CN103178255B - 一种制备原位掺碳锂离子电池负极材料钛酸锂的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种制备原位掺碳锂离子电池负极材料钛酸锂的方法，其是以锂源的乙醇溶液和液态钛源为前驱物，将两者混匀后在密闭、耐高温、高压的不锈钢反应釜中进行反应，一步制得碳包覆钛酸锂复合锂离子电池负极材料。本发明以锂源的乙醇溶液和液态钛源为前驱物，反应在密闭、耐高温、高压环境下进行，溶液状态的锂源和钛源高温下直接分解固化反应生成钛酸锂，锂源和钛源前驱物分子中的有机组分则分解成碳，原位包覆在生成的钛酸锂表面，形成牢固紧密的导电碳层，起到了改善材料电子导电性能的作用，有效地提高了钛酸锂的充放电性能。
Description
技术领域
本发明涉及新型锂离子电池负极材料—碳包覆的钛酸锂复合材料的制备方法。
背景技术
钛酸锂(Li4Ti5O12)是尖晶石结构，具有锂离子的三维扩散通道。Li4Ti5O12相对锂电极的电位为1.55V(vs Li/Li+)，理论容量为175mAh/g。Li+的插入和脱嵌对材料结构几乎没有影响，被称为“零应变”电极材料，具有循环性能优良、放电电压平稳、能够在大多数液体电解质的稳定电压区间使用、嵌锂电位高而不易引起金属锂析出、库仑效率高、材料来源广、清洁环保等优良特性。
钛酸锂(Li4Ti5O12)特殊的钛空腔三维结构决定了其电子机构具有绝缘性，这将会导致钛酸锂在大倍率电流放电下不能得到充分的利用，其导电性差(固有电导率为10-9S/cm)的缺点也限制了钛酸锂商业化的应用。
钛酸锂(Li4Ti5O12)的制备方法有传统的固相反应法和溶胶-凝胶法。传统固相反应法不能很好地控制颗粒大小、形貌及其均匀性，从而影响钛酸锂的电化学性能。溶胶-凝胶法制备的产物化学纯度高，均匀性好，但整个制备需要多步反应，反应过程中有大量废液产生，且不能实现原位掺碳，限制了其实际应用。
发明内容
针对钛酸锂导电能力差，制备过程复杂等问题，本发明提供一种制备原位掺碳锂离子电池负极材料钛酸锂的方法。
其技术解决方案是：
一种制备原位掺碳锂离子电池负极材料钛酸锂的方法，其是以锂源的乙醇溶液和液态钛源为前驱物，将两者混匀后在密闭、耐高温、高压的不锈钢反应釜中进行反应，一步制得碳包覆钛酸锂复合锂离子电池负极材料。
上述锂源优选为乙酸锂或氢氧化锂，上述钛源优选为钛酸丁酯、异丙醇钛或钛酸乙酯。
上述锂源与钛源的摩尔比优选为0.84:1。
上述碳包覆钛酸锂复合锂离子电池负极材料中碳的质量百分数≤8％。
上述反应过程为在惰性气氛下进行煅烧，煅烧升温速率为3～5℃/min，煅烧温度为600～800℃，煅烧时间为8～10h。
上述制备原位掺碳锂离子电池负极材料钛酸锂的方法，具体包括以下步骤：
(1)混合：将锂源加入乙醇溶液中，超声分散至完全溶解，然后将锂源的乙醇溶液转移到密闭、耐高温、高压的不锈钢反应釜中，再向反应釜中加入钛源，控制锂源与钛源的摩尔比为0.84∶1；
(2)搅拌：将反应釜中的混合物搅拌30～60分钟，使之挥发掉一定量的乙醇，确保最终产品中碳的质量百分数≤8％；
(3)煅烧：将拧紧后的不锈钢反应釜在惰性气氛下进行煅烧，升温速率为3～5℃/min，煅烧温度为600～800℃，煅烧时间为8～10h，得到碳包覆钛酸锂复合锂离子电池负极材料。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)可以利用液体前驱物在高温下直接煅烧，煅烧过程中液体反应物不会损失，由起始物一步反应制得产物，反应简单，整个反应过程中无固体和液体废物产生，减少了污染，这是其他方法难以实现的；
