选的化妆品可接受的载体。
该载体可以是液体或固体材料。载体的存在量可以是化妆品组合物的约5-约98wt%，优选约20-约95wt%，最佳的是约40-约80wt%。水是用于本发明的最普通的载体。在水和乳化剂存在下油性载体将形成作为载体的乳液体系。这些体系可以是油包水或水包油乳液。除了水之外，合适的载体种类包括硅酮(silicone)，多元醇，脂肪醇，烃，甘油三酸酯和增稠性粉末。
流体硅酮的浓度可以是组合物的约5-约60wt%，更优选约5-约40wt%。这些硅酮流体可以是有机的，含硅酮的或含氟的，挥发性或非挥发性的，极性或非极性的。
特别优选的挥发性硅酮油是环状挥发性硅酮，其中重复单元为约3-约5；和直链硅酮，其中重复单元为约1-约7。挥发性硅酮油非常优选的例子包括不同粘度的环甲硅油，例如Dow Corning 200、Dow Corning 244、Dow Corning 245和Dow Corning 344，和Dow Corning 345(市售自Dow Corning Corp.)以及SWS Silicones Corp(市售自SWS Silicones Corp.)。
烃可以用作本发明的组合物的化妆品可接受的载体。它们可以包括矿物油、矿脂和聚α-烯烃。优选的挥发性烃的例子包括聚癸烷(polydecanes)，如异十二烷和异癸烷(例如Permethyl-99A，获自Presperse Inc.)和C7-C8到C12-C15异链烷烃(例如获自Exxon Chemicals的Isopar系列)。
多元醇可以充当载体。这一组的实例是丙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、聚乙二醇、山梨糖醇、羟丙基山梨糖醇、己二醇、1，3-丁二醇、异戊二醇、乙氧基化甘油、丙氧基化甘油及其混合物。最优选的是被称作丙三醇的甘油。
脂肪醇也可以是可用的载体。术语“脂肪”指的是10-30个碳原子的碳链长度。这一类的实例是月桂醇、十六烷醇、硬脂醇、异硬脂醇及其组合。
甘油三酸酯是另外一组可用的载体材料。示例性但非限制性的是葵花籽油、棉籽油、芥花油、大豆油、蓖麻油、琉璃苣油、橄榄油、乳木果油、荷荷芭油(jojoba oil)及其混合物。单-和二-甘油酯也是可用的。这一类的实例是单硬脂酸甘油酯和二硬脂酸甘油酯。经常优选的是被称为辛酸/癸酸甘油三酸酯的甘油三酸酯。
该载体可以包含一种或多种增稠剂，优选约0.05-约10%，更优选约0.1-约5%，甚至更优选约0.25-约4%，基于组合物的重量。非限定性的增稠剂种类包括选自下面的那些：
a.羧酸聚合物
这些聚合物是交联的化合物，其含有衍生自丙烯酸、取代的丙烯酸和这些丙烯酸和取代的丙烯酸的盐和酯的一种或多种单体，其中交联剂包含两个或多个碳-碳双键且衍生自多元醇。
可用于这里的市售羧酸聚合物的例子包括Carbomers，其是用蔗糖或季戊四醇的烯丙基醚交联的丙烯酸的均聚物。Carbomers可作为Carbopol® 900系列市售自Noveon Corporation(例如Carbopol® 954)。另外，其他合适的羧酸聚合物试剂包括丙烯酸C10-30烷基酯与一种或多种的丙烯酸、甲基丙烯酸或它们的短链(即 C1-4醇)酯中的一种的共聚物，其中交联剂是蔗糖或季戊四醇的烯丙基醚。这些共聚物已知为丙烯酸酯/丙烯酸C10-30烷基酯的交聚物，并且可作为Carbopol® 1342、Carbopol® 1382、Ultrez® 21、Pemulen® TR-1和Pemulen® TR-2市售自Noveon Corporation。
b.牛磺酸盐聚合物
