CN103182276A - 一种具有二级结构的磁场响应型球形微胶囊及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种具有多级结构的磁场响应型球形微胶囊及其制备方法，涉及一种刺激响应型复合材料及其制备方法。本发明制备方法采用两步组装法，首先表面活性剂作用下制得内包四氧化三铁的核壳结构磁性聚合物纳米球，通过分子设计使纳米微球壳层具有一定功能化；其次，在溶剂与磁性聚合物微球壳层功能基团之间的相互作用以及水油界面极性差异共同作用下进行二次组装，得到一种具有多级结构的磁场响应型球形微胶囊。本发明球形微胶囊由多个磁性纳米球聚集而成，通过外加交替磁场可以实现对其解组装，有望在乳液稳定、微反应器等多个领域得到良好应用。

Description

一种具有二级结构的磁场响应型球形微胶囊及其制备方法

技术领域

本发明属于复合材料领域和自组装领域，具体涉及一种具有二级结构的磁场响应型球形微胶囊及其制备方法。

背景技术

环境智能型聚合物及其组装体一直以来是人们研究的热点。环境智能型聚合物是指自身能够对外界环境的细微刺激产生物理结构或化学性质的相应变化的一类聚合物。外界刺激包括温度、pH、离子强度、声、电、光、磁等。环境智能型体系广泛应用于传感器、智能开关、药物载体、选择催化、记忆材料等领域。

自组装是指基本结构单元自发形成有序结构的一种技术，也是孕育先进材料的摇篮。在自组装的过程中，基本结构单元在基于非共价键的相互作用下自发地组织或聚集为一个稳定、具有一定规则几何外观的结构。传统研究的对象多是以分子为基本单元的一级自组装体系，如胶束、囊泡、纳米线、超薄膜等。近年来，基于纳米微球为基本单元的多级组装体系渐渐引起世界各国众多研究者的兴趣，是一种有趣的类似于“胶体结晶”的过程。相比之下多级组装体系的组装过程更容易控制，且方法简单，应用范围广泛。

在这一领域，Thompson等（Kate L.Thompson,Steven P.Armes.From Well-definedMacromonomers to Sterically-stabilised Latexes to Covalently Cross-linkable Colloidosomes:Exerting Control over Multiple Length Scales.Chem.Commun.,2010,46:5274-5276）首先制备了纳米级的聚苯乙烯小球并在表面包裹聚丙烯酸甘油酯稳定剂，继而在有机溶剂中二次组装成复合微球，通过添加一种可聚合的二异氰酸引发交联得到一种共价键稳定的复合微球。这种方法制备的微球在稳定乳液等方面效果明显，但是没有刺激响应性，因而其应用受到了限制。Kim等（Jin W.Kim,Fernandez N.Alberto,Dan Nily et.al.Colloidal Assembly Route forResponsive Colloidosomes with Tunable Permeability.Nano Lett.,2007,7,9:2876-2880）等基于静电作用的工作原理，以带正电的微凝胶作为基体，然后再添加带负电的聚苯乙烯小球，最后得到聚苯乙烯小球在微凝胶表面紧密排列的复合结构。这种结构十分有利于小分子的渗透同时又提高了稳定性，是一种很好的交换树脂材料，但同样不能对环境刺激做出响应。Duan等（Hongwei Duan,Dayang Wang,Nelli S.Sobal et.al.Magnetic Colloidosomes Derived fromNanoparticle Interfacial Self-Assembly.Nano Lett.,2005,5,5:949-952）报道了一种W/O型的复合结构微球。他们将四氧化三铁分散在甲苯中，并在水相中添加琼脂糖，通过界面的再组装得到了一种磁响应性复合结构。但是，这种结构复合微球中四氧化三铁之间缺乏必要的作用力，结构不稳定，且该在酸性环境中的应用受到了一定的限制。

目前，采取功能化修饰的磁性聚合物微球为基本单元，在水油界面二次组装形成的复合微球尚未见报道。

本发明一种具有多级结构的磁场响应型球形微胶囊首先制备具有核壳结构的磁性聚合物微球，其中，磁性聚合物微球的壳层由聚马来酸异醇双酯组装，含有丰富的功能基团，增强了微球之间的相互作用。其次，利用水油界面极性的差异以及溶剂与磁性聚合物微球壳层功能基团之间的相互作用进行二次组装，最终得到一种具有磁场响应性且具备多级结构的球形微胶囊。这种结构在外加交替磁场的作用下能够解组装，有望在乳液稳定、微反应器等领域得到重要的应用。

发明内容

本发明的目的在于提供一种具有二级结构的磁场响应型球形微胶囊及其制备方法。

所述的球形微胶囊由多个纳米级磁性聚合物微球在水油界面二次组装而成。

所述纳米级磁性聚合物微球是一种具有核壳结构的高分子微球，其核层为聚苯乙烯球并内包磁性四氧化三铁，壳层为聚马来酸异醇双酯。

所述的马来酸异醇双酯是一种可聚合的非离子表面活性剂，由十八醇、马来酸酐、聚乙二醇经过两步酯化反应而成。方法为：将摩尔比1:1的十八醇马来酸酐单酯与聚乙二醇置于三颈瓶中，加入0.3%的稳定剂对甲苯磺酸及适量的甲苯，将温度控制在110℃，冷凝回流36小时。通过减压蒸馏除去甲苯溶剂，真空干燥24小时直到完全除去甲苯溶剂。