(2)钛源和锂源分子中的有机部分以及加入的少量溶剂乙醇都可以在该反应过程中碳化，并原位包覆在生成的钛酸锂表面，起到增加钛酸锂电子导电性的作用；另外少量溶剂乙醇还可以作为溶解锂源的溶剂，提高锂源在液态钛源中的分散均匀性；
(3)原位掺入的碳的比例可以通过选择不同的钛源前驱物(如钛酸丁酯、异丙醇钛或钛酸乙酯)和控制溶解锂源的乙醇的用量来调控，保持最终掺入碳的质量分数在整体质量的8％以内，以提高所制备掺碳钛酸锂复合电极材料制成电极片后的充放电性能；
(4)在密闭、耐高温、高压不锈钢反应釜内进行反应，釜内压力为反应物高温分解产生的，内部自生压力的存在降低了反应温度，使反应温度低至600℃时仍能得到晶型良好的碳包覆钛酸锂复合负极材料，有效地降低了能耗；
(5)一步制得原位掺入了碳的钛酸锂复合锂离子电池电极材料，在后期制备电极片过程中，可不用加导电剂乙炔黑，直接用合成的碳包覆钛酸锂与聚偏氟乙烯(PVDF)制作电极片，有效地节省了成本；
(6)制备过程在自生高压条件下进行，兼顾固相法和溶胶-凝胶法的特点，生成的钛酸锂纳米颗粒粒径均匀，比表面积大，电化学性能优。
附图说明
下面结合附图与具体实施方式对本发明作进一步说明：
图1是实施例1生产的碳包覆钛酸锂扫描电镜(SEM)图；
图2是实施例1生产的碳包覆钛酸锂X-射线衍射(XRD)图；
图3是实施例1生产的碳包覆钛酸锂氮气吸脱附(BET)曲线；
图4是实施例1生产的碳包覆钛酸锂首次充放电曲线；
图5是实施例2生产的碳包覆钛酸锂首次充放电曲线(加入乙炔黑)；
图6是实施例2生产的碳包覆钛酸锂首次充放电曲线(未加乙炔黑)；
图7是实施例3生产的碳包覆钛酸锂首次充放电曲线；
图8是实施例4生产的碳包覆钛酸锂首次充放电曲线；
图9是实施例5生产的碳包覆钛酸锂首次充放电曲线。
具体实施方式
针对现有钛酸锂导电能力差，制备过程复杂等问题，本发明提供了一种制备原位掺碳锂离子电池负极材料钛酸锂的方法。该方法的特点是将液态的锂源和钛源混合均匀后直接在密闭、耐高温、高压的反应釜中进行高温煅烧，高压是依靠反应物在密闭体系中自身分解生成，高压的存在降低了合成反应温度，节约了能耗，同时，因反应体系密闭，避免了液态反应物的挥发，使原材料能充分反应而不至于损失，节约了原材料，减少了污染物的排放。另外，因反应条件独特，所得碳包覆钛酸锂复合锂离子电池负极材料的电化学性能优异，0.1C充放电条件下比容量可以达到163mAh/g。
下面结合具体实施例来对本发明作进一步说明。
实施例1
(1)混合：称取0.51g乙酸锂加入到3ml乙醇中，超声分散至完全溶解，然后将其转移到密闭、耐高温、高压的不锈钢反应釜中，再向反应釜中加入1.34ml钛酸乙酯；
(2)搅拌：将反应釜中的混合物搅拌45分钟，使之挥发掉一定量的乙醇；
(3)煅烧：将拧紧后的不锈钢反应釜在惰性气氛(氮气)下进行煅烧(保护反应釜在高温不被空气腐蚀)，控制升温速率为5℃/min，煅烧温度为600℃，煅烧时间为8h，得到晶型良好的碳包覆钛酸锂复合锂离子电池负极材料。
对实施例1中制得的碳包覆钛酸锂复合锂离子电池负极材料的形貌、组成和结构特性进行表征。形貌表征利用扫描电镜进行，所得形貌图如图1所示，从图1可以看出所得碳包覆钛酸锂复合微粒的粒径在100nm左右，粒径分布较均匀。组成表征利用X-射线衍射仪进行，所得衍射谱图如图2所示，经与标准谱图对比，证明得到了晶型较好的钛酸锂。利用氮气吸附-脱附测试了所得碳包覆钛酸锂复合微粒的多孔特性，测试结果如图3所示，从图3中可发现所得碳包覆钛酸锂复合微粒具有一定的孔隙率。
按照下面的配比和步骤制备电极片，测试实施例1中所得碳包覆钛酸锂的充放电性能，所得结果如图4所示。
