CN103178210A - 基于有机薄膜晶体管的透明变色多重防伪闪速存储器件及其制造方法和应用 - Google Patents

基于有机薄膜晶体管的透明变色多重防伪闪速存储器件及其制造方法和应用 Download PDF

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张楠
范翊
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Abstract

本发明涉及一种基于有机薄膜晶体管的透明变色多重防伪闪速存储器件及其制造方法和应用。该透明变色多重防伪闪速存储器件的具体结构包括柔性衬底、光学薄膜、修饰层、栅极、绝缘层、有源层、源电极和漏电极。本发明的透明变色多重防伪闪速存储器件不但具有良好的便携性能、透明特性和记忆特性,而且具有光致发光或光学变色防伪性能,可集成在有机射频识别标签上,应用于各种智能商业系统中。

Description

基于有机薄膜晶体管的透明变色多重防伪闪速存储器件及其制造方法和应用
技术领域
本发明涉及薄膜晶体管技术领域,具体涉及一种基于有机薄膜晶体管的透明变色多重防伪闪速存储器件及其制造方法和应用。
背景技术
在有机光电子学的发展过程中,有机薄膜晶体管、有机发光二极管和有机太阳能电池都受到了极大的关注。像常规硅基半导体器件一样,带有记忆存储功能的有机电子器件在有机电子电路系统中有着很重要的地位。闪速存储器件(Flashmemorydevices)是大尺寸显示、一次性列阵传感器、射频识别标签(RFIDs)和智能存储系统中的核心器件之一。制备廉价的有机薄膜晶体管是降低这种器件的成本,且在特殊情况下应用的一种有效方式。未来的物联网、智能商业系统和金融系统,不仅仅需要高性能、低成本的RFIDs,还需要其具有简单的可识别性、易操作性和视觉可辨认的防伪性。
有机闪速存储器件与无机闪速存储器件的主要区别在于器件材料与加工工艺。以硅基集成电路为基础的无机半导体生产商,需采取数百道工序才能完成器件的生产。虽然生产工厂的工作效率很高,但是整个工艺过程还是不可避免地产生重金属或有毒气体等工业废料,同时还会消耗大量的水,而且从最初的材料到成品必须要花费数天的时间。与之相比,有机半导体工艺不需要昂贵的生产设备,工艺过程简单成本低,便宜又相对环保。另外,有机闪速存储器件可以直接制备在柔性衬底上,提高了其便携性。但是现有的有机存储器件由于大多通过喷墨打印的方式制备,产品在制造的过程中没有考虑到防伪问题,容易被仿造。因此有机存储器件存在安全性较差的问题。未来高速互联网与物联网的对接过程将需要大量的RFIDs。在降低产品成本的同时,必须解决仿制和造假的问题。否则这种假冒的高科技产品将对物联网造成极大的破坏和经济损失。具有防伪功能的有机闪速存储器件有利于解决上述问题,推进产品的应用进程。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有光学防伪功能的、基于有机薄膜晶体管的透明变色多重防伪闪速存储器件及其制造方法和应用,该透明变色多重防伪闪速存储器件是有机RFIDs的核心器件之一,可用于多种智能商业系统,且具有优异的防伪功能。
本发明的目的可通过以下方案来实现:
一种基于有机薄膜晶体管的透明变色多重防伪闪速存储器件,结构依次包括:
柔性衬底、光学薄膜、修饰层、栅极、绝缘层、有源层、源电极和漏电极;
