CN103193507B - 一种提高金属对SiC陶瓷润湿性的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种陶瓷表面处理方法，特别是涉及一种提高金属对SiC陶瓷润湿性的方法。本发明通过在SiC陶瓷表面注入一定剂量的金属离子，降低金属对SiC陶瓷表面的接触角，改善金属与陶瓷的界面结合，提高SiC陶瓷与金属接触界面的热、电性能，能适用于高低温应用场合，从而使得后续制备的陶瓷/金属钎焊接头、陶瓷/金属复合材料或半导体器件具有高可靠性、使用寿命长等优点。

Description

一种提高金属对SiC陶瓷润湿性的方法

技术领域

本发明涉及一种陶瓷表面处理方法，特别是涉及一种提高金属对SiC陶瓷润湿性的方法。

背景技术

碳化硅（SiC）陶瓷具有高硬度、高热导、耐磨蚀、抗热震、抗蠕变、抗氧化、低热膨胀系数等优良的性能，是一种重要的结构功能一体化陶瓷材料，在航空航天、化工石油、机械加工等领域有广泛的应用；但SiC陶瓷的成型方法主要有模压成型和等静压成型，不易制备复杂形状的制品，并且由于其硬度高和脆性大，成品的后续加工也非常困难，因此，很多情况下都需要和金属钎焊连接后一起使用。

SiC陶瓷与金属进行钎焊，需要金属焊料对SiC陶瓷有良好的润湿性，也就是具有较小的接触角，通常应小于30°，这样焊料才能较为容易地通过毛细管力充满焊缝；但一般金属材料对SiC陶瓷对润湿性较差，如银对SiC陶瓷的接触角为110°–140°，钴对SiC陶瓷的接触角为55°–63°，铜对SiC陶瓷的接触角为30°–165°，镍对SiC陶瓷的接触角为36°–86°。 

关于SiC陶瓷材料表面的处理方法，目前应用和研究的主要就是在SiC陶瓷表面形成金属或陶瓷膜层，如中国专利ZL200710035759.3“一种高性能陶瓷表面金属化处理工艺”是通过电镀和烧镍在材料表面形成金属化层；中国专利ZL200410012575.1“表面合金化陶瓷及制备方法”是利用复合靶对陶瓷材料表面进行形成合金化处理；中国专利ZL200510029905.2“SiC陶瓷颗粒表面化学镀铜方法”和 ZL200510029906.7“SiC陶瓷颗粒表面镀钨方法”则是利用化学镀的方法对陶瓷颗粒表面进行化学镀铜和镀钨处理；中国专利ZL200910092748.8“陶瓷与金属的连接方法”在进行陶瓷-金属连接过程中通过将陶瓷浸入铝或铝合金熔液中让陶瓷表面粘附一层铝或铝合金薄膜来对陶瓷材料进行表面处理；然而，这些SiC陶瓷表面形成的金属膜层，要么结合不够紧密，要么后续热加工（如铸造、焊接）或热处理会使陶瓷表面会产生石墨化现象，要么不能应用于高温场合；中国专利ZL201110211637“SiC陶瓷表面处理方法及其用途”是通过在SiC陶瓷表面涂敷TiH₂膏剂，真空热处理后，在SiC陶瓷表面形成一种复合陶瓷层；尽管它具有上述的三种优点，但其对SiC陶瓷表面的金属性（即金属对SiC陶瓷的润湿性）的提高较低。

另外，中国专利ZL200410049770.1“降低磷离子注入(0001)取向的4H-碳化硅电阻率的方法”与本申请的不同在于：（1）它是离子注入磷，而非离子注入金属（Mo）；（2）它涉及一种降低磷离子注入(0001)取向的4H-碳化硅电阻率的方法，而非涉及一种提高SiC陶瓷表面润湿性的方法，（3）它涉及SiC单晶电性能（电阻率）应用领域，而非涉及SiC陶瓷的钎焊及封装领域。

发明内容

本发明提供一种SiC陶瓷表面处理的方法，其目的在于通过在SiC陶瓷表面注入一定剂量的金属离子，改善金属对SiC陶瓷的润湿性。

为达到以上目的，本发明是采取如下技术方案予以实现的：

一种提高金属对SiC陶瓷润湿性的方法，其特征在于，包括下述步骤：

（1）SiC陶瓷的磨平、抛光：采用自动研磨机或人工依次经过200#、400#、800#和1200#磨盘或砂纸进行磨平，再采用金刚石抛光膏或抛光剂抛光或进行化学机械抛光。 