将实施例1中制备的原位碳包覆钛酸锂复合材料(Li4Ti5O12/C)样品、乙炔黑、聚偏氟乙烯(PVDF)以质量比8:1:1在N-甲基吡咯烷酮中混合，均匀涂敷在铜箔上。110℃下真空干燥6h后冲切得到正极片，以金属锂片为负极，Celgard 2300微孔聚丙烯膜为隔膜，1mol/L的LiPF6/EC:DEC:DMC(1:1:1)为电解液，在氩气气氛手套箱内组装成电池。采用武汉金诺LANDCT2001A电池充放电测试仪在室温下测试其电化学性能，结果如图4所示，充放电电压范围为0.8～3V。
实施例2
(1)混合：称取0.51g乙酸锂加入到3ml乙醇中，超声分散至完全溶解，然后将其转移到密闭、耐高温、高压的不锈钢反应釜中，再向反应釜中加入2ml钛酸丁酯；
(2)搅拌：将反应釜中的混合物搅拌60分钟，使之挥发掉一定量的乙醇；
(3)煅烧：将拧紧后的不锈钢反应釜在惰性气氛(氮气)下进行煅烧(保护反应釜在高温不被空气腐蚀)，控制升温速率为5℃/min，煅烧温度为700℃，煅烧时间为8h，得到晶型良好的碳包覆钛酸锂复合锂离子电池负极材料。
按照下面的配比和步骤制备电极片，测试实施例2中所得碳包覆钛酸锂的充放电性能，所得结果如图5所示。
将实施例2中制备的原位碳包覆钛酸锂复合材料(Li4Ti5O12/C)样品、乙炔黑、聚偏氟乙烯(PVDF)以质量比8:1:1在N-甲基吡咯烷酮中混合，均匀涂敷在铜箔上。110℃下真空干燥6h后冲切得到正极片，以金属锂片为负极，Celgard 2300微孔聚丙烯膜为隔膜，1mol/L的LiPF6/EC:DEC:DMC(1:1:1)为电解液，在氩气气氛手套箱内组装成电池。采用武汉金诺LANDCT2001A电池充放电测试仪在室温下测试其电化学性能，结果如图5所示，充放电电压范围为0.8～3V。
以上述同样的步骤，但不添加乙炔黑导电剂，将实施例2中所得碳包覆钛酸锂与聚偏氟乙烯(PVDF)以质量比9:1混合，测试实施例2中所得碳包覆钛酸锂复合材料在不加乙炔黑导电剂的条件下所制备电极片的充放电性能，结果如图6所示，可以看出在不添加乙炔黑导电剂的条件下，仍具有较好的充放电性能，首次充放电容量可以达到155mAh/g。
实施例3
(1)混合：称取0.21g氢氧化锂加入到3ml乙醇中，超声分散至完全溶解，然后将其转移到密闭、耐高温、高压的不锈钢反应釜中，再向反应釜中加入2ml钛酸乙酯；
(2)搅拌：将反应釜中的混合物搅拌60分钟，使之挥发掉一定量的乙醇；
(3)煅烧：将拧紧后的不锈钢反应釜在惰性气氛(氮气)下进行煅烧(保护反应釜在高温不被空气腐蚀)，控制升温速率为5℃/min，煅烧温度为800℃，煅烧时间为8h，得到晶型良好的碳包覆钛酸锂复合锂离子电池负极材料。
按照下面的配比和步骤制备电极片，测试实施例3中所得碳包覆钛酸锂的充放电性能，所得结果如图7所示。
将实施例3中制备的原位碳包覆钛酸锂复合材料(Li4Ti5O12/C)样品、乙炔黑、聚偏氟乙烯(PVDF)以质量比8:1:1在N-甲基吡咯烷酮中混合，均匀涂敷在铜箔上。110℃下真空干燥6h后冲切得到正极片，以金属锂片为负极，Celgard 2300微孔聚丙烯膜为隔膜，1mol/L的LiPF6/EC:DEC:DMC(1:1:1)为电解液，在氩气气氛手套箱内组装成电池。采用武汉金诺LANDCT2001A电池充放电测试仪在室温下测试其电化学性能，结果如图7所示，充放电电压范围为0.8～3V。
实施例4
(1)混合：称取0.21g氢氧化锂加入到3ml乙醇中，超声分散至完全溶解，然后将其转移到密闭、耐高温、高压的不锈钢反应釜中，再向反应釜中加入1.34ml钛酸丁酯；
(2)搅拌：将反应釜中的混合物搅拌60分钟，使之挥发掉一定量的乙醇；
(3)煅烧：将拧紧后的不锈钢反应釜在惰性气氛(氮气)下进行煅烧(保护反应釜在高温不被空气腐蚀)，控制升温速率为5℃/min，煅烧温度为700℃，煅烧时间为10h，得到晶型良好的碳包覆钛酸锂复合锂离子电池负极材料。
