CN103191670B

CN103191670B - 一种聚合物稳定的纳米乳液的制备方法

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Publication number: CN103191670B
Application number: CN201310130666.4A
Authority: CN
Inventors: 辛霞; 杨乔; 徐桂英; 任华英; 卢杭
Original assignee: Shandong University
Current assignee: Shandong University
Priority date: 2013-04-15
Filing date: 2013-04-15
Publication date: 2015-05-20
Anticipated expiration: 2033-04-15
Also published as: CN103191670A

Abstract

本发明涉及了一种聚合物稳定的纳米乳液的制备方法。该纳米乳液以100重量份计，包括组分：油相20～60份，非离子型表面活性剂5～10份，聚合物7×10^-5～7×10^-2份，余量为水。本发明采用恒温反相乳化法，将非离子表面活性剂按比例配成混合乳化剂，将该混合乳化剂与油相按比例混合，在高速搅拌条件下，逐滴加入含聚合物的水相中，形成稳定的纳米乳液。本发明组分简单，操作容易，制备出的水包油型纳米乳液粒径细小、长期动力学稳定，具有能耗小、成本低的特点。

Description

一种聚合物稳定的纳米乳液的制备方法

技术领域

本发明涉及一种纳米乳液的制备方法，尤其涉及一种聚合物稳定的纳米乳液的低能制备方法。

背景技术

乳状液是指分散相以小液滴的形式分散在另一相（非溶剂）组成的连续相中形成的分散体系，它是热力学不稳定的多分散体系，分散相直径一般在0.1～10μm之间，而直径在50～500nm之间的乳状液成为纳米乳液（nanoemulsion）。作为一种特殊类型的乳状液，纳米乳液与普通乳液相比液滴粒径小，分散均匀，有一定的动力学稳定性，能够在数月甚至半年内不发生明显的絮凝和聚结，具有更加优良的性质和应用前景。因此，纳米乳化技术已渗透到石油化工、日用化工、精细化工、材料科学、生物技术以及环境科学等领域，成为当今国际上具有巨大应用潜力的研究领域。

纳米乳剂是非平衡体系，它的形成需要外加能量，一般来自机械设备或来自化学制剂的结构潜能。利用机械设备的能量(高速搅拌器、高压均质机和超声波发生器)这类方法通常被认为是高能乳化法。而利用结构中的化学潜能的方法通常被认为是浓缩法或低能乳化法。纳米乳液的传统高能制备方法虽能批量生产，但耗能高、成本高，且易污染制剂；对于低能法制备的纳米乳液，近年来也取得了较大的进展，但是制备的纳米乳液稳定性较差，一般需要通过添加剂来稳定纳米乳液。

发明内容

针对现有纳米乳液的制备技术存在的不足，本发明提供一种成本低、低能耗制备聚合物稳定的纳米乳液的制备方法。利用本方法得到的聚合物稳定的纳米乳液具有液滴粒径细小，粒度分布窄，长期稳定性好的特点，而且本发明制备方法简单易操作，节约能量，降低成本，符合环保及各项工业要求。

本发明的技术方案如下：

一种聚合物稳定的纳米乳液的制备方法，以100重量份计，油相20～60份；非表面活性剂5～10份，聚合物7×10^-5～7×10^-2份，水余量；

所述油相为烷烃，选自C10-C20直链烷烃或正构烷烃与异构烷烃的混合物；

所述非离子表面活性剂是聚氧乙烯醚类非离子表面活性剂与多元醇酯类非离子表面活性剂按重量比是50～52:48～50的组合；所述聚氧乙烯醚类非离子表面活性剂是吐温（Tween），所述多元醇酯类非离子表面活性剂是司盘（Span）；

所述聚合物为部分水解聚丙烯酰胺（HPAM）或疏水修饰聚丙烯酰胺（HMPAM）；部分水解聚丙烯酰胺（HPAM）平均分子量为1200万～1700万，疏水修饰聚丙烯酰胺（HMPAM）平均分子量为100万～170万；