本发明的组合物可以任选地包含用作增稠剂或胶凝剂的交联的牛磺酸盐聚合物，包括阴离子、阳离子和非离子聚合物。例子包括丙烯酸羟乙酯/丙烯酰二甲基牛磺酸钠(例如Simulgel® NS和INS 100)、丙烯酸酯/丙烯酰二甲基牛磺酸钠(例如Simulgel® EG)、丙烯酰二甲基牛磺酸钠(例如Simulgel® 800)和丙烯酰二甲基牛磺酸铵/乙烯基吡咯烷酮(例如Aristoflex® AVC)。
c.聚丙烯酰胺聚合物
本发明的组合物可以任选地包含乙烯基聚合的聚丙烯酰胺聚合物，特别是非离子聚丙烯酰胺聚合物，包括取代的支化的或未支化的聚合物。在这些聚丙烯酰胺聚合物中优选的是CTFA名称为聚丙烯酰胺和异链烷烃和月桂醇聚醚-7的非离子聚合物，其可在商标名Sepigel®305下市售自Seppic Corporation。
可用于这里的其他聚丙烯酰胺聚合物包括丙烯酰胺和取代的丙烯酰胺与丙烯酸和取代的丙烯酸的多嵌段共聚物。这些多嵌段共聚物的市售例子包括来自Lipo Chemicals，Inc的Hypan SR150H、SS500V、SS500W、SSSA100H。
d.多糖
广泛的多种多糖在此是可用的。“多糖”指的是这样的胶凝剂，其包含重复的糖(即，碳水化合物)单元主链。多糖胶凝剂的非限定性例子包括选自纤维素、羧甲基羟乙基纤维素、羟乙基纤维素、羟乙基乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、甲基羟乙基纤维素、微晶纤维素、纤维素硫酸钠及其混合物的那些。
e.树胶和粘土
在此可用的其他增稠和胶凝剂包括主要衍生自天然来源的材料。非限定性的例子包括选自下面的材料：阿拉伯树胶、琼脂、褐藻胶、褐藻酸、藻酸铵、支链淀粉、藻酸钙、角叉菜胶钙、肉毒碱、角叉菜胶、糊精、明胶、结冷胶、瓜尔胶、瓜尔羟丙基三甲基氯化铵、锂皂石、合成锂皂石(laponite)、膨润土、透明质酸、水合硅石、羟丙基壳聚糖、羟丙基瓜尔、刺梧桐树胶、大型褐藻(kelp)、槐豆胶、纳豆胶、角叉菜胶钾、藻酸丙二醇酯、菌类植物胶、羧甲基右旋糖苷钠、角叉菜胶钠、黄耆胶、黄原胶及其混合物。
本发明的组合物可以包含一种或多种其他微粒材料。其他微粒材料的非限定性例子包括着色的和非着色的颜料、干涉颜料、无机粉末、有机粉末、复合粉末、光学增白剂颗粒及其组合。微粒材料的存在量可以是约0.01-约20%，更优选约0.05-约10%，进一步更优选约0.1-约5%，基于组合物的重量。
在这里可用的其他微粒材料包括但不限于氯氧化铋、绢云母、云母、用硫酸钡或二氧化钛处理过的云母、沸石、高岭土、硅石、氮化硼、月桂酰赖氨酸、尼龙、滑石、苯乙烯、聚苯乙烯、乙烯/丙烯酸共聚物、氧化铝、硫酸钡、碳酸钙、醋酸纤维素、PTFE、聚甲基丙烯酸甲酯、淀粉、改性淀粉、丝绸、玻璃及其混合物。优选的有机粉末/填料包括选自下面的聚合物颗粒：甲基硅倍半氧烷树脂微球，如由Toshiba Silicone在名称Tospearl 145A下销售的那些；聚甲基丙烯酸甲酯微球，如由Seppic在名称Micropearl M100下销售的那些；交联的聚二甲基硅氧烷球形颗粒，特别是如由Dow Corning Toray Silicone在名称Trefil E 506C或Trefil E 505C下销售的那些；聚酰胺和更具体地尼龙12的球形颗粒，特别是如由Atochem在名称Orgasol 2002N Nat C05下销售的那些；聚苯乙烯微球，如由Dyno Particles在名称Dynospheres下销售的那些；由Kobo在名称FloBead EA209下销售的乙烯丙烯酸酯共聚物；PTFE；聚丙烯；淀粉辛烯基琥珀酸铝，如由National Starch在名称Dry Flo下销售的；聚乙烯微球，如由Equistar在名称Microthene FN510-00下销售的那些；硅酮树脂；由L-月桂酰赖氨酸制成的小片状粉末，及其混合物。特别优选的是平均一次颗粒尺寸为0.1-75微米，优选0.2-30微米的球形粉末。
