CN103201325B - Pvc和含有含卤素聚合物废物的其它废物的热降解方法 - Google Patents

Abstract

本专利的主题为涉及含有PVC的塑料废物和具有卤素含量的其它塑料废物的热降解的工艺方法。本专利的其特征在于研磨所述待处理的塑料废物，将其加入到具有添加的重油馏分的脱卤反应器中，形成1:0.3-0.8质量比的塑料研磨物：重油混合物，将反应配料加热至210-250℃的温度，用已知方法由所述物质释放的卤化氢气体形成酸性溶液，将该酸性溶液去除，同时将保留在反应器室中的混合物输送至脱聚反应器，在其中将温度升高至至少480℃，但是保持低于600℃，提取产生的烃气体混合物，分离成多个馏分，冷凝，并将上述废物加工所必需比率的重油馏分返回到所述脱卤反应器中，以形成塑料碎屑和重油的混合物。

Description

PVC和含有含卤素聚合物废物的其它废物的热降解方法

本专利的主题为涉及含有PVC的塑料废物和具有卤素含量的其它塑料废物的热降解的加工技术。

为了本说明书的目的，术语‘具有卤素含量的塑料废物’应理解为包括但不限于污染有PVC的聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯聚合物/塑料(ABS)的塑料废物或者具有卤素含量的其它塑料。除具有卤素含量的塑料之外，一种或多种塑料废物的混合物也可以存在于经受加工的塑料废物中。

公知的是作为十年的漫长过程的结果，在几乎所有的生活地区中，天然材料已经部分或完全被聚合物取代。其中使用塑料的各个领域导致应用区域的扩大和使用的聚合物量的增长。塑料废物的天然降解是极其缓慢的过程，同时在该过程中塑料将污染环境。此类废物的工业焚烧对于环境是极其有害的，存储待清除或销毁的废物并不可行，因为由于产生的体积日益增加，这意味着庞大的额外问题和成本。

因为上述原因，环境友好处理问题和废弃的聚合物废物的销毁已经变成全世界越来越严重的关切。

因为问题是真实的和急迫的，一些论文已经公开了解决问题的可能性，其中大部分涉及使用塑料热解的原理实施脱聚，通常利用碱性中和加以补充。

例如，根据专利EP0125383的说明书，在氧化气氛中用碱土金属-碱和碱土金属-卤化物盐熔体处理含卤素的有机废物。该方法在室中进行，没有描述适用于方法应用的专门目的制造的设备。该方法的缺点为处理室内的高温和需要不合理的大量碱土金属。

欧洲专利EP0111081的说明书报告一种用于废物热解的方法和设备。解决方案涉及筒（drum）式窑(筒形炉)，在其中待处理的物质在400至600℃下退火，然后添加熟石灰。但是，用这种方法产生的气体仍然具有大量的酸含量，并且就用于清除那些气体的方法或设备而言，该专利没有提供任何建议。因此，该解决方案并不令人满意。

此外，日本研发人员的已知解决方案涉及在主要是碱性溶液的金属盐存在下，在压力下加热废料。大部分这些方法符合部分脱卤的要求。但是，并未公开为使用该方法销毁PVC或任何其它含高量卤素的塑料材料而设计的特制设备。

按照专利DE2260392的说明书，脱卤化氢（de-hydrohalogenisation）在200至-300℃下进行，但是获得的产品的质量限制了进一步使用的可能。其它缺点包括需要蒸发形成的水，如果要获得适当的效率，这只能利用大型能量体积的配置来实现，因此可以说最终该方法过于昂贵和无利益。

关于上述所有的解决方案，可以说在300℃下，盐酸在使用的设备中产生，离开设备的盐酸化气体(muriaticgas)的温度将损坏反应器壁，也导致管道破坏。不应忽视在该温度下产生例如二噁英的致癌物质的可能性。

此外，一部分上述现有技术解决方案在工业规模上仅可以以有限的程度实施，其它是无利益的，并且使用的装置笨重，不能实际实施。

根据登记号码WO2007/091108获得的国际公告的解决方案，PVC和其它高卤素含量塑料物质的分解可以借助于特制设备完成，一部分分解产物，例如盐酸（hydrochloricacid）可以由该设备转化成用于其它化学反应，即聚氨酯(PUR)分解中的盐酸(muriaticacid)。其可以以有利的方式提取和/或引入反应中，在那里可以被利用(PUR分解反应器)。可以单独利用降解过程中分离的油相。