所述光学薄膜为光学变色薄膜或光致发光薄膜;其中光致发光薄膜为掺有稀土离子的氧化物薄膜;光学变色薄膜为分布式布拉格反射镜(DBR)碎片掺入聚合物溶液后用溶液旋涂法制备的薄膜。
上述技术方案中,所述柔性衬底的材料为金属、合金、聚合物、塑料或纸。
上述技术方案中,所述修饰层的材料为聚酰亚胺(PI)或聚二甲基硅氧烷(PDMS)。
上述技术方案中,所述栅极为较低温度下制备的透明导电薄膜。
上述技术方案中,所述透明导电薄膜为聚合物透明导电薄膜或氧化物透明导电薄膜。
上述技术方案中,所述绝缘层为采用溶液旋涂法制备的聚合物绝缘层。
上述技术方案中,所述聚合物绝缘层的材料为聚(4-乙烯基苯酚)(PVP)或聚苯乙烯(PS)。
上述技术方案中,所述的有源层由两层有机半导体薄膜构成,其中一层为P型有机材料并五苯,另一层为N型有机材料PTCDI-C13(P13)或Fullerene(C60)。
上述技术方案中,所述源电极和漏电极为透明导电薄膜。
上述技术方案中,所述源电极和漏电极为溶液旋涂法和喷墨打印法制备的聚(3,4-乙烯基二氧噻吩)(PEDOT)经聚苯乙烯磺酸(PSS)掺杂的PEDOT:PSS薄膜;或者
高真空下采用磁控溅射或热蒸发的方法在较低温度下制备的ZnO/Ag/ZnO,WO3/Ag/WO3或Sb2O3/Ag/Sb2O3的多层结构的透明导电薄膜。
上述技术方案中,在掺有稀土离子的氧化物薄膜中,稀土离子为正三价的铕离子(Eu3+);氧化物为氧化钆(Gd2O3)、氧化锆(ZrO2)或氧化铪(HfO2)材料。
上述技术方案所述的基于有机薄膜晶体管的透明变色多重防伪闪速存储器件的制造方法,包括以下步骤:
步骤1)、在柔性衬底上制备光学薄膜;
步骤2)、在所述的光学薄膜上制备修饰层;
步骤3)、在所述的修饰层上制备栅极;
步骤4)、在所述的栅极上制备绝缘层;
步骤5)、在所述的绝缘层上制备有源层;
步骤6)、在所述的有源层上同时制备源电极和漏电极;
所述光学薄膜为光学变色薄膜或光致发光薄膜;其中光致发光薄膜为掺有稀土离子的氧化物薄膜;光学变色薄膜为分布式布拉格反射镜(DBR)碎片掺入聚合物溶液后用溶液旋涂法制备的薄膜。
上述技术方案中,DBR是由高、低折射率的材料以ABAB的方式交替排列组成的周期性结构,其中低折射率材料A的折射率小于1.7,高折射率材料B的折射率大于2.0;DBR在高真空条件下采用电子束蒸发的方法制备在柔性衬底上,衬底温度为15℃~200℃,周期数为2~100个;DBR碎片的获得是采用从柔性衬底上机械剥离DBR,然后用研磨机研磨粉碎的方法。
上述技术方案中,所述源电极和漏电极为溶液旋涂法和喷墨打印法制备的聚(3,4-乙烯基二氧噻吩)(PEDOT)经聚苯乙烯磺酸(PSS)掺杂的PEDOT:PSS薄膜。
上述技术方案中,所述源电极和漏电极为使用真空下磁控溅射或电子束蒸发的方法制备的、衬底温度为25~100℃的铟锡氧化物(ITO)或铝锌氧化物(AZO)的透明导电薄膜。
上述技术方案中,所述绝缘层为采用溶液旋涂法制备的聚合物绝缘层,该聚合物绝缘层是通过在PVP溶液掺入了交联剂六氟异丙基邻苯二甲酸酐(HAD),旋涂得到的聚(4-乙烯基苯酚)(PVP)绝缘层,退火温度为100℃。
上述技术方案中,所述源电极和漏电极高真空下采用磁控溅射或热蒸发的方法在较低温度下制备的ZnO/Ag/ZnO,WO3/Ag/WO3或Sb2O3/Ag/Sb2O3的多层结构的透明导电薄膜。