该组合物(即，非遮光剂复合颗粒)可以任选地具有加入其中的另外的遮光剂。示例性的例子包括苯甲酮，UV级氧化锌以及甲氧基肉桂酸辛酯，苯基苯并咪唑，氨茴酸甲酯，胡莫柳酯(homosalate)，水杨酸辛酯(Octisalate)，氰双苯丙烯酸辛酯(octocrylene)，辛基二甲基PABA，邻氨基苯甲酸酯，UVA级TiO2，其混合物等。当加入时，这样的遮光剂典型地占组合物的小于30wt%，并且经常是组合物的约0.01-约15wt%，包括其中所包含的所有范围。
用本发明的遮光剂复合颗粒配制的化妆品组合物还可以包含用于增强物理性能和特性的组分。
这样的组分当混入到化妆品组合物中时，应当适用于与人类角质组织接触，而没有在明智的判断范围内的不适当的毒性、不相容性、不稳定性、变态反应等。CTFA Cosmetic Ingredient Handbook，第二版，1992描述广泛的各种通常用于皮肤护理工业中的非限定性的化妆品和药物成分，其适用于本发明的组合物中。这些种类的例子包括：磨料、吸收剂、美观组分如香味剂、颜料、着色剂/色剂、精油、乳化剂(如鲸蜡硬脂醇和鲸蜡硬脂醇聚醚，其可作为Promulgen D销售的，PEG-100硬脂酸酯，胆固醇NF，皂，烷基醚硫酸盐(酯)，烷基磺酸盐(酯)，二硬脂基二甲基氯化铵，C12-20三烷基甜菜碱及其混合物)，皮肤感知剂(skin sensate)，收敛剂等(例如橄榄油、薄荷醇、樟脑、桉树油、丁子香酚、乳酸薄荷酯、金缕梅馏出物(witch hazel distillate))，抗痤疮剂，抗结块剂，消泡剂，抗微生物剂，抗氧化剂，生物学添加剂，缓冲剂，疏松剂(bulking agent)，螯合剂，化学添加剂(如EDTA二钠)，着色剂，化妆用收敛剂，化妆用杀菌剂，变性剂，药物止血剂(drug astringent)，外用止痛剂，成膜聚合物(如异十六烷)，遮光剂(如TiO2)，pH调节剂，推进剂，还原剂，多价螯合剂，皮肤漂白剂和增白剂，皮肤调理剂，皮肤抚慰剂和/或愈合剂和衍生物，皮肤处理剂，增稠剂(如具有10-30个碳原子的脂肪酸，如硬脂酸、异硬脂酸、羟基硬脂酸和蓖麻油酸)，和维生素及其衍生物。
安全和有效量的抗氧化剂/自由基清除剂可以以组合物的约0.01-约10wt%，更优选约0.1-约5wt%的量加入。
可以使用抗氧化剂/自由基清除剂人，如抗坏血酸(维生素C)和它的盐，脂肪酸的抗坏血酸酯，抗坏血酸衍生物(例如抗坏血酸磷酸镁)，生育酚(维生素E)，生育酚山梨酸酯，生育酚乙酸酯，生育酚的其他酯，丁基化羟基苯甲酸和它们的盐，6-羟基-2，5，7，8-四甲基色满-2-羧酸(在商标名Trolor®下市售)，胺(例如N，N-二乙基羟基胺，氨基-胍)，去甲二氢愈创木酸，生物类黄酮，氨基酸，西利马林(silymarin)，茶叶提取物和葡萄皮/籽提取物。优选的抗氧化剂/自由基清除剂选自生育酚的酯，更优选生育酚乙酸酯。
如果需要，包含本发明的遮光剂复合颗粒的组合物可以包含类黄酮化合物。类黄酮公开在US5686082和US5686367中，其在此引入作为参考。特别合适的类黄酮的例子是黄酮，异黄酮，香豆素，色酮，双香豆素(discoumarols)，苯并二氢吡喃酮，苯并二氢吡喃醇，其异构体(例如顺式/反式异构体)，及其混合物。
优选使用的是黄酮和异黄酮，特别是大豆黄酮(7，4’-二羟基异黄酮)，染料木黄酮(5，7，4’-三羟基异黄酮)，雌马酚(7，4’-二羟基 异黄烷)，5，7-二羟基-4’-甲氧基异黄酮，大豆异黄酮(从大豆中提取的混合物)及其混合物。在此可用的类黄酮化合物可从许多来源商购获得，例如Indofine Chemical Company，Inc.，Stearloids，Inc.和Aldrich Chemical Company，Inc。这里所述的类黄酮化合物优选地以约0.01-约20wt%，更优选约0.1-约10wt%，进一步更优选约0.5-约5wt%的量存在。