步骤如下：

（1）称取聚合物溶解于水中，得水相；

（2）在温度15～20℃、转速1000～2000rpm搅拌下，将非离子表面活性剂逐滴加入油相中，搅拌30～45min，形成纳米乳混合液；

（3）将水相滴加到油相和非离子表面活性剂相组成的纳米乳混合液中，滴加速度为6～10滴/分钟，边滴加边搅拌，得纳米乳液。

根据本发明优选的，所述聚氧乙烯醚类非离子表面活性剂是Tween20、Tween40、Tween60、Tween80之一；所述多元醇酯类非离子表面活性剂是Span20、Span40、Span60、Span80之一。

根据本发明优选的，所述非离子表面活性剂是聚氧乙烯醚类非离子表面活性剂与多元醇酯类非离子表面活性剂按重量比是51.2:48.8的组合；按该比例组合的非离子表面活性剂在本发明体系中的乳化性能最好，进而对终产品纳米乳液的稳定性起到协同促进作用。

根据本发明优选的，所述部分水解聚丙烯酰胺的水解度是18～26%；所述疏水修饰聚丙烯酰胺的水解度是18～25%，所选疏水链长度为14～18。

根据本发明优选的，所述直链烷烃是癸烷、正十二烷、正十四烷或正十六烷；所述正构烷烃与异构烷烃的混合物是液体石蜡。

根据本发明优选的，所述纳米乳液以100重量份计，组分为：液体石蜡20份，Tween5.12份，Span4.88份，部分水解聚丙烯酰胺或疏水修饰聚丙烯酰胺7×10^-5～1.4×10^-2份，余量为水。

根据本发明优选的，步骤（3）在温度15～20℃下以500～1500rpm的转速搅拌条件下将水相滴加到油相和非离子表面活性剂相组成的纳米乳混合液中。

根据本发明的方法，制备的纳米乳液平均粒径是80～165nm，液滴zeta电势为-45～-15mV。

本发明中所用原料均为现有产品，均可以通过市场购买。进一步优选疏水链长度为18的以下结构式I的疏水修饰聚丙烯酰胺（HMPAM）,平均分子量为100万～170万,水解度是18～25%：

利用本发明方法制备的产品为聚合物稳定的水包油（O/W）型纳米乳液，外观为乳白色，粒径分布窄，多分散因子小于0.2，平均粒径约为80～165nm,zeta电势可以在-45～-15mV，具有很好的稳定性，稳定性特点如下：

①长期稳定性：放置半年以上外观无变化，即无明显分层和沉降现象(如图2);

②机械稳定性：3000rpm转速下，离心30分钟至1小时，乳液不分层；

利用本发明得到的聚合物稳定的纳米乳液具有液滴粒径细小，粒度分布窄，长期稳定性好的特点，而且本发明制备方法简单易操作，节约能量，降低成本，符合环保及各项工业要求。

本发明所述的聚合物稳定的纳米乳液特征可以用以下方法测试：

1.DLS（动态光散射）。通过动态光散射仪可测量纳米乳液粒子在不同聚合物浓度下乳液颗粒的粒径及其分布，表征材料的稳定性质。

2.表面与界面张力仪。通过表面与界面张力仪可测量纯聚合物表面活性剂溶液以及乳液在不同聚合物浓度下空气-水表面张力和油水界面张力，表征材料的表面活性及降低界面张力的能力。

3.Zeta电势仪。通过Zeta电势仪测量乳液的电学性质，乳液颗粒的电性及静电力作用。表征乳液的静电作用所产生的稳定性。

4.流变仪。通过流变仪测量在乳液零剪切粘度，并测量不同聚合物浓度下随稳态剪切速率的变化体系粘度的变化。表征乳液的流体力学性质及聚结稳定结构。

本发明采用恒温反相乳化（EIP）法，将两种非离子表面活性剂按比例搅拌配成混合乳化剂，将该混合乳化剂与油相按不同比例混合，在高速搅拌条件下，逐滴加入水相，形成纳米乳液。技术特点如下：首先，改变不同结构的聚合物可以调节纳米乳液的尺寸和稳定性；其次，固定聚合物结构，通过改变聚合物的浓度可以调节纳米乳液的尺寸和稳定性；再次，通过非离子表面活性剂的种类和浓度也可以调节纳米乳液的尺寸和稳定性。

