CN103193499B - 一种炭炭复合材料的连接方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种炭/炭复合材料的连接方法，特别涉及一种炭/炭复合材料与金属部件之间的热压连接方法。主要包括下述步骤：(1)X-Si合金膏剂或箔片的制备；(2)待连接部件的处理；(3)中间层金属片的前处理；(4)装配及连接。其特点在于，在炭/炭复合材料与金属连接表面中间设置两个X-Si合金涂层或箔片和一中间层金属片，即形成X-Si/中间层金属片/X-Si的夹芯结构，在压力装配和真空或气氛保护，加热至900~1300℃，保温15~60min。本发明可实现炭/炭复合材料与金属之间的高温液相连接，该工艺方法简单、制备的连接件结构可靠，可用于承载和高温应用的场合。
Description
技术领域
本发明涉及一种炭/炭复合材料的连接方法，特别涉及一种炭/炭复合材料与金属部件之间的热压连接方法。
背景技术 关于炭/炭复合材料，主要是基于低成本、抗氧化、以及性能和结构的多样化方面的考虑。目前对于炭/炭复合材料的连接方法主要有机械固定、粘结、钎焊和扩散焊。关于炭/炭复合材料的机械固定主要采用难熔金属或者炭制螺丝进行紧固。关于炭/炭复合材料的粘结剂粘结也是一种简易连接炭/炭复合材料的方法，然而，由于大部分粘结剂不能应用于高温环境下，故不能粘结剂方法制备的炭/炭复合材料使用温度和强度仍受很大限制。
关于炭/炭复合材料的钎焊或扩散焊，目前主要采用的中间层材料包括Ti-Zr-Ni-Cu、Al-Ti、Ti-Cu-Be、Ag-Cu-(Sn)-Ti、Cu-P、Cu-Ni-Ti、Cu-Ni+TiB2、YAST（Y2O3
- Al2O3 - SiO2 - TiO2）玻璃， Ni-Ti、TiC-Si、Cu-Si、Ni-Si和Ti-Ni-Si等。值得指出的是，其中所采用的含Si合金，要么只采用二元合金作为中间层，如Cu–Si（Shen Yuanxun, et al, Joining C/C composite to copper using
active Cu–3.5Si braze, Journal of Nuclear
Materials, 2012，421：28–31，且只为Cu–3.5Si）和Ni-Si（郭领军等，C/C 复合材料与镍基高温合金连接接头的力学性能和微观结构，稀有金属材料与工程，2011，40（1）：111-114）；要么只采用单一的三元混合粉末，如Ti–Ni–Si（Wang jie, et al, The study on joining
carbon/carbon composites using Ti–Ni–Si compound,
Materials Science and Engineering A, 2012, 547: 12-18），且其配比为Ti : N i: Si
= 1 : 1 : 4（原子百分比）。它们与本申请的根本区别在于，未设置有助于缓冲接头残余热应力的中间金属箔层（Mo或Ti），且中间层材料的元素及其含量组成也存在千差万别，如本申请不含Ni，而含延展性优良的Ag、Cu或Pd，这样更有利于接头残余热应力的缓释。
另外，中国专利ZL 200910219183.5 “一种SiC陶瓷与SiC陶瓷之间的高温液相连接方法”和ZL
200910219188.8 “一种SiC陶瓷与高温合金的连接方法”只采用Ni-Si粉末和Mo（即Ni-Si-Mo体系），但其只针对SiC陶瓷，同样其中间层材料的元素及其含量组成与本申请也显著不同，如本申请为Ag(Cu、Pd)-Si-Mo(Ti)体系，且含Si量范围也明显不同。
发明内容