上述技术方案中所述的基于有机薄膜晶体管的透明变色多重防伪闪速存储器件的应用,可应用于记忆存储器件、射频识别标签和防伪标签。
本发明具有以下有益效果:
本发明的透明变色多重防伪闪速存储器件便携性能好,在具有记忆特性的基础上,还具有光致发光或光学变色防伪等特性。优异的安全性能使其在射频识别标签等领域有潜在的应用。
附图说明
图1为本发明的透明变色多重防伪闪速存储器件的结构示意图。
图2为实施例1的电流-电压转移特性曲线。
图3为实施例1的可复写记忆特性图。
图4为实施例1的光致发光谱,激发光波长为365纳米。
图5为实施例1中整个器件在400~800纳米波长范围内的透射光谱。
图6为实施例2中探测角度为0°、15°、30°、45°、60°时器件的反射光谱,其中探测角度定义为探测方向与器件法线(与器件薄膜表面垂直的方向)之间的角度。
附图标记说明如下:1-柔性衬底;2-光学薄膜;3-修饰层;4-栅极;5-绝缘层;6-有源层;7-源电极;8-漏电极。
具体实施方式
如图1所示,本发明的基于有机薄膜晶体管的透明变色多重防伪闪速存储器件的结构依次包括:柔性衬底1、光学薄膜2、修饰层3、栅极4、绝缘层5、有源层6、源电极7和漏电极8;
所述光学薄膜2为光学变色薄膜或光致发光薄膜;其中光致发光薄膜为掺有稀土离子的氧化物薄膜;光学变色薄膜为分布式布拉格反射镜(DBR)碎片掺入聚合物溶液后用溶液旋涂法制备的薄膜。
其制造方法的步骤如下:
步骤1)、在柔性衬底1上制备光学薄膜2;
步骤2)、在所述的光学薄膜2上制备修饰层3;
步骤3)、在所述的修饰层3上制备栅极4;
步骤4)、在所述的栅极4上制备绝缘层5;
步骤5)、在所述的绝缘层5上制备有源层6;
步骤6)、在所述的有源层6上同时制备源电极7和漏电极8。
下面结合附图和具体实施方式详细阐述本发明内容,应该理解,此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明,并不用于限定本发明。
实施例1:
(1)本发明的基于有机薄膜晶体管的透明变色多重防伪闪速存储器件中,柔性衬底1为0.028mm厚的聚酰亚胺(PI)透明衬底,柔性衬底厚度可根据应用的需要而定。将清洗后的柔性衬底1置于烘干箱中烘烤干燥。
(2)将掺有氧化铕(Eu2O3)的氧化钆(Gd2O3)在高真空下(真空度5.0×10-3帕斯卡)用电子束蒸发的技术沉积在柔性衬底1上,所获得的Gd2O3:Eu2O3薄膜厚度为100纳米,作为光学薄膜2。
(3)在光学薄膜2上用溶液旋涂法制备PDMS薄膜,厚度为300纳米,作为修饰层3。
(4)在修饰层3上用溶液旋涂法制备PEDOT:PSS薄膜,作为栅极4,厚度为200纳米,并通过光学曝光或等离子体处理等方式进行图案化处理。
(5)在栅极4上用溶液旋涂法分别制备PVP和PS薄膜,厚度分别为500纳米和20纳米,作为绝缘层5。其中PVP溶液掺入交联剂HAD,旋涂薄膜的退火温度为100℃。
(6)在绝缘层5上,采用真空(真空度5.0×10-4帕斯卡)热蒸发技术依次沉积并五苯和P13薄膜,厚度分别为20纳米和45纳米,作为有源层6,并通过掩膜法得到相应图形。
(7)在有源层6上,在高真空下(真空度5.0×10-3帕斯卡)采用磁控溅射或热蒸发的方法制备WO3/Ag/WO3(厚度为25纳米/10纳米/25纳米)作为透明的源电极7和漏电极8,并通过掩膜法得到相应的沟道和电极图形。