该解决方案意味着相比先前可用的那些解决方案的显著进步，但是该技术涉及特定应用领域和在聚合物降解过程中使用盐酸的单独的方法和设备。

专利WO2006/092306的国际说明书给出将含有烃类的原料脱聚的方法和设备。在方法过程中，原料被预热，使得其处于浆状或液态，并且在压力下被连续注入反应室中。反应器已经预先被加热至降解温度。逐步从反应器中回收气体馏分，不中断地或以一定间隔获得底部产物（bottomproduct）。该解决方案被认为不仅可用于塑料，而且可用于含有烃的物质例如纸或纺织品，且研发人员并未处理卤素含量的问题。该技术现状通常被称为利用催化转化器帮助工作的各种方法的追踪记录。

另一种方法此外由实践已知，其不能经受工业规模水平(NKTResearchandInnovationA/SDenmark)，所述方法基本由热解和随后的金属提取阶段组成。方法期间，加工大体上100%的PVC基聚合物，例如电缆和地板材料。含有高量PVC的废物不含其它废物，例如聚丙烯。该加工技术的产品为氯化钙、焦炭、有机缩合物和重金属。

根据另一个从实践已知的技术(ParaffinwerkWebauGmbH)，进行聚烯烃的分解蒸馏，由此热裂解与借助于蒸馏的产品的分馏处理结合。该技术非常适合于处理来自包装工业的聚乙烯和聚丙烯废物，产品为50%的石蜡(C₁₅-C₃₀)和40%的油。

如上所述方法的一部分需要高能量，昂贵并且要求添加各种助剂产品；其它具有仅覆盖有限废物范围的缺点，一些并不提供解决方案，甚至目的并不在于解决卤素含量的问题。

因此本专利的主要目的是形成通过消除当前现有技术出现的缺点而不需要添加任何助剂产品的有利的方法，不需要待处理的物质的任何预先选择并且导致获得目标用于能量产生的最终产品的方法。

在改进构成本专利主题的加工技术期间，聚合物热解的动力学是必须处理的主要重点。在PVC和卤代塑料废物的情况下，认为在研究工作的过程中，只要保持适当的条件，就时间和空间两者而言，导致先前重大问题的卤化氢(在PVC的情况下，HCl)的释放间隔可以与聚合物中烃链的分解时段分离，换句话说，可以通过保持在进行中的化学过程，补救（remediate）这些种技术的关键问题。这是导致本发明专利形成的发现之一。通过冷凝产生的无机酸，形成工业规模产品，将其从用于能量产生的烃类生产中小心分离。二噁英形成的先决条件是在高于260℃的温度下同时存在有机基、氧和氯。因为在已经通过同时从系统中排除氧而达到提供二噁英形成可能性的温度范围之前和在形成有机基的温度之前，将物质的氯含量以盐酸的形式从系统中提取，用这种方法可以防止产生强烈致癌的二噁英。

根据迄今进行的实验的分析，除残余的烟黑(炭黑)之外，使用的PVC的热解产生5至20%浓度的盐酸溶液，足以维持技术自我支持的烃气体化合物/混合物，轻馏分烃混合物(轻油精/汽油)，和用于Diesel机组（Dieselaggregates）的高能量油衍生物。因此作为第一步，我们尝试在热解条件下解决处理和销毁由PVC和塑料废物混合物的其它卤代聚合物含量释放的氢卤酸(主要是盐酸)的问题。只要，即如果聚合物分解过程和脱卤在单一步骤中进行，换言之HCl气体和不饱和有机基的清除(释放)同时发生，它们彼此反应，形成极其稳定结构的多卤化的，主要是芳族烃，和-在氧存在下-二噁英。

