CN103183427A - 含硒污水的处理方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种含硒污水的处理方法，包括步骤：将含硒污水的pH值调制为7～8，以作为原污水，原污水中的硒以亚硒酸根或硒酸根离子形式存在；将原污水供给到第一吸附柱中，第一吸附柱含有C100树脂，第一吸附柱对原污水进行第一次吸附处理并排出一次处理污水；将第一吸附柱排出的一次处理污水供给到第二吸附柱中，第二吸附柱含有S108树脂或A420树脂，第二吸附柱对一次处理污水进行第二次吸附处理并排出二次处理污水。所述含硒污水的处理方法可以有效地处理含硒污水，不仅是微含量、低含量还是高含量硒的污水均可处理；可除去污水中的四价硒和六价硒，从而达到将两种价态的硒分离。

Description

含硒污水的处理方法
技术领域
本发明涉及一种污水处理方法，尤其涉及一种含硒污水的处理方法。
背景技术
硒是一种非金属元素，水中硒以无机的六价、四价、负二价及某些有机硒的形式存在，也可能有极微量的元素硒附着在固体颗粒物上。一般天然水中主要含有六价或四价硒，含量大多数在1μg/L以下。含硒污水主要来源于炼油、精练油、制造硫酸及特种玻璃等行业。污水中存在的硒可使污水化学需氧量(Chemical Oxygen Demand，缩写为COD)增高，污染环境，硒又是人体所必需的微量元素，其价格昂贵，因此回收并利用污水中的硒具有很高的经济价值和国民效益。含硒污水中硒的存在形式主要为亚硒酸根(SeO3 2-)和硒酸根离子(SeO4 2-)等。
目前处理污水中硒的方法包括离子交换法、反向渗透法、活性碳吸附法、铁硒共沉淀和人工湿地法等。
于2002年3月13日公开的公开号为CN1340029A的中国发明专利申请公开了一种采用反向渗透从汽提酚酸性污水中除去有机和无机污染物的方法，所述方法采用反向渗透法和pH值调节从汽提酚酸性污水中除去硒，所述方法工艺复杂，成本过高。
于1999年11月2日授权公告的美国专利号为US5,976,376的美国专利公开了一种污水处理方法，其采用微生物来处理含硒污水，但是所述方法对于少量硒有较好的处理效果，但对于大量硒的处理作用不明显，且不适用于工业化生产。
于2010年2月10日公开的公开号为CN101643289A的中国专利发明申请公开了一种水体中微量硒的深度去除方法。所述方法包括步骤：将含微量硒的水体pH值调至3.0～9.0过滤，除去其中的悬浮物；将处理过的水体通过装填有载纳米氧化铁复合树脂的吸附装置；当吸附达到泄漏点时停止吸附，用NaOH和NaCl混合溶液作为解析液进行脱附，然后再用CO2饱和溶液淋洗装填复合树脂的吸附柱使得树脂再生。但是对于超过微量硒的少量硒和大量硒的处理作用不明显，且不适用于工业化生产。
发明内容
鉴于现有技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种含硒污水的处理方法，所述方法能有效地处理含硒污水。
为了达到本发明的目的，本发明提供一种含硒污水的处理方法，包括步骤：将含硒污水的pH值调制为7～8，以作为原污水，原污水中的硒以亚硒酸根或硒酸根离子形式存在；将原污水供给到第一吸附柱中，第一吸附柱含有C100树脂，第一吸附柱对原污水进行第一次吸附处理并排出一次处理污水；将第一吸附柱排出的一次处理污水供给到第二吸附柱中，第二吸附柱含有S108树脂或A420树脂，第二吸附柱对一次处理污水进行第二次吸附处理并排出二次处理污水。
本发明的有益效果如下。
所述含硒污水的处理方法可以有效地处理含硒污水，不仅是微含量、低含量还是高含量硒的污水均可处理。
所述含硒污水的处理方法可除去污水中的四价硒和六价硒，从而达到将两种价态的硒分离。
附图说明
图1为实施例1中串联树脂处理后高含量污水中硒浓度和pH随时间的变化图；
图2为实施例2中C100树脂解析后流出液中的硒浓度和pH随时间的变化图；
图3为实施例2中S108树脂解析后流出液中的硒浓度和pH随时间的变化图；
图4为实施例3中串联树脂处理后含少量硒污水中硒浓度和pH随时间的变化图；
图5为实施例4中C100树脂解析后流出液中的硒浓度和pH随时间的变化图；