在此可用的消炎剂包括尿囊素和欧亚甘草(Licorice)(植物属/种欧洲甘草(Glycyrrhiza glabra))族化合物，包括甘草次酸(glycyrrhetic acid)、甘草酸及其衍生物(例如盐和酯)。
该组合物可以包含晒黑活性成分。当存在时，优选的是该组合物包含约0.1-约20wt%，更优选约2-约7wt%的晒黑活性成分，基于组合物总重量。优选的晒黑活性成分是二羟基丙酮。
该组合物可以包含皮肤亮白剂。当使用时，该组合物优选包含该组合物的约0.1-约10wt%，更优选约0.2-约5wt%，还优选约0.5-约2wt%的皮肤亮白剂。合适的皮肤亮白剂包括烟酰胺，曲酸，熊果苷，凝血酸，胎盘提取物，抗坏血酸及其衍生物(例如抗坏血酸磷酸镁，抗坏血酸磷酸钠，抗坏血酸葡糖苷和抗坏血酸四异棕榈酸酯)。适用于此处的其他皮肤亮白材料包括Actiwhite®(Cognis)，Emblica®(Rona)，Azeloglicina(Sinerga)和提取物(例如桑椹提取物)。
本发明的组合物可以包含抗微生物或抗真菌活性成分。这样的活性成分能够消灭微生物，防止微生物生长或防止微生物的致病作用。安全和有效量的抗微生物或抗真菌活性成分可以加入到本发明的组合物中，优选是组合物的约0.001-约10wt%，更优选约0.01-约5wt%，和甚至更优选约0.05-约2wt%。
期望地，可将防腐剂并入到包含本发明的遮光剂复合颗粒的组合物中，来防护抗潜在有害的微生物的生长。用于本发明组合物的合适的传统防腐剂是对羟基苯甲酸的烷基酯。新近刚刚投入使用的其他防腐剂包括乙内酰脲衍生物，丙酸盐和各种季铵化合物。化妆品药剂师熟悉适当的防腐剂并能常规地选择它们来满足防腐剂挑战测试和来提供产品稳定性。特别优选的防腐剂是碘代丙炔基氨基甲酸丁酯(包括与在名称Glydant Plus®下销售的DMDH乙内酰脲的混合物)，苯氧基乙醇，对羟基苯甲酸甲酯，对羟基苯甲酸丙酯，咪唑烷基尿，脱氢乙酸钠和苄醇。该防腐剂应当考虑组合物的用途和防腐剂与乳液中的其他成分之间可能的不相容性来选择。防腐剂优选的用量是组合物的约0.01-约2wt%，包括其中包括的全部范围。这样的防腐剂可以直接加入到组合物中或在遮光剂复合颗粒的制造过程中加入到遮光剂复合颗粒中。
这些活性成分优选的例子包括选自下面的那些：水杨酸，过氧化苯甲酰，3-羟基苯甲酸，乙醇酸，乳酸，4-羟基苯甲酸，乙酰基水杨酸，2-羟基丁酸，2-羟基戊酸，2-羟基己酸，顺式视黄酸，反式视黄酸，视黄醇，植酸，N-乙酰基-L-半胱氨酸，硫辛酸，壬二酸，花生四烯酸，过氧化苯甲酰，四环素，布洛芬，萘普生，氢化可的松，对乙酰氨基酚，间苯二酚，苯氧基乙醇，苯氧基丙醇，苯氧基异丙醇，2，4，4’-三氯-2’-羟基二苯基醚，3，4，4’-三氯碳酰替苯胺，吡罗克酮乙醇胺盐(octopirox)，环吡酮(ciclopirox)，利多卡因盐酸盐，克霉唑，氯咪巴唑(climbazole)，咪康唑(miconazole)，酮康唑(ketoconazole)，新霉素硫酸盐(neocycin sulfate)及其混合物。
本发明的组合物可以包含选自下面的调理剂：湿润剂，保湿剂或皮肤调理剂。可以使用各种各样的这些材料，并且每个的存在量可以是组合物的约0.01-约40wt%，更优选约0.1-约30wt%，进一步更优选约0.5-约15wt%。这些材料包括但不限于胍；脲；乙醇酸和乙醇酸盐(例如铵和季烷基铵)；乳酸和乳酸盐(例如铵和季烷基铵)；呈其多种形式中的任何一种的芦荟(例如真芦荟凝胶)；多羟基化合物，如山梨糖醇，甘露醇，甘油，己三醇，丁三醇，丙二醇，丁二醇和己二醇；聚乙二醇；糖和淀粉衍生物(例如烷氧基化葡萄糖，果糖，蔗糖，海藻糖)；透明质酸；乳酰胺单乙醇胺；乙酰胺单乙醇胺；蔗糖聚酯；矿脂；及其混合物。