本发明基于炭/炭复合材料与金属之间连接结构的可靠性、制造成本及高温应用等方面的考虑，提供了一种炭/炭复合材料与金属的连接方法。
为达到以上目的，本发明是采取如下技术方案予以实现的：
一种炭/炭复合材料与金属的连接方法，其特征在于，包括下述步骤：
(1) X-Si合金膏剂的制备：将高能球磨机械合金化合成的X-Si合金粉经进一步研磨至中位径1~2μm后，依次加入草酸乙二酯和胶棉溶液，搅拌均匀，制成X-Si合金膏剂；
(2) 待连接部件的处理：将炭/炭复合材料和金属部件的待连接表面依次经过磨平、清洗和干燥处理，再将调好的X-Si合金膏剂涂敷在处理好的待连接部件的连接表面上，形成X-Si合金涂层，晾干；
(3) 中间层金属片的前处理：将厚为50~200ìm的中间层金属裁剪加工为与待连接部件连接表面大小相同的金属片，并清洗和干燥；
(4) 装配及连接：在处理好的待连接部件的连接表面中间设置一中间层金属片，并在压力装配和真空或惰性气氛保护条件下，采用不同得加热速率加热至连接温度时，并保温一定时间，最后缓慢冷却至室温，取出。
一种炭/炭复合材料与金属的连接方法，其特征在于，包括下述步骤：
(1) X-Si合金箔片的制备：将纯金属X和Si颗粒置于真空炉中熔炼并浇注成扁锭，随后轧制成100~200ìm厚的箔片，再经过裁剪、清洗和干燥处理；
(2) 待连接部件的处理：将炭/炭复合材料和金属部件的待连接表面依次经过磨平、清洗和干燥处理；
(3) 中间层金属片的前处理：将厚为50~200ìm的中间层金属裁剪加工为与待连接部件连接表面大小相同的金属片，并清洗和干燥；
(4) 装配及连接：在处理好的待连接部件的连接表面中间设置两层X-Si合金箔片夹一中间层金属片，并在压力装配和真空或惰性气氛保护条件下，采用不同得加热速率加热至连接温度时，并保温一定时间，最后缓慢冷却至室温，取出。
上述方法中，步骤（1）所述的X-Si合金中X为Ag、Cu或Pd， Si含量为5~30%（原子百分比）；高能球磨的转速300~50 r/min，球磨时间为15~45h；合金膏剂的配比为：X-Si粉末：草酸乙二酯：胶棉溶液 = 5g：3~5ml：6~10ml。
步骤（2）所述金属部件包括可伐合金、Cu和Ni基合金
步骤（3）所述的中间层金属片为Mo、Ti或Nb片。
步骤（4）装配压力为1~30MPa，加热速率为5~10℃/min，连接温度为900~1300℃，保温时间为15~60min。
本发明和现有技术相比，兼具有如下优点：
1、本发明在连接过程中，X-Si合金先会出现液相，而后由于中间金属片（Mo、Ti或Nb）的溶解会逐渐形成固相，实为过渡液相连接工艺，因此制备的接头具有界面结合紧密的优点，同时对连接压力（≥1MPa）要求低，因此对连接设备和工艺的要求较低。
2、由于本发明采用多采用含Si量较低，高延性的Ag、Cu或Pd二元合金，并结合Mo、Ti或Nb片为中间层，连接过程中Mo、Ti或Nb会从熔融的X-Si合金中过渡与炭/炭复合材料形成反应结合，同时会形成低Si量、高延性Ag、Cu或Pd合金，这样可适于不同温度场合的应用（如Ag和Cu可中低温应用，Pd可高温应用）。
3、接头中间一方面形成高延性的Ag、Cu或Pd的金属合金，同时保留热膨胀系数介于炭/炭复合材料和金属材料之间的部分中间金属（Mo、Ti或Nb）片层，这样大大缓冲了接头残余热应力，可实现接头的高可靠性。
附图说明
图1 为采用合金膏剂处理的连接方法流程图；
图2为采用合金箔片处理的连接方法流程图；
图3为炭/炭复合材料与金属部件连接的装配示意图；图中，1、金属部件；2、X-Si合金涂层或箔片；3、中间层金属片（Mo、Ti或Nb片）；4、炭/炭复合材料。
具体实施方式
以下结合附图及具体实施例，对本发明作进一步的详细描述。
如图1、图2所示，本发明一种炭/炭复合材料与金属的连接方法，其步骤主要包括