图6为实施例4中S108树脂解析后流出液中的硒浓度和pH随时间的变化图；
图7为本发明串联树脂处理污水的流程图。
其中，附图标记说明如下：
1第一吸附柱  2第二吸附柱  3原污水  4处理后的水
具体实施方式
下面结合附图来说明根据本发明的含硒污水的处理方法。
参照图1，根据本发明的含硒污水的处理方法包括步骤：将含硒污水的pH值调制为7～8，以作为原污水，原污水中的硒以亚硒酸根或硒酸根离子形式存在；将原污水供给到第一吸附柱1中，第一吸附柱1含有C100树脂，第一吸附柱1对原污水进行第一次吸附处理并排出一次处理污水；将第一吸附柱1排出的一次处理污水供给到第二吸附柱2中，第二吸附柱2含有A420树脂或S108树脂，第二吸附柱2对一次处理污水进行第二次吸附处理并排出二次处理污水。
在根据本发明所述的含硒污水的处理方法中，还可包括步骤：将吸附处理后的第一吸附柱1注入解析液进行脱附处理，以使树脂再生，并分离出相应的硒；将吸附处理后的第二吸附柱2注入解析液进行脱附处理，以使树脂再生，并分离出相应的硒。
在根据本发明所述的含硒污水的处理方法中，优选地，将含硒污水的pH值调制采用氢氧化钠。
在根据本发明所述的含硒污水的处理方法中，优选地，所述解析液为5％～15％的盐酸，优选10％工业盐酸。
在根据本发明所述的含硒污水的处理方法中，优选地，原污水的通过第一吸附柱的流速为0.65～1.3L/h。
在根据本发明所述的含硒污水的处理方法中，优选地，所述解析液注入流速针对C100树脂为500～550ml/h，所述解析液注入流速针对S108树脂或A430树脂为240～340ml/h。
在根据本发明所述的含硒污水的处理方法中，优选地，原污水中的硒含量为0～1.5g/L
在根据本发明所述的含硒污水的处理方法中，优选地，二次处理污水中的硒含量为0.1ppm以下。
在根据本发明所述的含硒污水的处理方法中，优选地，含硒污水进行前处理，以去除污水中的硫酸根。接下来说明本发明的含硒污水的处理方法的实施例。
实施例1
采用C100树脂和S108树脂串联处理高含量硒污水
用氢氧化钠将原污水3(硒浓度为788.155ppm)的pH调节至7，然后将其依次通过装有C100树脂的第一吸附柱1和装有S108树脂的第二吸附柱，第一吸附柱和第二吸附柱串联，每个吸附柱中各装有4L左右的树脂，原污水3在树脂中的流速为1.3L/h，待运行1h后，进行取样。其中取样时间间隔为：CS072508、CS072516、CS072609、CS072610均是间隔1h，其它均是间隔0.5h。对处理后的污水样品进行硒含量测定，测定方法为ICP测试，进样两次，硒含量测定的结果见表1。根据表1可以绘出污水中硒的浓度和pH随时间的变化图，见图1。pH值曲线是处理后流出的液体的pH变化，Se曲线是流出液中含Se浓度，当Se曲线增加时说明树脂快达到不能再吸附而饱和。
表1按实施例1方法后的硒含量和pH检测结果
Figure BDA0000128067740000041
Figure BDA0000128067740000051
实施例2硒的回收
将硒浓度约为788.155ppm的原污水按实施例1的方法进行处理，然后对C100树脂和S108树脂进行解析。
A、C100树脂的解析
用10％工业盐酸浸泡树脂，其中树脂体积为4L左右，10％工业盐酸的流速为500～550mL/h，8h后对流出液取样，以后每隔0.5h取样一次，其中，其中取样时间间隔为：JC072907、JC072908与JC072909均是间隔1h、其它是间隔0.5h。用原子吸收仪测定流出液中的硒浓度。测定结果见表2。根据表2的数据绘制图2。
从图2中可见，C100树脂的解析值呈现正态分布，大部分流出液浓度在2g/L以上，其中，解析最大值为10054.1ppm(10g/L)；C100树脂在实验设定条件下，解析速度较快且较完全，若只取2g/L流出液，则耗时8h(解析液泡树脂时间)+10h(取样时间)＝18h，共解析Se量为29.681g，其中流出液浓度在2g/L以上的Se量总共约为：25.716g，截止此时，总共消耗酸约为：5.56L，其中包含36％工业浓盐酸：1.376L左右，水：4.184L左右。