该遮光剂复合颗粒和组合物通常是通过在中等剪切和大气压下混合期望的成分来制造的。加热往往是期望的，但温度优选不超过120°C。
本发明的组合物包括但不限于露，乳剂，摩丝，精华液(serum)，喷剂，气雾剂，泡沫，贴剂，笔(pencil)，凝胶，乳膏和软膏。该组合物还可以借助于机织的或非织的合成的和/或天然的纤维织物(擦巾或湿巾)来施用。
提供下面的实施例来进一步说明对所要求保护的发明的理解。这些实施例并非意在限制权利要求的范围。
实施例1
这里描述了一种制造本发明的遮光剂复合颗粒的典型方法。将300g的水装入容器中，该容器配有Escolabor™混合器(1L型，Riehn，瑞士制造)，其具有刮表面叶片(刮壁器)。然后将所述水加热到60°C。向一个金属烧杯中装入50g树脂如Sylvaclear AF1900V®、20g UVA遮光剂如4-(1，1-二甲基乙基)-4´-甲氧基二苯甲酰甲烷(阿伏苯宗(Avobenzone))和30g溶剂，即，丁基/异丙基 邻苯二甲酰亚胺(介电常数7.0)。将该烧杯置于水浴中。将该树脂混合物加热到约90-105°C并混合直到均匀。然后将来自该烧杯的树脂缓慢加入到所述加热的水的容器中，同时缓慢混合(使用20%的刮壁器功率)，随后冷却一段时间。然后作为微粒(经由离心机)从水相中分离本发明的复合颗粒。发现该微粒的pH是约5.8，介电常数是7.4，和直径(数均粒度)是约280nm。
实施例2
以类似于用于制造实施例1的颗粒的方式来制造此实施例的复合颗粒，只是用50g的Sylvaclear® PA1200V树脂代替50g的Sylvacare® AF1900V树脂，用35g的己二酸二丁酯(介电常数4.2)作为溶剂代替30g的丁基/异丙基邻苯二甲酰亚胺，和用15g的阿伏苯宗(Avobenzone)代替20g的阿伏苯宗。
实施例3
用遮光剂复合颗粒制备了一系列的对比组合物/样品，来证实本发明的出乎意料的方面。所获得的结果是用下面所确定的组合物进行的评价的直接结果。
组合物是通过合并下表I中的相来制备的。将相A和B通过混合并加热到约80-85°C的温度来合并。相C-H是在适度搅拌下加入的，由此将所形成的混合物的温度保持在约55-60°C。将所制造的混合物均化，并且在均化过程中和在约45°C的温度下向其中加入相I。在5-10分钟内达到完全混合。在将温度保持在约40°C的同时加入相J。条件是大气压且水构成组合物的余量。
表I组合物/样品
成分 1%(w/w) 2%(w/w) 3%(w/w) 4%(w/w) 5%(w/w) 6%(w/w) 7%(w/w) 8%(w/w) 9%(w/w) 10%(w/w) 11%(w/w)
相 A
去离子水 余量 余量 余量 余量 余量 余量 余量 余量 余量 余量 余量
EDTA二钠 0.10 0.10 0.10 0.10 0.10 0.10 0.10 0.10 0.10 0.10 0.10
甘油 5.00 5.00 5.00 5.00 5.00 5.00 5.00 5.00 5.00 5.00 5.00
防腐剂 0.10 0.10 0.10 0.10 0.10 0.10 0.10 0.10 0.10 0.10 0.10
相 B
非离子乳化剂 2.77 2.77 2.77 2.77 2.77 2.77 2.77 2.77 2.77 2.77 2.77
PEG-100硬脂酸酯 1.65 1.65 1.65 1.65 1.65 1.65 1.65 1.65 1.65 1.65 1.65