（2）SiC陶瓷的清洗：先采用稀碱或稀酸溶液对抛光后的陶瓷试样进行清洗，再用蒸馏水冲洗，然后用无水乙醇或丙酮超声清洗，并吹干或风干。

（3）离子注入Mo：将上述清洗后的SiC陶瓷置于离子注入装置，用Ar离子再次清洗试样30 min，然后注入Mo离子。

一种提高金属对SiC陶瓷润湿性的方法，其特征在于，包括下述步骤：

(1) SiC陶瓷的磨平、抛光：采用自动研磨机或人工依次经过200#、400#、800#和1200#金刚石磨盘或砂纸进行磨平，然后用金刚石抛光膏（剂）抛光或进行化学机械抛光。

（2）SiC陶瓷的清洗：先采用稀碱或稀酸溶液对抛光后的陶瓷试样进行清洗，再用蒸馏水冲洗，然后用无水乙醇或丙酮超声清洗，并吹干或风干。

（3）离子注入Mo：将上述清洗后的SiC陶瓷置于离子注入装置，用Ar离子再次清洗试样30 min，随后注入Mo离子。

(4) 高温热处理：将离子注入Mo后的SiC陶瓷置于高温真空炉中，抽真空至≤10^-2Pa或再通入高纯Ar，加热到1300–1400℃，保温30–60min，最后冷却至室温，取出。

上述方法中，所述金属包括Ni、Sn、Pd、Ag、Cu、Co及其合金；SiC陶瓷由于经过离子注入Mo处理，其表面能（                                                ）和表面的金属性得到了显著提高；基于润湿性原理（），对于延展性较好的上述纯金属及其合金不仅对离子注入Mo后的SiC陶瓷具有显著提高的润湿性，即降低其接触角θ，而且在SiC陶瓷的钎焊和电子封装技术领域具有很好的应用前景；所述的SiC陶瓷包括SiC陶瓷烧结体和SiC单晶。

步骤（1）所述的化学机械抛光为采用纳米SiO₂在KOH中的悬浮液作为抛光液进行抛光；纳米SiO₂在KOH中的悬浮液的质量浓度为5~15 %。

步骤（2）中所述稀碱溶液为NaOH溶液，浓度为0.1~0.5 mol/L；稀酸溶液HCl溶液，浓度为0.1~0.5 mol/L。

步骤（3）所述的离子注入Mo工艺为：等离子体弧电流I = 120 A，引出栅脉冲电压V1 = 20kV，频率f = 10Hz, 注入时间为25min，金属离子能量为35KeV，等效注入剂量为10¹⁷ ion/ cm²。

与现有技术相比， 本发明的有益效果是，降低金属对SiC陶瓷表面的接触角，改善金属与陶瓷的界面结合，提高SiC陶瓷与金属接触界面的热、电性能，能适用于高低温应用场合，从而使得后续制备的陶瓷/金属钎焊接头、陶瓷/金属复合材料或半导体器件具有高可靠性、使用寿命长等优点。

附图说明

图1为Ni-56Si对未离子注入Mo和已离子注入Mo的SiC单晶的接触对比图；图中，1、SiC陶瓷；2、金属。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明做进一步的阐述。

一种提高金属对SiC陶瓷润湿性的方法，其步骤主要包括：

(1) SiC陶瓷的磨平、抛光：采用自动研磨机或人工依次经过200#、400#、800#和1200#磨盘或砂纸进行磨平，再采用金刚石抛光膏或抛光剂抛光或采用纳米SiO₂在KOH中的悬浮液作为抛光液进行化学机械抛光。 

（2）SiC陶瓷的清洗：先采用稀碱（如NaOH）或稀酸（如HCl）溶液对抛光后的陶瓷试样进行清洗，再用蒸馏水冲洗，然后用无水乙醇或丙酮超声清洗，并吹干或风干。

（3）离子注入Mo：将上述清洗后的SiC陶瓷置于离子注入装置，用Ar离子再次清洗试样30 min，然后注入Mo离子；其离子注入Mo工艺为：等离子体弧电流I = 120 A，引出栅脉冲电压V1 = 20 kV，频率f = 10 Hz, 注入时间为25 min，金属离子能量为35KeV，等效注入剂量为10¹⁷ion/cm²。

