CN103184372A - 一种耐电化学腐蚀的、强化的Al-Zr-Er合金材料及其制备方法 - Google Patents

一种耐电化学腐蚀的、强化的Al-Zr-Er合金材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

一种耐电化学腐蚀的、强化的Al-Zr-Er合金材料及其制备方法，属于金属合金技术领域。在铝基体中按重量百分比组成：锆为0.21～0.29%，铒为0.06～0.26%。其制备方法是在熔炼铝的过程中加入AlEr和AlZr中间合金，熔炼温度为750～780℃，用铁模浇铸，随后对铸锭进行均匀化处理、轧制、固溶处理。最后将淬火后的合金在200～500℃之间每隔25℃等时时效3小时，或在375℃±10℃等温时效。本发明制备的合金，通过时效热处理即可实现合金强度的大幅提高，以及耐电化学腐蚀性能的同步提升，这不同于现有可热处理强化的铝合金中耐蚀性变差的现象。

Description

一种耐电化学腐蚀的、强化的Al-Zr-Er合金材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种耐电化学腐蚀的、强化的微合金化铝合金材料，属于金属合金技术领域。
背景技术
由于铝基合金具有低密度、高比强度、易加工性和耐腐蚀性等优点，被广泛应用于航空航天以及交通运输等领域。从合金成分的角度看，通常有两种强化铝合金的方式：固溶强化和析出强化。通过固溶强化得到的铝合金，仅仅适用于低强或中强的强度范围，但是其良好的耐蚀性弥补了强度较低的缺陷；高强铝合金往往是通过析出强化的方式获得的，然而析出相与铝基体间存在的电势差，会破坏合金表面的电化学均匀性，使得合金耐腐蚀性能变差。一般来讲，合金的强度越高，耐腐蚀性能就越差。可见，铝合金的强度与耐蚀性之间存在的这种负相关性，成为开发兼具高强度与优良耐蚀性铝合金材料必须解决的技术难题。
近年来，国内外学者对稀土元素在铝合金中的微合金化作用做了大量的研究。其中，以对Sc的研究最为深入，并取得了令人满意的研究成果，但是Sc的价格昂贵，限制了Sc铝合金在工业中的广泛应用。价格相对便宜的Er成为人们研究的热点，与Sc类似，通过与铝形成具有L12结构的Al3Er相，提高铝合金的力学性能。中国专利CN102021443A公开发明了一种Al-Er-Zr合金，表明Er和Zr复合微合金化，具有非常显著的时效强化效果，然而该专利未涉及Er、Zr复合添加对耐腐蚀性能的影响。本发明在纯铝中复合添加Er、Zr两种元素，在保证合金有效强化的前提下，综合考虑耐电化学腐蚀性能，通过调整两种合金元素的含量，以及合适的热处理工艺，实现强度及耐蚀性的同步提升。
发明内容
本发明的目的在于克服现有高强铝合金耐蚀性差的不足，寻找一种对铝或铝合金基体起到强化作用，又会提高铝合金的耐腐蚀性能的铝合金材料及其制备方法。
本发明所提供的Al-Zr-Er合金，其特征在于，包括以下质量百分比含量的组分：Zr为0.19～0.30%，Er为0.06～0.26%，余量为铝，Zr的成分均接近其在铝中的最大固溶度，Er的成分变化明显。
以上所述的合金元素的最佳成份范围为:Zr为0.19～0.25%（重量百分比），Er为0.08～0.20%（重量百分比）。
本发明上述高强、耐腐蚀的铝合金材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）在熔化的纯铝液（>99.99%）中，加入AlEr和AlZr中间合金，熔炼温度为750～780℃，到达熔炼温度后保温30分钟，用铁模浇铸；
（2）然后在640℃±10℃对铸锭进行均匀化退火，然后进行冷轧，冷轧工艺优选控制每道次压下量在10%～25%，最终冷变形量为75%～90%；然后在640℃±10℃进行固溶处理20～30小时，随后水淬到室温；