本发明方法的优良效果：1、体系中加入聚合物不仅能够提高纳米乳液的稳定性，又可以提高体系的粘度，降低体系的界面张力，降低乳化时能量的消耗，有利于体系的乳化和乳状液的稳定。因此，本发明的聚合物稳定的纳米乳液在油田应用中能够扩大波及面积，从而提高采油率。2、本发明制备的水包油（O/W）型纳米乳液粒径细小、长期动力学稳定，具有能耗小、成本低的特点。本发明组分简单所用聚合物价廉易得低，制备工艺简单，能够满足特定条件下工农业生产的要求。

附图说明

图1是实施例1HPAM-1和实施例2HMPAM-1稳定的纳米乳液的形成原理示意图。

图2是实施例1HMPAM-1的纳米乳液外观图，自A～I浓度分别为10,20,40,60,80,100,200,400,600mg·L^-1，照片为配置乳液60天时拍摄。

图3是实施例1HPAM-1与实施例2HMPAM-1两种O/W乳液随聚合物浓度改变的粒径分布图（A,B）和粒径变化趋势图（C,D）。

图4是实施例1HPAM-1与实施例2HMPAM-1两种纯水溶液与同浓度下O/W乳液表面张力（A,B）及油水界面张力图（C,D）。

图5是实施例1HPAM-1（A）与实施例2HMPAM-1（B）两种O/W乳液随聚合物浓度改变的zeta电势图。

图6是实施例1HPAM-1（A）与实施例2HMPAM-1（B）两种O/W乳液在不同聚合物浓度下随剪切速率改变的粘度变化图。

图7是实施例1HPAM-1（A）与实施例2HMPAM-1（B）两种O/W乳液在不同聚合物浓度下的零剪切粘度变化图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明作进一步阐述。通过以下实施例的说明将有助于理解本发明，但不限制本发明的内容。

部分水解聚丙烯酰胺（HPAM）、疏水修饰聚丙烯酰胺（HMPAM）为工业品,中国海洋石油总公司提供。HPAM平均分子量为1200万～1700万,18～26%;HMPAM平均分子量为100万～170万,疏水链长为18,水解度18-25%。

实施例1：部分水解聚丙烯酰胺（HPAM-1）稳定的纳米乳液的制备

纳米乳液以100重量份计，组分如下：液体石蜡20份，非离子表面活性剂Tween205.12份，非离子表面活性剂Span20 4.88份，部分水解聚丙烯酰胺（平均分子量为1200万，水解度18%，简写HPAM-1）7×10^-5～1.4×10^-2份，余量为水。

制备步骤如下：

（1）称取1.25gHPAM-1溶解于250ml三次水中制得0.5wt%HPAM-1母液。

（2）称取非离子表面活性剂Tween20 1.28g，Span20 1.22g加入30ml瓶中，再分别加入油相液体石蜡5g，在温度15～20℃、1000～2000rpm高速搅拌5～10min。共制备9瓶（标记为A～I）纳米乳混合液。

（3）依次取适量0.5wt%HPAM-1母液进行稀释，稀释成9份不同浓度的HPAM-1水相；

取HPAM-1稀释液17.5g分别加入步骤（2）的纳米乳混合液（9瓶），在温度15～20℃下边滴加边搅拌，搅拌转速为500～1500rpm，搅拌时间为30～45min，滴速为6～10滴/分钟制得总质量为25g的HPAM-1纳米乳液9份，使乳液中聚合物占总体的质量分数依次为10,20,40,60,80,100,200,400,600mg·L^-1，即制得部分水解聚丙烯酰胺（HPAM-1）纳米乳液（O/W）9份。放置60天不分层，如图2所示。