或再进行（4）高温热处理：将离子注入Mo后的SiC陶瓷置于高温真空炉中，抽真空至≤10^-2Pa或再通入高纯Ar，加热到1300–1400℃，保温30–60min，最后冷却至室温，取出。 

实施案例1 

一、SiC单晶的磨平、抛光

采用自动研磨机依次经过200#、400#、800#和1200#金刚石磨盘对SiC单晶进行磨平，再采用纳米SiO₂在KOH中的悬浮液，质量百分浓度为5%，作为抛光液进行化学机械抛光。

二、SiC单晶的清洗 

采用0.3 mol/L稀NaOH溶液对SiC单晶进行清洗，然后用蒸馏水冲洗，再用无水乙醇或丙酮超声清洗，并吹干或风干。

三、SiC单晶的离子注入Mo

将SiC单晶放入离子注入装置中，用Ar离子清洗试样30 min，注入Mo离子；其中离子注入工艺为：等离子体弧电流I = 120 A，引出栅脉冲电压V1 = 20 kV，频率f = 10 Hz, 注入时间为25 min, 钼离子能量为35KeV，等效注入剂量为10¹⁷ ion/cm²。

四、润湿性测试

将商用的Ni块加工成1.5mm×1.5mm×1.5mm，并置于已离子注入Mo和未离子注入Mo的SiC单晶表面，并分别放入已准备好（抽真空至小于10^-3Pa，加热到1350℃）的高温接触角测试仪中，保温10min，拍照记录熔融金属块在SiC单晶表面的形状变化，从而自动获得其接触角。

实验结果表明，纯Ni对未离子注入Mo的SiC单晶的接触角为17°，而对已离子注入Mo的SiC单晶的接触角为≤10°。

实施案例2 

一、SiC陶瓷烧结体的磨平、抛光

采用人工依次经过200#、400#、800#和1200#磨盘对热压烧结的SiC陶瓷进行磨平，再采用金刚石抛光膏进行抛光。

二、SiC陶瓷烧结体的清洗

采用0.5 mol/L的稀盐酸对热压烧结SiC陶瓷进行清洗，然后用蒸馏水冲洗，再用无水乙醇或丙酮超声清洗，并吹干或风干。

三、SiC陶瓷烧结体的离子注入Mo

将热压烧结的SiC陶瓷放入离子注入装置中，用Ar离子清洗试样30 min，注入Mo离子；其中离子注入工艺为：等离子体弧电流I = 120 A，引出栅脉冲电压V1 = 20 kV，频率f = 10 Hz, 注入时间为25 min, 钼离子能量为35KeV，等效注入剂量为10¹⁷ ion/cm²。

四、润湿性测试

将商用的Ni-56Si（原子数百分比）合金粉末（英国, Goodfellow公司）熔化成合金块，再将敲碎的两块小合金块分别置于已离子注入Mo和未离子注入Mo的热压烧结SiC陶瓷表面，并分别放入已准备好（抽真空至小于10^-3Pa，加热到1350℃）的高温接触角测试仪中，保温30min，拍照记录合金块在SiC陶瓷表面的形状变化，从而自动获得其接触角。

实验结果表明，Ni-56Si合金对未离子注入Mo的热压烧结SiC陶瓷的接触角为23°，而对已离子注入Mo的热压烧结SiC陶瓷的接触角为≤10°。

实施案例3 

步骤一（SiC单晶的磨平、抛光），纳米SiO₂在KOH中的悬浮液的质量百分浓度为15%；二（SiC单晶的清洗），稀NaOH溶液的浓度为0.1 mol/L；三（SiC单晶的离子注入Mo），具体方法参考实施案例1 。

四、高温热处理

将离子注入后的SiC单晶置于高温真空炉中，抽真空至≤10^-2Pa，以10–20℃/min加热速率加热到1300℃，保温60min，最后缓慢冷却至室温，取出。

五、润湿性测试

将商用的Ni-56Si（原子数百分比）合金粉末（英国, Goodfellow公司）熔化成合金块，再将敲碎的两块小合金块，分别置于已离子注入Mo和未离子注入Mo的SiC单晶表面，并分别放入已准备好（抽真空至小于10^-3Pa，加热到1350℃）的高温接触角测试仪中，保温10min，拍照记录合金块在SiC单晶的形状变化，从而自动获得其接触角。 