所述的四氧化三铁粒径采用化学共沉淀法制备，并利用油酸加以改性，油酸与四氧化三铁的质量比为1:1.05～1:1.15。

所述水油界面为极性溶液与非极性溶液的界面。

所述极性溶液为去离子水和乙醇的混合物，乙醇的含量为5%～25wt%。

所述非极性溶液为正庚烷、环己烷、正戊烷、苯、甲苯、对二甲苯中的一种。

所述一种具有多级结构的磁场响应型球形微胶囊的制备方法如下：

（1）将四氧化三铁颗粒、苯乙烯单体、马来酸异醇双酯、引发剂加入水中，50～80℃下反应12～36小时即得到一种磁性聚合物微球乳液。其中，四氧化三铁、苯乙烯单体、马来酸异醇双酯、引发剂的含量依次为：1～5wt%、5～15wt%、0.001～5wt%、0.001～1wt%，余量为去离子水。

（2）取所述磁性聚合物微球乳液1mL加入10mL极性溶液中，再缓慢加30～70mL入非极性溶液，30～50℃下搅拌0.5～2小时后移至冰水浴中继续搅拌0.5～1小时即得到具有磁场响应性的球形微胶囊。

本发明一种具有多级结构的磁场响应型球形微胶囊具有磁性响应性，在外加交替磁场的作用下可以控制其解组装。同时，纳米级磁性聚合物微球作为基本单元，其壳层聚马来酸异醇双酯具有良好的生物相容性，在许多领域存在重要应用价值。

附图说明

图1为制备得到的磁性聚合物微球。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明做进一步说明。

实施例1

（1）磁性聚合物微球的制备

0.04g马来酸异醇双酯溶于40mL去离子水，搅拌30分钟后加入0.4g油酸改性四氧化三铁、2mL苯乙烯、0.02g过硫酸铵，升温至65℃反应24小时即得到纳米级磁性聚合物微球乳液。利用动态光散射测得粒径为80nm左右；微球结构如图1所示。

（2）具有多级结构的磁场响应型球形微胶囊的制备

取1mL磁性聚合物微球乳液溶于10mL水/乙醇溶液（乙醇的含量为15wt%），加入50mL甲苯40℃下搅拌1小时后转移至冰水浴继续搅拌30分钟即得到具有磁场响应性的球形微胶囊。

（3）具有多级结构的磁场响应型球形微胶囊磁响应性能研究

取1mL（2）中所得球形微胶囊，用动态光散射测得平均粒径D1约为10.2微米；然后置于0.2T交替变向磁场中，5分钟后取出用动态光散射测得平均粒径D2约为95纳米。

实施例2～4

同实施例1工艺，改变（2）中乙醇的含量分别为5wt%、10wt%、25wt%，结果如表1所示。

实施例5～9

同实施例1工艺，改变（2）中甲苯分别为正庚烷、环己烷、正戊烷、苯、对二甲苯，结果如表2所示。

表1:表1为实施例2～4的结果。

表2:表2为实施例5～9的结果。

Claims (8)

1.一种具有二级结构的磁场响应型球形微胶囊，所述的球形微胶囊由多个纳米级磁性聚合物微球在水油界面二次组装而成；所述纳米级磁性聚合物微球是一种具有核壳结构的高分子微球，其核层为聚苯乙烯球并内包磁性四氧化三铁，壳层为聚马来酸异醇双酯。

2.根据权利要求1所述的一种具有二级结构的磁场响应型球形微胶囊，其特征在于所述的马来酸异醇双酯是一种可聚合的非离子表面活性剂，由十八醇、马来酸酐、聚乙二醇经过两步酯化反应而成。

3.根据权利要求2所述的一种具有二级结构的磁场响应型球形微胶囊，其特征在于所述的马来酸异醇双酯的制备方法为：将摩尔比1:1的十八醇马来酸酐单酯与聚乙二醇置于三颈瓶中，加入0.3%的稳定剂对甲苯磺酸及适量的甲苯，将温度控制在110℃，冷凝回流36小时。通过减压蒸馏除去甲苯溶剂，真空干燥24小时直到完全除去甲苯溶剂。

4.根据权利要求1所述的一种具有二级结构的磁场响应型球形微胶囊，其特征在于所述的四氧化三铁粒径采用化学共沉淀法制备，并利用油酸加以改性，油酸与四氧化三铁的质量比为1:1.05～1:1.15。

5.根据权利要求1所述的一种具有二级结构的磁场响应型球形微胶囊，其特征在于所述的水油界面为极性溶液与非极性溶液的界面。

6.根据权利要求5所述的一种具有二级结构的磁场响应型球形微胶囊，其特征在于所述极性溶液为去离子水和乙醇的混合物，乙醇的含量为5%～25wt%。

7.根据权利要求5所述的一种具有二级结构的磁场响应型球形微胶囊，其特征在于所述非极性溶液为正庚烷、环己烷、正戊烷、苯、甲苯、对二甲苯中的一种。

8.一种具有多级结构的磁场响应型球形微胶囊的制备方法，其步骤如下：

（1）将四氧化三铁颗粒、苯乙烯单体、马来酸异醇双酯、引发剂加入水中，50～80℃下反应12～36小时即得到一种磁性聚合物微球乳液。其中，四氧化三铁、苯乙烯单体、马来酸异醇双酯、引发剂的含量依次为：1～5wt%、5～15wt%、0.001～5wt%、0.001～1wt%，余量为去离子水；

（2）取所述磁性聚合物微球乳液1mL加入10mL极性溶液中，再缓慢加30～70mL入非极性溶液，30～50℃下搅拌0.5～2小时后移至冰水浴中继续搅拌0.5～1小时即得到具有磁场响应性的球形微胶囊。