就空间与时间而言，出于某些原因，脱卤和脱聚分开是最重要的。从PVC中清除(释放)盐酸(HCl)气体将在210至250℃的温度范围下以较大可靠程度进行，而聚合物预期在该温度下并不分解。因为HCl气体可轻易溶于水，可以利用其吸收性，以已知的方式制造工业等级的产品。另一方面，进行这一点的最重要的原因是防止在反应室中形成二噁英，使得在260℃之上的分解过程中从聚合物消除的有机基不能与环化、芳构化反应中的反应空间中留下的氯结合。因此，该方法的关键元素为施加较低的温度和排除氧。

工作循环（duty-cycle）运行反应器中的最佳热交换通常难以实现，特别是在反应室中的物质具有特别不良热交换参数时，以致不能由本专利方法加工混合物。意外地，人们发现存在塑料和油混合物的一定比率，其中较少量的油足以吸收(即热交换和扩散引起塑料溶胀)大部分（mainmass）塑料废物，由此使得其适合于进一步加工。还认识到作为本技术中的最终产品之一获得的一定量特殊油馏分可以循环和投回到主反应器中，换言之本专利提供使用方法期间获得的油衍生物促进脱卤反应的方法，即引入来自主反应器的重油馏分。再引入方法中的重油馏分应优选如下：含PVC塑料研磨废物tp重油质量比=1:0.3-0.8，优选1:0.4。人们发现用本方法确保了所需的热交换改善程度，和可以以简单和成本有效方式提供反应配料（reactioncompound）的均匀性。

作为本专利改进的第二个步骤，确定实施脱卤的聚合物降解所需的条件。

纯的聚乙烯试样显示由于聚合物的较高热稳定性，温度是一个重要因素，在420-500℃的温度范围内对产品体积和质量有影响。正如我们的情况里那样，不能讨论纯的所选择的塑料废物的加工，因为本发明的特别目的是加工塑料废物混合物，促进聚合物分解的其它影响，和由此减少必须考虑的活化能的需求。这种影响由在脱卤反应器中先前形成的中间产品混合物产生，由于该中间产品混合物的不饱和形式和大量的活性自由基，其促进降解，由此降低需要最高能量水平的步骤即初始化的重要性。因此在我们的情况下，如果待加工的塑料废物不是同质PE，分解动力学和机理将显著变化，获得的油相烃类的组成将变得更加复杂。

已经完成混合的塑料废物材料的脱卤和脱聚反应之后，使用气相色谱质谱分析(GC-MS)测定产生的油的组成。结果在图3中以由混合的PVC废物热解降解产生的油衍生物的组成形式给出，同时曲线1显示根据其各自沸点范围的这些衍生物的分析。图3中可以看出可以用本方法获得较高体积的汽油馏分，单独的沸点范围含有大致相同量的产品。从能量含量高得多的柴油馏分（Dieselfraction）中分离此汽油馏分也是我们的部分的目的。

这里应当指出同样研究纯的聚苯乙烯废物的加工可能性。因为为了加工混合的塑料废物，热降解丙烯腈-丁二烯-苯乙烯聚合物/塑料(ABS)的目的而寻找理想技术，所以同样研究由等同于聚苯乙烯(PS)的芳族单体构成的塑料。在上述反应期间，ABS提供了的以63%的汽油含量分离的油衍生物，具有低于-20℃的凝固点。其中的主要组分为C9-C10馏分，和除烷基苯之外，其还含有脂族和含氧脂环族烃(平均碳质量数：13.2；平均分子质量：186g/mol)。作为为了产生能量目的不能均匀加工的含汽油的瓦斯油，含有ABS或PS的塑料废物可能意味着严重的问题。以上大约450℃的温度范围中产生的油衍生物的组成相当不均匀，即使是混合的废物不含有任何含苯乙烯的聚合物。这样产生处理之后的最终需求，当加工含有芳族单体的废物混合物时也出现问题(参见曲线1中产生的油的蒸馏曲线图)。从实际实施的观点来看，采用不能加工可用的混合塑料废物中存在的极广范围组合物的技术将不是实现本发明目标体系的适合解决方案。因此，在待授予专利的本发明方法中，根据混合物中最终存在的ABS和/或废物配置额外的单元，提供冷却溶液，分离和离析所产生的油衍生物，而不需要花费任何额外的能量(参见稍后讨论的流程图)。