实验结果（如图1）表明，Ni-56Si合金对未离子注入Mo的SiC单晶的接触角为27°，而对已离子注入Mo的SiC单晶的接触角为12°。

实施案例4 

步骤一（SiC单晶的磨平、抛光），纳米SiO₂在KOH中的悬浮液的质量百分浓度为10%；二（SiC单晶的清洗），稀HCl溶液的浓度为0.3mol/L；三（SiC单晶的离子注入Mo），具体方法参考实施案例1 

四、高温热处理

将离子注入后的SiC单晶置于高温真空炉中，抽真空至≤10^-2Pa后再通入高纯Ar，以10–20℃/min加热到1400℃，保温30min，最后冷却至室温，取出。

五、润湿性测试

具体过程参考实施案例3

实验结果表明，Ni-56Si合金对未离子注入Mo的SiC单晶的接触角为27°，而对已离子注入Mo的SiC单晶的接触角约为17°。

本发明并不局限于上述的具体实施方案，上述的具体实施方案仅仅是示意性的、指导性的、而不是限制性的，如离子注入Mo工艺也可以采用能获得相近的金属离子能量和等效注入剂量的类似工艺，润湿实验用金属也可以采用其他与SiC陶瓷能发生化学反应和不发生化学反应的纯金属或合金（如Sn、Pd、Ag、Cu、Co及其合金），甚至也可以采用离子注入其他金属Ag、Al、Ni、W等。特别是，本发明可与实施方案后续的钎焊、电子封装等工序一体化使用。

Claims (5)

1.一种提高金属对SiC陶瓷润湿性的方法，其特征在于，包括下述步骤：

（1）SiC陶瓷的磨平、抛光； 

（2）SiC陶瓷的清洗；

（3）离子注入Mo：将上述清洗后的SiC陶瓷置于离子注入装置，用Ar离子再次清洗SiC陶瓷30 min，然后注入Mo离子；所述的离子注入Mo工艺为：等离子体弧电流I = 120 A，引出栅脉冲电压V1 = 20kV，频率f = 10Hz, 注入时间为25min，金属离子能量为35KeV，等效注入剂量为10¹⁷ ion/ cm²。

2.一种提高金属对SiC陶瓷润湿性的方法，其特征在于，包括下述步骤：

（1）SiC陶瓷的磨平、抛光； 

（2）SiC陶瓷的清洗；

（3）离子注入Mo：将上述清洗后的SiC陶瓷置于离子注入装置，用Ar离子再次清洗SiC陶瓷30 min，随后注入Mo离子；所述的离子注入Mo工艺为：等离子体弧电流I = 120 A，引出栅脉冲电压V1 = 20kV，频率f = 10Hz, 注入时间为25min，金属离子能量为35KeV，等效注入剂量为10¹⁷ ion/ cm²；

 (4) 高温热处理：将离子注入Mo后的SiC陶瓷置于高温真空炉中，抽真空至≤10^-2Pa或抽真空至≤10^-2Pa后再通入高纯Ar，加热到1300-1400℃，保温30-60min，最后冷却至室温，取出。

3.如权利要求1或2所述的一种提高金属对SiC陶瓷润湿性的方法，其特征在于：所述SiC陶瓷的磨平、抛光的步骤为：采用自动研磨机或人工依次经过200#、400#、800#和1200#磨盘或砂纸进行磨平，再采用金刚石抛光膏或抛光剂抛光或进行化学机械抛光。

4.如权利要求1或2所述的一种提高金属对SiC陶瓷润湿性的方法，其特征在于：所述SiC陶瓷的清洗的步骤为：先采用稀碱或稀酸溶液对抛光后的陶瓷试样进行清洗，再用蒸馏水冲洗，然后用无水乙醇或丙酮超声清洗，并吹干或风干；所述稀碱溶液为NaOH溶液，浓度为0.1~0.5 mol/L；稀酸溶液HCl溶液，浓度为0.1~0.5 mol/L。

5.如权利要求1或2所述的一种提高金属对SiC陶瓷润湿性的方法，其特征在于：所述金属包括Ni、Sn、Pd、Ag、Cu、Co及其合金；所述的SiC陶瓷包括SiC陶瓷烧结体和SiC单晶。