所得HPAM-1O/W乳液随聚合物浓度改变的粒径变化趋势图和粒径分布如图3(A,C)所示，纯HPAM-1水溶液与同浓度下O/W乳液表面张力及油水界面张力如图4(A,C)所示，乳液随聚合物浓度改变的zeta电势如图5(A)所示,乳液在不同聚合物浓度下随剪切速率改变的粘度变化如图6(A)所示,乳液在不同聚合物浓度下的零剪切粘度变化如图7所示(A)。实施例2：疏水修饰聚丙烯酰胺（HMPAM-1）稳定的纳米乳液的制备

纳米乳液以100重量份计，组分如下：液体石蜡20份，非离子表面活性剂Tween20 5.12份，非离子表面活性剂Span204.88份，疏水修饰聚丙烯酰胺HMPAM-1（平均分子量为170万，水解度18.2%，疏水链长为18）7×10^-5～7×10^-2份，余量为水。

制备步骤如下：

（1）称取1.25g HMPAM-1溶解于250ml三次水中制得0.5wt%HPAM-1母液。

（2）称取非离子表面活性剂Tween20 1.28g，Span20 1.22g加入30ml瓶中，再分别加入油相液体石蜡5g，在温度18℃下以1600rpm高速搅拌8min，制备若干瓶纳米乳混合液。

（3）分别取适量0.5wt% HMPAM-1母液进行稀释，稀释成9份不同浓度的HPAM-1水相；取HPAM-1稀释液17.5g分别加入步骤（2）的纳米乳混合液（9瓶），在温度15～20℃下边滴加边搅拌，搅拌转速为1200rpm，搅拌时间为40min，滴速为6～10滴/分钟，制得总质量为25g的HMPAM-1纳米乳液，使乳液中聚合物占总体的质量分数依次为10,20,40,60,80,100,200,400,600mg·L^-1，即制得该疏水修饰聚丙烯酰胺（HMPAM-1）纳米乳液。

HMPAM-1O/W乳液随聚合物浓度改变的粒径变化趋势图和粒径分布如图3(B,D)所示，纯HMPAM-1水溶液与同浓度下O/W乳液表面张力及油水界面张力如图4(B,D)所示，乳液随聚合物浓度改变的zeta电势如图5(B)所示，乳液在不同聚合物浓度下随剪切速率改变的粘度变化如图6(B)所示，乳液在不同聚合物浓度下的零剪切粘度变化如图7(B)所示。实施例3：部分水解聚丙烯酰胺（HPAM-2）稳定的纳米乳液的制备

纳米乳液以100重量份计，组分如下：正庚烷20份，非离子表面活性剂Tween 60 5.12份，非离子表面活性剂Span 60 4.88份，部分水解聚丙烯酰胺HPAM-2（平均分子量为1700万，水解度25.2%）7×10^-5～1.4×10^-2份，余量为水。

制备步骤如下：

（1）称取1.25gHPAM-2溶解于250ml三次水中制得0.5wt%HPAM-1母液。

（2）称取非离子表面活性剂Tween20 1.28g，Span20 1.22g加入30ml瓶中，再分别加入油相液体石蜡5g，在温度20℃下以2000rpm高速搅拌6min，制备若干瓶纳米乳混合液。

（3）依次取适量0.5wt%HPAM-2母液进行稀释，，稀释成9份不同浓度的HPAM-1水相；取HPAM-1稀释液17.5g分别加入步骤（2）的纳米乳混合液（9瓶），在温度为15～20℃下边滴加边搅拌，搅拌转速为1000rpm，搅拌时间为45min，滴速为6～10滴/分钟，制得总质量为25g的HPAM-2纳米乳液，使乳液中聚合物占总体的质量分数依次为10,20,40,60,80,100,200,400,600mg·L^-1，即制得该部分水解聚丙烯酰胺（HPAM-2）纳米乳液。