(1) X-Si合金膏剂或箔片的制备：将高能球磨机械合金化（转速300~350 r/min，球磨时间为15~45h）合成的X-Si合金粉经进一步研磨至中位径1~2μm后，依次加入草酸乙二酯和胶棉溶液，搅拌均匀，制成X-Si合金膏剂；或将纯金属X和Si颗粒置于真空炉中熔炼并浇注成扁锭，随后轧制成100~200ìm厚的箔片，再经过裁剪、清洗和干燥处理。
(2) 待连接部件的处理：将炭/炭复合材料和金属部件的待连接表面依次经过磨平、清洗和干燥处理，或再将调好的X-Si合金膏剂涂敷在处理好的待连接部件的连接表面上，形成X-Si合金涂层，晾干。
(3) 中间层金属片的前处理：将厚为50~200ìm的中间层金属裁剪加工为与待连接部件连接表面大小相同的金属片，并清洗和干燥。
(4)
装配及连接：在处理好的待连接部件的连接表面中间设置一中间层金属片或设置两层X-Si合金箔片夹一中间层金属片，并在压力（1~30MPa）装配和真空或惰性气氛保护条件下，采用不同得加热速率（5~10℃/min）加热至连接温度（900~1300℃）时，并保温一定时间（15~60min），最后缓慢冷却至室温，取出。
实施例
1
一、Ag –Si合金箔片的制备：
先将市售Ag锭或粉（如南京东锐铂业有限公司，≥99.99%）和Si颗粒（由大块结晶硅破碎而成，Si含量≥99.1%，下同）按原子百分比Ag: Si = 95 : 5置于真空炉中粘土坩埚内在950℃进行熔炼，并浇注成扁锭，随后轧制成100~200ìm厚的箔片，再经过裁剪、清洗和干燥处理。
二、待连接部件的处理: 先将致密度约为1.70g/cm3的市售炭/炭复合材料加工成Ø30 mm×10mm（其中连接表面与炭纤维垂直），同时将可伐合金（Fe-32Ni-15Co）也加工成Ø30 mm×10mm，然后依次将它们连接表面经过在金刚石磨盘上磨平、去油清洗和烘箱内干燥。
三、中间层金属片的前处理：将厚为50ìm的纯Mo片，线切割加工为Ø30 mm的薄圆片，并依次经过弱碱液（NaHCO3溶液，摩尔浓度为0.1~0.3M）煮洗20分钟，双面磨平、超声清洗和风干。
四、装配和连接：将处理好的炭/炭复合材料、可伐合金、Ag-Si合金箔片和Mo片，按图3所示，以Ag-Si/Mo/Ag-Si顺序置于复合材料和可伐合金中间，装配在真空炉内，并附加压力1MPa，抽真空小于10-2Pa后或在Ar气氛保护下，以10℃/min的加热速率加热至1000℃，保温60分钟后，关闭电源，随炉冷却至室温，取出。
实施例
2
一、Cu-Si合金膏剂的制备：
先将市售Cu粉（如上海伊星催化剂有限公司，Cu含量≥99.5%）和Si颗粒按原子百分比Cu: Si = 90:10混合并置于高能球磨机中球磨（转速为300
r/min，球磨时间为15h），以获得Cu-10Si合金粉末，再经进一步研磨至中位径1~2μm后，加入草酸乙二酯，超声处理20min, 然后再往瓶内加入胶棉溶液（火棉胶），用玻璃棒搅拌30min以上，待用；其中Cu-Si粉末：草酸乙二酯：胶棉溶液 = 5g：5ml：10ml。
二、待连接部件的处理: 先将致密度约为1.70g/cm3的市售炭/炭复合材料加工成Ø25 mm×10mm（其中连接表面与炭纤维垂直），同时将Cu块加工成Ø25 mm×10mm，再依次将它们连接表面经过在金刚石磨盘上磨平、去油清洗和烘箱内干燥，然后将调好的Cu-Si合金膏剂涂敷在处理好的复合材料和Cu块的连接表面，形成Cu-Si合金涂层，待完全晒干或风干。
三、中间层金属片的前处理：将厚为200ìm的纯Ti片，线切割加工为Ø25 mm的薄圆片，并依次经过弱碱液煮洗20分钟，双面磨平、超声清洗和风干。