按照下面的配比和步骤制备电极片，测试实施例4中所得碳包覆钛酸锂的充放电性能，所得结果如图8所示，从图中可以看出，所得钛酸锂复合电极材料具有较好的充放电性能，首次充放电容量可以达到160mAh/g。
将制备的原位碳包覆钛酸锂复合材料(Li4Ti5O12/C)样品、乙炔黑、聚偏氟乙烯(PVDF)以质量比9:0:1在N-甲基吡咯烷酮中混合，均匀涂敷在铜箔上。110℃下真空干燥6h后冲切得到正极片，以金属锂片为负极，Celgard 2300微孔聚丙烯膜为隔膜，1mol/L的LiPF6/EC:DEC:DMC(1:1:1)为电解液，在氩气气氛手套箱内组装成电池。采用武汉金诺LANDCT2001A电池充放电测试仪在室温下测试其电化学性能，如图8所示，充放电电压范围为0.8～3V。
实施例5
(1)混合：称取0.21g氢氧化锂加入到3ml乙醇中，超声分散至完全溶解，然后将其转移到密闭、耐高温、高压的不锈钢反应釜中，再向反应釜中加入1.18ml异丙醇钛；
(2)搅拌：将反应釜中的混合物搅拌60分钟，使之挥发掉一定量的乙醇；
(3)煅烧：将拧紧后的不锈钢反应釜在惰性气氛(氮气)下进行煅烧(保护反应釜在高温不被空气腐蚀)，控制升温速率为5℃/min，煅烧温度为600℃，煅烧时间为10h，得到晶型良好的碳包覆钛酸锂复合锂离子电池负极材料。
按照下面的配比和步骤制备电极片，测试实施例5中所得碳包覆钛酸锂的充放电性能，所得结果如图9所示，首次充放电容量可以达到150mAh/g。
将制备的原位碳包覆钛酸锂复合材料(Li4Ti5O12/C)样品、乙炔黑、聚偏氟乙烯(PVDF)以质量比8:1:1在N-甲基吡咯烷酮中混合，均匀涂敷在铜箔上。110℃下真空干燥6h后冲切得到正极片，以金属锂片为负极，Celgard 2300微孔聚丙烯膜为隔膜，1mol/L的LiPF6/EC:DEC:DMC(1:1:1)为电解液，在氩气气氛手套箱内组装成电池。采用武汉金诺LANDCT2001A电池充放电测试仪在室温下测试其电化学性能，如图9所示，充放电电压范围为0.8～3V。
Claims (4)
1.一种制备原位掺碳锂离子电池负极材料钛酸锂的方法，其特征在于：以锂源的乙醇溶液和液态钛源为前驱物，将两者混匀后在密闭、耐高温、高压的不锈钢反应釜中进行反应，一步制得碳包覆钛酸锂复合锂离子电池负极材料；所述锂源为乙酸锂或氢氧化锂，所述钛源为钛酸丁酯、异丙醇钛或钛酸乙酯；所述反应为在惰性气氛下进行煅烧，煅烧升温速率为3～5℃/min，煅烧温度为600～800℃，煅烧时间为8～10h。
2.根据权利要求1所述的一种制备原位掺碳锂离子电池负极材料钛酸锂的方法，其特征在于：所述锂源与钛源的摩尔比为0.84∶1。
3.根据权利要求1所述的一种制备原位掺碳锂离子电池负极材料钛酸锂的方法，其特征在于：所述碳包覆钛酸锂复合锂离子电池负极材料中碳的质量百分数≤8％。
4.根据权利要求1所述的一种制备原位掺碳锂离子电池负极材料钛酸锂的方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)混合：将锂源加入乙醇溶液中，超声分散至完全溶解，然后将锂源的乙醇溶液转移到密闭、耐高温、高压的不锈钢反应釜中，再向反应釜中加入钛源，控制锂源与钛源的摩尔比为0.84∶1；
(2)搅拌：将反应釜中的混合物搅拌30～60分钟，使之挥发掉一定量的乙醇，确保最终产品中碳的质量百分数≤8％；
(3)煅烧：将拧紧后的不锈钢反应釜在惰性气氛下进行煅烧，升温速率为3～5℃/min，煅烧温度为600～800℃，煅烧时间为8～10h，得到碳包覆钛酸锂复合锂离子电池负极材料。
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