（3）然后在200℃～（400-500）℃之间进行等时时效，具体过程为自200℃起每隔25℃保温3h后取样，例如200℃/3h取第一个样，200℃/3h+225℃/3h取第二个样，200℃/3h+225℃/3h+250℃/3h取第三个样，依次类推直到（400-500）℃之间硬度达最大值结束；
或者375℃±10℃等温时效等温时效，即在特定温度下保温不同的时间，从10分钟到500小时，优选100-200小时，使得硬度达最大值结束。
本发明在于采用了上述成分配比的Er和Zr复合微合金化，通过上述的工艺过程发现，在最佳成分范围内，通过合适的热处理工艺，Al-Er-Zr合金的强度与耐电化学腐蚀性能达到显著的同步提高。本发明制备的合金，通过时效热处理即可实现合金强度的大幅提高，以及耐电化学腐蚀性能的同步提升，这不同于现有可热处理强化的铝合金中耐蚀性变差的现象。
附图说明
图1：200～500℃之间每隔25℃等时3小时时效曲线；
图2：S3，S4，S5，S6号试样在375℃的等温时效曲线；
图3：S3号试样在375℃等温时效10h，100h，200h的动电位扫描循环极化曲线；
图4：S4号试样在375℃等温时效10h，100h，200h的动电位扫描循环极化曲线；
图5：S6号试样在375℃等温时效10h，100h，200h的动电位扫描循环极化曲线。
具体实施方式
实例1：（1）采用石墨坩埚熔炼和铁模铸造制备合金铸绽，所用原料为纯铝和Al-6Er和Al-4Zr中间合金，熔炼温度为750～780℃，到达熔炼温度后保温30分钟，用铁模浇铸，然后直接冷轧，冷轧工艺优选控制每道次压下量在10%～25%，最终冷变形量为75%～90%。制备了5种不同成份的合金，通过XRF测试了其实际成分，如下表l所示。其中S1和S2样品分别为Al-Er和Al-Zr二元合金，用作对比。
表1实验合金成份
Figure BDA00002999506600031
Figure BDA00002999506600041
对步骤（1）的合金随后在640℃进行固溶处理20～30小时，然后水淬到室温。随后在200～500℃之间每隔25℃退火3小时。图1给出了不同温度下的硬度，从中可以看到S4号合金在450℃达到最大硬度值约44HV，高于Sl号Al-Er合金的最大硬度值。而且加了Zr的合金在升高的温度下硬度下降缓慢，其硬度出现两次峰值，在第二个时效峰处达到最大值，说明Al-Er-Zr合金的热稳定性要优于Al-Er合金。此外，由于Al-Zr合金的析出过程缓慢，Al-Zr合金没有出现强化现象。从图1中可以看到S4号合金有最高的硬度值，当Er的含量高于0.20%（重量百分比），如S5号试样，合金硬度反而略有下降，所以选取Er的含量最大值应为0.20%（重量百分比）。
实例2：对实例l步骤（1）中的S3～S6号试样在640℃固溶24小时，水淬到室温，然后在375℃等温时效。图2给出了等温时效的硬度变化曲线，S3、S4、S5、S6试样在时效96小时后出现硬度峰值，分别为40.6HV，41.2HV，40.9HV，40.1HV，均出现了显著的时效强化效果。
实例3：对实例l步骤（1）中S3号试样在640℃固溶24小时，水淬到室温，然后在375℃进行等温时效，保温10h，100h，200h，然后分别进行耐电化学腐蚀性能重复性测试。所用装置为标准三电极体系，铂电极作为辅助电极，饱和甘汞电极为参比电极，并采用饱和氯化钾盐桥连接，电解质溶液为3.5wt.%NaCl。通常可以通过腐蚀电位Ecorr判断合金发生腐蚀的热力学驱动力的大小，通过钝化区的平均腐蚀电流密度i判断合金的腐蚀速率。腐蚀电位Ecorr越负越易发生腐蚀，平均腐蚀电流密度i越大腐蚀速度越快。从图3中可以看到，在10h，100h，200h，S3号试样的腐蚀电位值分别为-1.021、-1.069、-1.111V，钝化区的平均腐蚀电流密度为0.418、0.465、0.982uA。对比实例3可以看出，随着时效时间的延长，试样的硬度值不断上升，而腐蚀电位向负向移动，钝化区的平均腐蚀电流密度增加，耐电化学腐蚀性能不断下降，S3号试样表现出硬度提高耐蚀性却下降的现象。