四、装配和连接：将连接表面带有Cu-Si涂层的复合材料和Cu块和处理好的薄Ti片，按图3所示，将Ti片置于复合材料和Cu块中间，装配在真空炉内，并附加压力10MPa，抽真空小于10-2Pa后或在Ar气氛保护下，以5℃/min的加热速率加热至900℃，保温30分钟后，关闭电源，随炉冷却至室温，取出。
实施例
3
一、Pd-Si合金膏剂的制备：
先将市售Pd粉（如上海伊星催化剂有限公司，≥99.59%）和Si颗粒按原子百分比Pd: Si = 70 : 30混合并置于高能球磨机中球磨（转速为50
r/min，球磨时间为45h），以获得Pd
-30Si合金粉末，再经进一步研磨至中位径1~2μm后，加入草酸乙二酯，超声处理20min, 然后再往瓶内加入胶棉溶液（火棉胶），用玻璃棒搅拌30min以上，待用；其中Pd -Si粉末：草酸乙二酯：胶棉溶液 = 5g：3ml：6ml。
二、待连接部件的处理: 先将致密度约为1.70g/cm3的市售炭/炭复合材料加工成Ø20 mm×10mm（其中连接表面与炭纤维垂直），同时将Ni基超高温合金（IN738LC）也加工成Ø20 mm×10mm，再依次将它们连接表面经过在金刚石磨盘上磨平、去油清洗和烘箱内干燥，然后将调好的Pd-Si膏剂涂敷在处理好的复合材料和Ni基超高温合金的连接表面，形成Pd-Si涂层，待完全晒干或风干。
三、中间层金属片的前处理：将厚为100ìm的纯Nb片，线切割加工为Ø20
mm的薄圆片，并依次经过弱碱液煮洗20分钟，双面磨平、超声清洗和风干。
四、装配和连接：将连接表面带有Pd-Si涂层的复合材料和Ni基超高温合金和处理好的薄Nb片，按图3所示，将Nb片置于复合材料和Ni基超高温合金中间，装配在真空炉内，并附加压力30MPa，抽真空小于10-2Pa后或在Ar气氛保护下，以10℃/min的加热速率加热至1300℃，保温15分钟后，关闭电源，随炉冷却至室温，取出。
Claims (4)
1.一种炭/炭复合材料与金属的连接方法，其特征在于，包括下述步骤：
(1) X-Si合金膏剂的制备：将高能球磨机械合金化合成的X-Si合金粉经进一步研磨至中位径1~2μm后，依次加入草酸乙二酯和胶棉溶液，搅拌均匀，制成X-Si合金膏剂；
(2) 待连接部件的处理：将炭/炭复合材料和金属部件的待连接表面依次经过磨平、清洗和干燥处理，再将调好的X-Si合金膏剂涂敷在处理好的待连接部件的连接表面上，形成X-Si合金涂层，晾干；
(3) 中间层金属片的前处理：将厚为50~200μm的中间层金属裁剪加工为与待连接部件连接表面大小相同的金属片，并清洗和干燥；
(4) 装配及连接：在处理好的待连接部件的连接表面中间设置一中间层金属片，并在压力装配和真空或惰性气氛保护条件下，采用不同的加热速率加热至连接温度，并保温一定时间，最后缓慢冷却至室温，取出；
步骤（1）所述的X-Si合金中X为Ag、Cu或Pd， Si含量按原子百分比计算为5~30%；
步骤（3）所述的中间层金属片为Mo、Ti或Nb片。
2.如权利要求1所述的一种炭/炭复合材料与金属的连接方法，其特征在于：所述高能球磨的转速300~50 r/min，球磨时间为15~45h；合金膏剂的配比为：X-Si粉末：草酸乙二酯：胶棉溶液 = 5g：3~5mL：6~10mL。
3.如权利要求1所述的一种炭/炭复合材料与金属的连接方法，其特征在于：步骤（2）所述金属部件包括可伐合金、Cu和Ni基合金。
4.如权利要求1所述的一种炭/炭复合材料与金属的连接方法，其特征在于：步骤（4）装配压力为1~30MPa，加热速率为5~10℃/min，连接温度为900~1300℃，保温时间为15~60min。
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