实施例1中的器件具有良好的便携性能、透明特性、记忆特性和光致发光防伪性能。图1给出了器件的结构示意图。器件总厚度小于30微米,具有良好的轻薄便携功能。图2为器件的电流-电压转移特性曲线,器件的空穴和电子迁移率分别为0.1cm2/V·s和0.08cm2/V·s,开关比大于106。图3为器件的可复写记忆特性图,500次以上的读、写、擦循环测试数据表明器件具有良好的可重复记忆性能。图4为器件的光致发光谱(激发光波长为365纳米)。可以看出,在紫外光的激发下,器件发出红色的荧光,峰值波长位于612纳米,表明器件具有良好的光致发光防伪性能。图5为器件在400~800纳米波长范围内的透射光谱。器件在可见光谱区的平均透过率约为70%,表明器件具有良好的透明特性。
实施例2
(1)本发明的基于有机薄膜晶体管的透明变色多重防伪闪速存储器件,柔性衬底1为0.1mm厚的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜。将清洗后的柔性衬底1置于烘箱中烘烤干燥。
(2)将DBR碎片掺入PS溶液,其中DBR的低折射率材料为SiO2,高折射率材料为TiO2,周期数为40。旋涂得到的薄膜作为光学薄膜2,薄膜厚度为200纳米。
(3)在光学薄膜2上用溶液旋涂法制备PI聚合物薄膜,厚度为200纳米,作为修饰层3。
(4)在高真空下(真空度4.0×10-2帕斯卡)将ITO用磁控溅射的方式沉积在修饰层3上,作为栅极4。沉积过程中衬底温度为80℃,ITO薄膜厚度为250纳米,并通过掩膜的方式得到相应图形。
(5)在栅极4上用溶液旋涂法分别制备PVP和PS薄膜,厚度分别为50纳米和10纳米,作为绝缘层5。其中PVP溶液掺入交联剂HAD,旋涂薄膜的退火温度为100℃。
(6)在绝缘层5上,采用真空(真空度5.0×10-4帕斯卡)热蒸发技术依次沉积并五苯和C60薄膜,厚度分别为20纳米和40纳米,作为有源层6,并通过掩膜法得到相应图形。
(7)在有源层6上,在高真空下(真空度5.0×10-3帕斯卡)采用磁控溅射或热蒸发的方法制备Sb2O3/Ag/Sb2O3(厚度为35纳米/12纳米/35纳米)多层结构的透明导电薄膜作为透明的源电极7和漏电极8,并通过掩膜法得到相应的沟道和电极图形。
实施例2中的器件具有良好的便携性能、透明特性、记忆特性和光学变色防伪性能。图6为探测角度为0°、15°、30°、45°、60°时器件的反射光谱,其中探测角度定义为探测方向与器件法线(与器件薄膜表面垂直的方向)之间的角度。探测角度为0°、15°、30°、45°、60°时器件的色度坐标分别为(0.422,0.400),(0.247,0.203),(0.399,0.225),(0.344,0.318)和(0.280,0.382)。在自然光照下随着探测角度的改变,器件呈现出多种不同的颜色,表明器件具有良好的光学变色防伪性能。
实施例3:
参考实施例1,区别在于光学薄膜2由两层薄膜构成。首先在高真空下(真空度5.0×10-3帕斯卡)用电子束蒸发的方式沉积掺有氧化铕(Eu2O3)的氧化锆(ZrO2:Eu2O3)薄膜。将DBR碎片掺入PS溶液,其中DBR的低折射率材料为SiO2,高折射率材料为Ta2O5,周期数为38。然后将掺有DBR碎片的PS溶液,用溶液旋涂法成膜在ZrO2:Eu2O3薄膜上,最终形成双层薄膜,共同构成光学薄膜2。其余各步骤同实施例1。实施例3中的器件具有良好的便携性能、透明特性、记忆特性,并且同时具有光致发光和光学变色防伪性能。