阿伏苯宗(Avobenzone) 1.00 1.00 -- -- -- -- -- -- -- -- --
辛酸/癸酸甘油三酸酯 8.75 8.75 8.75 8.75 8.75 8.75 8.75 8.75 8.75 8.75 8.75
硬脂酸 0.46 0.46 0.46 0.46 0.46 0.46 0.46 0.46 0.46 0.46 0.46
防腐剂 0.20 0.20 0.20 0.20 0.20 0.20 0.20 0.20 0.20 0.20 0.20
胆固醇NF 0.92 0.92 0.92 0.92 0.92 0.92 0.92 0.92 0.92 0.92 0.92
相 C
TiO2 2.00 -- 2.00 2.00 -- -- -- -- -- -- --
相 D
异十六烷 0.50 0.50 0.50 0.50 0.50 0.50 0.50 0.50 0.50 0.50 0.50
DC200二甲硅油 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25
相 G
Aristoflex AVC 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0
相 H
DC245二甲硅油 8.50 8.50 8.50 8.50 8.50 8.50 8.50 8.50 8.50 8.50 8.50
相 I
遮光剂复合颗粒实施例1 5.00 5.00
遮光剂复合颗粒实施例2 6.67 6.67
聚合物复合丁基/异丙基邻苯二甲酰胺* 5.00 5.00
聚合物复合己二酸二丁酯** 6.67 6.67
相 J
苯氧基乙醇 0.20 0.20 0.20 0.20 0.20 0.20 0.20 0.20 0.20 0.20 0.20
去离子水 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00
总计 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00
*与实施例1相同的颗粒，除了没有使用遮光剂之外，50wt%树脂和50wt%溶剂。
**与实施例2相同的颗粒，除了没有使用遮光剂之外，50wt%树脂和50wt%溶剂。
SPF测量
日光防护因子(SPF)是使用Optometrics SPF290仪器在活体外测量的。该测试程序需要校准Optometrics SPF290仪器的单色仪和样品台。其后将该仪器用空白样品石英板(10cmx10cm，3mm厚度)校准。校准将UV检测器归零。将组合物施用和均匀铺展到板上，留下2mg/cm2的膜。将该膜放置干燥30分钟。随后使用在涂覆的石英板不同的部分上的12个测量来采集干燥膜的SPF和光谱强度读数，并且记录平均值。
SPF测试结果和每个组合物汇总如下。评价是在单色防护因子单元中和360nm(UVA区域)和290nm(UVB区域)波长下的平均SPF值和吸收强度。
结果
在评价之后，组合物1、3和4出乎意料的揭示了根据本发明制造的，并且具有此处所限定的遮光剂复合颗粒的组合物具有比在油中的遮光剂(组合物1)更高(约3倍)的UVA吸收(在360nm)，并且与由己二酸二丁酯制造的颗粒(组合物3)相比高了约25%(在360nm)。对于UVB吸收(在290nm)来说，组合物1和3具有类似的UVB吸收，这归因于使用TiO2。另一方面，与组合物1和3相比，组合物4出乎意料的具有约两倍的UVB吸收。该结果令人惊讶的表明在不存在供给的UVB遮光剂的情况下，根据本发明所制造的组合物表现出优异的UVB吸收特性。