因此，本发明方法的关键点是首先破碎待处理的塑料废物，然后将其转移进脱卤反应器中，添加重油馏分，产生1:0.3-0.8质量比的碎片/重油混合物，将反应混合物加热至210-250℃的温度，酸性溶液由用已知的方法从物质中消除的卤化氢气体形成，将其移出，同时将反应室中保留的混合物送入脱聚反应器中，其中温度升高至至少480℃，但是保持低于600℃，提取所产生的烃气体混合物，分离成各馏分，冷凝，将上述为废物加工所需的比率的重油馏分返回到脱卤反应器中，以形成塑料碎片和重油的混合物。

塑料碎片和重油物质的混合物的优选比率应为1:0.4。

根据构成本发明的方法的优选完成方式，在基于各个成分沸点的脱聚系统之后，在由串联连接的冷凝器构成的分级冷凝系统中分离从反应器空间中排出的蒸气和气体混合物。

完成构成本发明的方法的另外的有利方式为脱卤工艺的热需求由来源于脱聚反应器的燃烧室的燃烧气体提供（cover）时。

本发明提供的解决方案的更好的理解可以借助于附图获得，其中

图1说明衍生自构成待授予专利的本发明主题的方法的油的组成，

流程图2提供构成待授予专利的本发明主题的方法，

图3显示来源于破坏方法的所有油衍生物的组成。

因此，在图2的流程图中详细阐述待授予专利的本发明方法。

在方法过程中，将研磨和切断的塑料废物从进料罐No1转移至PVC反应器No2，所述PVC反应器基本上是在300mbar过压水平下操作的罐式反应器。废物与主反应器No5中产生并存储在油罐No13中的重油馏分混合，起稳定PVC反应器No2的内部温度和优化热传递的作用。通过将主反应器No5的加热空间No6a的能含量经过热交换器(No7)转移至加热PVC反应器(No2)的舟(cockle)(No6b)的传热油来确保脱卤过程的所需热量，由此可以利用单组燃烧器实现两个反应器的加热。

PVC反应器No2的说明：

PVC反应器No2的外部烟道气加热夹套需要忍受最大500℃温度水平，而内部耐压性为4bar。PVC反应器No2在内部空间中具有螺旋混合器（augermixer）以及底部出口。罐盖具有耐酸内部PUR涂层并配有温度计、压力计、在1.3bar压力下打开的气阀，适合于进料塑料废物和接收从主反应器传输回的重油。脱卤聚合物经由底部出口排放进入主反应器5。加热夹套中流动的加热介质为来自热交换器No7的传热油。烟道气在烟囱No8排放。附图中说明的反应器的容量为1t/h含PVC塑料废物+400升重油(其为2m³体积间歇操作反应器)。产生的HCl气体经由气体出口转移进水基逆流吸收设备No3中，在管道中也具有耐酸PUR涂层。水基逆流吸收设备No3为简单填料柱，产生的盐酸的Raschig环浓度（RaschigringsConcentration）将由盐酸溶液罐No4中的密度测量确定，一旦其达到适当的浓度，将其转移进入盐酸溶液储罐中。因此，该设备具有连续的水利用，并在永久基础上（onapermanentbasis）是产生盐酸溶液，这取决于所加工的塑料废物中的PVC含量。

主反应器No5的说明：

将脱卤聚合物和重油的混合物从PVC反应器No2送入主反应器No5。其保持在450至480℃。脱聚在该温度下发生，意味着长聚合物链分解为较小的单元，形成至多C₁₄碳链长度的烷烃，烯烃共聚物和芳族体系，如图3中看到的。保持有利的温度范围，使得降解过程期间，主反应室的壁温始终保持高于480℃，但是在任何情况下不应达到600℃。这是可能具有相当高沸点的液相馏分的热降解和蒸馏的能量需求。主反应器No5配有水平排列的特殊混合系统。次级混合器为嵌入槽（trough）内的连续工作螺旋混合器，其具有与初级混合器相反的转动方向，该初级混合器具有大得多的表面并且也是螺旋混合器。初级空气使反应器中的聚合物物质均化，次级空气自下搅拌重质馏分，在反应终止时从反应器中清空残余的烟黑。附图的实施例中的反应器容量为1t/h总材料。其具有两个入口管组块（inletpipechunks），一个接收从PVC反应器No2得到的中间产品混合物，另一个为绝对不含任何卤素的塑料废物的开口。进料器开口可用于接收来自平行设置和一致工作的脱卤反应器的化合物。在这种情况下，反应器具有4m³的内容积要求(有效容积（livecapacity）或工作容积)。破坏过程的最终产品一方面为冷凝系统No10、11和12中分离的烃气体和蒸气化合物，另一方面为主反应器No5中保留的烟黑，使用次级空气将其从该反应器中清除。将其由烟黑传送器传输至外部存储容器。