此次实验是在小型实验的基础上扩大的实验，其中操作流程都是扩大相应的倍数，小型实验中解析后的流出液也呈正态分布，最大值约为1.8g/L。
表2解析C100树脂的解析液中硒含量和pH检测结果
Figure BDA0000128067740000061
Figure BDA0000128067740000071
B、S108树脂的解析
用10％工业盐酸浸泡S108树脂，其中树脂体积为4L左右，10％工业盐酸的流速为：240～340mL/h，8h后对流出液取样，其中取样时间间隔为：JS072920是间隔1h，其它为间隔0.5h。用原子吸收仪测定流出液中的硒浓度。测定结果见表3。根据表3的数据绘制图3。
从图3中可见，S108树脂的解析值较平稳，且其大部分流出液浓度在2g/L以上，其中，解析最大值为2919.7ppm(2.9g/L)，树脂处理前原污水浓度约为0.65g/L，据小型实验推算，污水进入S108树脂后浓度约为0.3/L；S108树脂在实验设定条件下，解析流出液浓度稳定且解析较完全，若只取2g/L液，则耗时8h(解析液泡树脂时间)+17h(取样时间)＝25h。
截止此时共解析Se量为10.822g，其中流出液浓度在2g/L以上的Se量总共约为：9.407g，截止此时，总共消耗酸约为：4.38L，其中包含36％工业浓盐酸：1.084L左右，水：3.296L左右。
此次实验是在小型实验的基础上扩大的实验，其中操作流程都是扩大相应的倍数，小型实验中解析后的流出液与此次实验趋势近似，最大值约为1.9g/L。
表3解析S108树脂的解析液中硒含量和pH检测结果
Figure BDA0000128067740000072
Figure BDA0000128067740000081
实施例3采用C100树脂和S108树脂串联处理含少量硒污水
用氢氧化钠将原污水3(硒浓度为2.3ppm)的pH调节至7，然后将其依次通过装有C100树脂的第一吸附柱1和装有S108树脂的第二吸附柱，第一吸附柱和第二吸附柱串联，每个吸附柱中各装有4L左右的树脂，原污水3在树脂中的流速为0.65L/h，待运行1h后进行取样。其中，CS081201至CS081615为每0.5h取样一次，CS081617至CS081727为每1h取样一次，其他为每1.5h取样一次，测试样品：若编号的最后两位连续则是样品都测量，否则，是隔一个样品测试一次，达标排放的污水时间为48.5h。对处理后的污水样品进行硒含量测定，硒含量测定的结果见表4。根据表4可以绘出污水中硒的浓度和pH随时间的变化图，见图4。
表4按实施例3方法处理后污水中的硒含量和pH检测结果
Figure BDA0000128067740000091
实施例4硒的回收
将硒浓度约为2.3ppm的原污水按实施例3的方法进行处理，然后对C100树脂和S108树脂进行解析。
C、C100树脂的解析
用10％工业盐酸浸泡树脂，其中C100树脂体积为4L左右，10％工业盐酸的流速为550mL/h，10h后对流出液取样，以后每隔0.5h取样一次，其中，其中取样时间均为0.5h。用原子吸收仪测定流出液中的硒浓度。测定结果见表5。根据表5的数据绘制图5。
从图5中可见，C100树脂的解析值呈现正态分布，流出液浓度小于1g/L，其中，C100树脂的最大出水浓度为0.0216674g/L。
截止实验为止，截止此时共解析Se量为0.094g，C100树脂运行时间12.5h，解析共消耗解析液6.5L，其中包含工业浓盐酸1.61L，水4.89L。
表5解析C100树脂的解析液中硒含量和pH检测结果
  序号   Se/ppm   pH
  JC090201   15.9638   7
  JC090202   16.104   7
  JC090203   16.8178   3
  JC090204   18.1072   3
  JC090205   18.8428   2
  JC090206   19.0224   2
  JC090207   20.673   2
  JC090208   21.7152   2
  JC090209   21.6182   2
  JC090210   21.345   2
  JC090211   20.59   2