组合物2、5和6表明复合遮光剂(组合物5)表现出比在油中的遮光剂(组合物2)更好(约2.5倍)的UVA吸收(在360nm)。该结果令人惊讶的表明当与具有非根据本发明所制造的复合遮光剂的组合物5相比时，根据本发明所制造的组合物(组合物6)表现出高出约25%的UVA吸收。对于UVB吸收(290nm)来说，组合物6出乎意料的表现出比组合物2和5高出至少10倍的UVB吸收，其中不归因于TiO2，因为这些组合物贫所述不透明剂。
评价了组合物7、8和9，这些组合物贫TiO2不透明剂和遮光剂。这些组合物不表现出UVA或UVB吸收，这令人惊讶的表明在不存在适于经历酮-烯醇互变异构化的遮光剂的情况下，该溶剂/聚合物复合体系对于吸收基本上没有影响。
组合物10和11不表现出UVB吸收，这证实了如果物理上在本发明所述的遮光剂复合颗粒的范围之外，则适于经历溶剂中的酮-烯醇互变异构化的遮光剂不产生UVB吸收。
表2
组合物/样品 UVA吸收 UVB吸收 SPF值
1 26.1 24.8 13.4
2 16.2 2 3.9
3 63.4 25.7 23.2
4 80.5 50.2 33.4
5 52.1 1.8 10.2
6 65.1 21.0 21.1
7 1.0 0.96 1.0
8 1.0 1.4 1.0
9 1.0 0.95 1.0
10 17.1 1.3 4.1
11 16.4 1.6 3.8
该结果出乎意料的证实了当根据本发明来制造组合物时，实现了优异的UVA和UVB防护。

Claims (12)

1.一种遮光剂复合颗粒，其包含：
a) 适于经历酮-烯醇互变异构化的UVA遮光剂；
b) 缩合树脂；和
c) 溶剂，该溶剂是所述UVA遮光剂可溶于其中且介电常数为5.5-9的溶剂，
其中所述颗粒提供UVA和UVB遮光剂防护，并且基本上不含供给的UVB遮光剂。
2.根据权利要求1的遮光剂复合颗粒，其中所述UVA遮光剂能够溶解在所述溶剂中，产生基于遮光剂和溶剂的总重量含至少15%UVA遮光剂的溶液。
3.根据权利要求1或2的遮光剂复合颗粒，其中所述遮光剂为二苯甲酰甲烷或其衍生物。
4.根据前述权利要求任一项的遮光剂复合颗粒，其中所述遮光剂具有式：
Figure 718862DEST_PATH_IMAGE001
其中
R是H或C1-3烷基；
R1是直链或支链的C1-6烷基；和
每个R2独立的是C1-4烷基且i是0或1。
5.根据权利要求3或4的遮光剂复合颗粒，其中所述遮光剂为4-(1，1-二甲基乙基)-4‘-甲氧基二苯甲酰甲烷。
6.根据前述权利要求任一项的遮光剂复合颗粒，其中所述树脂为聚酯或聚酰胺，且所述溶剂为酰亚胺或邻苯二甲酰亚胺。
7.根据权利要求6的遮光剂复合颗粒，其中所述溶剂具有式：
Figure 740170DEST_PATH_IMAGE002
其中R7是C1-8 直链或支链的烷基，且每个R8独立地是H、OH、C1-3烷氧基或C1-5烷基。
8.根据权利要求16的组合物，其中所述溶剂为二-或三-酰亚胺，其衍生自下式表示的溶剂：
Figure 554542DEST_PATH_IMAGE003
其中R7是C1-8 直链或支链的烷基，且每个R8独立地是H、OH、C1-3烷氧基或C1-5烷基。
9.根据权利要求6的遮光剂复合颗粒，其中所述溶剂具有式：
Figure 501638DEST_PATH_IMAGE004
其中R9是C1-6 直链或支链的烷基，且每个R10独立地是H或C1-3烷基。
10.根据权利要求9的遮光剂复合颗粒，其中所述溶剂为丁基/异丙基邻苯二甲酰亚胺。
11.一种用于提供UVA和UVB防护的组合物，所述组合物包含根据前述任一项权利要求的遮光剂复合颗粒。
12.一种用于获得UVA和UVB防护的方法，其包括向皮肤上局部施用权利要求11的组合物的步骤。
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