主反应器No5之后，安装由串联连接的冷凝器(10、11、12)构成的分级冷凝系统，其中离开反应器的蒸气和气体混合物以沸点分离。

构成串联连接的冷凝器的构造用来解决破坏过程期间释放的烃蒸气的冷凝问题。沉淀与一种分离操作结合，并且由此在冷凝器单元上获得多种质量的油衍生物，以分别的方式自然收集在重油罐No13、加热油罐No14、柴油罐No15和汽油罐No16中。

各塔的冷却要求与方法过程中的连续变化的产物混合物组成相关变化。当表面稳定并且产物混合物中的流动体积速度（volumerateofflow）不会被影响时，这些需求可以仅通过控制冷却水的温度和流速来满足。蒸馏塔串联连接进入冷却回路。离开反应器的汽相直接流动到仅含有两个冷却单元的重油蒸馏塔No10的底部上。其在顶部离开塔，然后进入在底部进入柴油塔。最终气体从汽油塔的顶部排出，该产品被压缩存储在储气罐No18中，用于覆盖整个方法的能量需求。当气体-汽相混合物进入汽油塔时，从水箱No17得到的最冷的水首先冷却气体-汽相混合物，并且工艺结束时的最强烈加热的冷却介质分散来自重油馏分的冷凝热。

破坏过程的说明-实施例

*烯烃=不饱和烃；石蜡=饱和烃。

向PVC反应器中添加1吨的研磨PVC废物和400升预先获得的重油馏分。在搅拌期间，通过逐步增加热输出量来将反应器的工作温度提升至250℃。由电磁阀控制强烈的气体形成，将气流引入水性逆流成对吸收器中，加以吸收，且由此形成的盐酸溶液用作工业规模起始材料。停留时间已过1小时之后，将脱卤的聚合物熔体送到主反应器。将化合物在450℃温度保持1小时，同时使用串联连接的冷凝系统从强烈产生的气相中单独冷凝各种烃馏分。在裂化工程结束时，使用主反应器的次级搅拌空气将残余的烟黑从反应器中清除。

1吨PVC废物提供485kg油衍生物，115kg精细分布的具有97%碳含量的烟黑，60kg烃气体混合物-用于满足系统本身的热量需求-和340kg的HCl气体，后者以20%盐酸溶液的形式存储。因为来自主反应器的烟道气用于加热PVC反应器，系统连续工作，换言之两个反应器同时工作并彼此供应。

Claims (4)

1.涉及含有PVC的塑料废物和具有卤素含量的其它塑料废物的热降解的工艺方法，其特征在于研磨所述待处理的塑料废物，将其加入到具有添加的重油馏分的脱卤反应器中，形成1:0.3-0.8质量比的塑料研磨物：重油混合物，将反应配料加热至210-250℃的温度，用已知方法由所述塑料研磨物释放的卤化氢气体形成酸性溶液，将该酸性溶液去除，同时将保留在反应室中的混合物输送至脱聚反应器，在其中将温度升高至至少480℃，但是保持低于600℃，提取产生的烃气体混合物，分离成多个馏分，冷凝，并将上述废物加工所必需比率的重油馏分返回到所述脱卤反应器中，以形成塑料碎屑和重油的混合物。

2.根据权利要求1的方法，其特征在于塑料研磨物与重油的质量比应为1:0.4。

3.根据权利要求1或2的方法，其特征在于基于各成分的沸点，在脱聚系统之后，在由串联连接的冷凝器构成的分级冷凝系统中分离从反应器空间排出的蒸汽和气体混合物。

4.根据权利要求1或2的方法，其特征在于所述脱卤过程的热需求由来源于所述脱聚反应器的燃烧室的烟道气满足。