实施例4：疏水修饰聚丙烯酰胺（HMPAM-2）稳定的纳米乳液的制备

纳米乳液以100重量份计，包括以下组分：液体石蜡20份，非离子表面活性剂Tween805.12份，非离子表面活性剂Span804.88份，疏水修饰聚丙烯酰胺HMPAM-2（平均分子量为100万，水解度24.2%，疏水链长为18）7×10^-5～7×10^-2份，余量为水。

制备步骤如下：

（1）称取1.25g HMPAM-2溶解于250ml三次水中制得0.5wt%HPAM-1母液。

（2）称取非离子表面活性剂Tween20 1.28g，Span20 1.22g加入30ml瓶中，再分别加入油相液体石蜡5g，在温度20℃下以1500rpm高速搅拌7min，制备若干瓶纳米乳混合液。

（3）依次取适量0.5wt%HMPAM-2母液进行稀释，，稀释成9份不同浓度的HPAM-1水相；取HPAM-1稀释液17.5g分别加入步骤（2）的纳米乳混合液（9瓶），在温度为15～20℃下边滴加边搅拌，搅拌转速为1500rpm，搅拌时间为35min，滴速为6～10滴/分钟，制得总质量为25g的HMPAM-2纳米乳液，使乳液中聚合物占总体的质量分数依次为10,20,40,60,80,100,200,400,600mg·L^-1，即制得该疏水修饰聚丙烯酰胺（HMPAM-2）纳米乳液。

Claims

1.一种聚合物稳定的纳米乳液的制备方法，纳米乳液以100重量份计，组分为：油相20~60份；非离子表面活性剂5~10份，聚合物7×10^-5~7×10^-2份，水余量；

所述非离子表面活性剂是聚氧乙烯醚类非离子表面活性剂与多元醇酯类非离子表面活性剂按重量比是50~52: 48~50的组合；所述聚氧乙烯醚类非离子表面活性剂是吐温，所述多元醇酯类非离子表面活性剂是司盘；

所述聚合物为部分水解聚丙烯酰胺或疏水修饰的聚丙烯酰胺；部分水解聚丙烯酰胺平均分子量为1200万~1700万，水解度是18~26%；所述疏水修饰的聚丙烯酰胺平均分子量为100万~170万，水解度是18~25%，所选疏水链长度为18；

步骤如下：

（1）称取聚合物溶解于水中，得水相；

（2）在温度15~20℃、转速1000~2000rpm搅拌下，将非离子表面活性剂逐滴加入油相中，搅拌30~45min，形成纳米乳混合液；

（3）将水相滴加到油相和非离子表面活性剂相组成的纳米乳混合液中，滴加速度为6~10滴/分钟，边滴加边搅拌，得纳米乳液；

制得的纳米乳液平均粒径是80~165nm，液滴zeta电势为-45~-15mV。

2.如权利要求1所述聚合物稳定的纳米乳液的制备方法，其特征在于，所述聚氧乙烯醚类非离子表面活性剂是Tween20、Tween40、Tween60、Tween80之一；所述多元醇酯类非离子表面活性剂是Span20、Span40、Span60、Span80之一。

3.如权利要求1或2所述聚合物稳定的纳米乳液的制备方法，其特征在于，所述非离子表面活性剂是聚氧乙烯醚类非离子表面活性剂与多元醇酯类非离子表面活性剂按重量比是51.2: 48.8的组合。

4.如权利要求1所述聚合物稳定的纳米乳液的制备方法，其特征在于，所述直链烷烃是癸烷、正十二烷、正十四烷或正十六烷；所述正构烷烃与异构烷烃的混合物是液体石蜡。

5.如权利要求4所述聚合物稳定的纳米乳液的制备方法，其特征在于，所述纳米乳液以100重量份计，组分为：液体石蜡20份， Tween 5.12份，Span 4.88份，部分水解聚丙烯酰胺或疏水修饰的聚丙烯酰胺7×10^-5~1.4×10^-2份，余量为水。