实例4：对对实例l步骤（1）中S4号试样在640℃固溶24小时，水淬到室温，然后在375℃进行等温时效，保温10h，100h，200h，然后分别进行耐电化学腐蚀性能重复性测试，所用电化学实验装置同实例4。从图4中可以看到，在10h，100h，200h，S4号试样的腐蚀电位值分别为-1.097、-0.971、-1.005V，钝化区的平均腐蚀电流密度为0.587、0.392、0.328uA。对比实例3可以看出，随着时效时间的延长，试样的硬度值不断上升，而腐蚀电位向正向移动，钝化区的平均腐蚀电流密度减小，耐电化学腐蚀性能提高，在100h、200h处于硬度峰值的试样，与10h的试样相比，腐蚀电位提高了约90～130mV，腐蚀电流减小了约30～50%，即合金的硬度值与耐蚀性在时效100h、200h的时候得到同步提高，S4号试样的硬度与耐蚀性得到了同步提升，这明显不同于实例4中硬度提高耐蚀性却下降的现象。
实例5：对对实例l步骤（1）中S6号试样在640℃固溶24小时，水淬到室温，然后在375℃进行等温时效，保温10h，100h，200h然后分别进行耐电化学腐蚀性能重复性测试，所用电化学实验装置同实例4。从图5中可以看到，在10h，100h，200h，S6号试样的腐蚀电位值分别为-1.173、-1.071、-1.054V，钝化区的平均腐蚀电流密度为1.413、0.436、0.456uA。对比实例3可以看出，随着时效时间的延长，试样的硬度值不断上升，而腐蚀电位向正向移动，钝化区的平均腐蚀电流密度减小，耐电化学腐蚀性能提高，在100h、200h处于硬度峰值的试样，与10h的试样相比，腐蚀电位提高了约100mV，腐蚀电流减小了约70%，这种现象与实例5类似，都实现了合金硬度与耐蚀性的同步提升。结合实例3中试样的显微硬度变化，以及实例4到6的耐电化学腐蚀性能测试，发现只有S4和S6成分的试样，通过时效热处理达到了强度以及耐电化学腐蚀性的同步提升，所以确定合金最佳成份范围为，Er：0.08～0.20%（重量百分比），Zr：0.19～0.25%（重量百分比）。

Claims (3)

1.一种耐电化学腐蚀的、强化的Al-Zr-Er合金材料，其特征在于，包括以下质量百分比含量的组分：Zr为0.19～0.30%，Er为0.06～0.26%，余量为铝。
2.按照权利要求1的一种耐电化学腐蚀的、强化的Al-Zr-Er合金材料，其特征在于，Zr为0.19～0.25%，Er为0.08～0.20%。
3.制备权利要求1的一种耐电化学腐蚀的、强化的Al-Zr-Er合金材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）在熔化的纯铝液（>99.99%）中，加入AlEr和AlZr中间合金，熔炼温度为750～780℃，到达熔炼温度后保温30分钟，用铁模浇铸；
（2）然后在640℃±10℃对铸锭进行均匀化退火，然后进行冷轧，冷轧工艺优选控制每道次压下量在10%～25%，最终冷变形量为75%～90%；然后在640℃±10℃进行固溶处理20～30小时，随后水淬到室温；
（3）然后在200℃～500℃之间进行等时时效，具体过程为自200℃起每隔25℃保温3h，直到400-500℃之间；
或者375℃±10℃等温时效。
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