  JC090212   20.1172   1
  JC090213   20.9072   1
  JC090214   19.4668   1
  JC090215   21.6674   1
  JC090216   15.533   1
  JC090217   12.0264   1
  JC090318   9.8166   1
  JC090319   4.5596   1
  JC090320   2.3642   1
  JC090321   1.1044   1
D.S108树脂的解析
用10％工业盐酸浸泡树脂，其中S108树脂体积为4L左右，10％工业盐酸的流速为330mL/h，10h后对流出液取样，以后每隔0.5h取样一次，其中，其中取样时间均为0.5h。用原子吸收仪测定流出液中的硒浓度。测定结果见表6。根据表5的数据绘制图6。
从图6中可见，S108树脂的解析值呈现正态分布，流出液浓度小于1g/L，其中S108树脂的最大出水浓度为0.0212671g/L。
截止实验为止，截止实验为止，截止此时共解析Se量为0.043g，S108树脂运行时间8.5h，解析共消耗解析液2.62L，其中包含工业浓盐酸0.647L，水1.953L。
表6解析S108树脂的解析液中硒含量和pH检测结果
  序号   Se/ppm   pH
  JS090201   13.6515   5
  JS090202   15.5601   5
  JS090203   16.1873   5
  JS090204   15.7923   3
  JS090205   17.5441   3
  JS090206   18.2687   2
  JS090207   19.4519   2
  JS090208   21.2323   2
  JS090209   21.2671   2
  JS090210   20.2441   2
  JS090211   20.4635   2
  JS090212   19.2899   2
  JS090213   19.8119   1
  JS090214   15.1725   1
  JS090215   11.8109   1
  JS090216   10.1604   1
  JS090217   1.2105   1

Claims (9)

1.一种含硒污水的处理方法，其特征在于，包括步骤：
将含硒污水的pH值调制为7～8，以作为原污水，原污水中的硒以亚硒酸根或硒酸根离子形式存在；
将原污水供给到第一吸附柱中，第一吸附柱含有C100树脂，第一吸附柱对原污水进行第一次吸附处理并排出一次处理污水；
将第一吸附柱排出的一次处理污水供给到第二吸附柱中，第二吸附柱含有S108树脂或A420树脂，第二吸附柱对一次处理污水进行第二次吸附处理并排出二次处理污水。
2.根据权利要求1所述的含硒污水的处理方法，其特征在于，还包括步骤：
将吸附处理后的第一吸附柱注入解析液进行脱附处理，以使树脂再生，并分离出相应的硒；
将吸附处理后的第二吸附柱注入解析液进行脱附处理，以使树脂再生，并分离出相应的硒。
3.根据权利要求1所述的含硒污水的处理方法，其特征在于，将含硒污水的pH值调制采用氢氧化钠。
4.根据权利要求1所述的含硒污水的处理方法，其特征在于，所述解析液为5～15％盐酸。
5.根据权利要求1所述的含硒污水的处理方法，其特征在于，原污水的通过第一吸附柱的流速为0.65～1.3L/h。
6.根据权利要求4所述的含硒污水的处理方法，其特征在于，所述解析液注入流速针对C100树脂为500～550ml/h，所述解析液注入流速针对S108树脂或A420树脂为240～340ml/h。
7.根据权利要求1所述的含硒污水的处理方法，其特征在于，原污水中的硒含量为0～1.5g/L。
8.根据权利要求1所述的含硒污水的处理方法，其特征在于，二次处理污水中的硒含量为0.1ppm以下。
9.根据权利要求1所述的含硒污水的处理方法，其特征在于，含硒污水进行前处理，以去除污水中的硫酸根。
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