显然,上述实施例仅仅是为清楚地说明本专利所作的举例,而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说,在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (18)

1.一种基于有机薄膜晶体管的透明变色多重防伪闪速存储器件,其特征在于,结构依次包括:
柔性衬底、光学薄膜、修饰层、栅极、绝缘层、有源层、源电极和漏电极;
所述光学薄膜为光学变色薄膜或光致发光薄膜;其中光致发光薄膜为掺有稀土离子的氧化物薄膜;光学变色薄膜为分布式布拉格反射镜(DBR)碎片掺入聚合物溶液后用溶液旋涂法制备的薄膜。
2.根据权利要求1所述的透明变色多重防伪闪速存储器件,其特征在于,所述柔性衬底的材料为金属、合金、聚合物、塑料或纸。
3.根据权利要求1所述的透明变色多重防伪闪速存储器件,其特征在于,所述修饰层的材料为聚酰亚胺(PI)或聚二甲基硅氧烷(PDMS)。
4.根据权利要求1所述的透明变色多重防伪闪速存储器件,其特征在于,所述栅极为较低温度下制备的透明导电薄膜。
5.根据权利要求4所述的透明变色多重防伪闪速存储器件,其特征在于,所述透明导电薄膜为聚合物透明导电薄膜或氧化物透明导电薄膜。
6.根据权利要求1所述的透明变色多重防伪闪速存储器件,其特征在于,所述绝缘层为采用溶液旋涂法制备的聚合物绝缘层。
7.根据权利要求6所述的透明变色多重防伪闪速存储器件,其特征在于,所述聚合物绝缘层的材料为聚(4-乙烯基苯酚)(PVP)或聚苯乙烯(PS)。
8.根据权利要求1所述的透明变色多重防伪闪速存储器件,其特征在于,所述的有源层由两层有机半导体薄膜构成,其中一层为P型有机材料并五苯,另一层为N型有机材料PTCDI-C13(P13)或Fullerene(C60)。
9.根据权利要求1所述的透明变色多重防伪闪速存储器件,其特征在于,所述源电极和漏电极为透明导电薄膜。
10.根据权利要求9所述的透明变色多重防伪闪速存储器件,其特征在于,所述源电极和漏电极为溶液旋涂法和喷墨打印法制备的聚(3,4-乙烯基二氧噻吩)(PEDOT)经聚苯乙烯磺酸(PSS)掺杂的PEDOT:PSS薄膜;或者
高真空下采用磁控溅射或热蒸发的方法在较低温度下制备的ZnO/Ag/ZnO,WO3/Ag/WO3或Sb2O3/Ag/Sb2O3的多层结构的透明导电薄膜。
11.根据权利要求1所述的透明变色多重防伪闪速存储器件,其特征在于,在掺有稀土离子的氧化物薄膜中,稀土离子为正三价的铕离子(Eu3+);氧化物为氧化钆(Gd2O3)、氧化锆(ZrO2)或氧化铪(HfO2)材料。
12.权利要求1中所述的基于有机薄膜晶体管的透明变色多重防伪闪速存储器件的制造方法,其特征在于,包括以下步骤:
步骤1)、在柔性衬底上制备光学薄膜;
步骤2)、在所述的光学薄膜上制备修饰层;
步骤3)、在所述的修饰层上制备栅极;
步骤4)、在所述的栅极上制备绝缘层;
步骤5)、在所述的绝缘层上制备有源层;
步骤6)、在所述的有源层上同时制备源电极和漏电极;
所述光学薄膜为光学变色薄膜或光致发光薄膜;其中光致发光薄膜为掺有稀土离子的氧化物薄膜;光学变色薄膜为分布式布拉格反射镜(DBR)碎片掺入聚合物溶液后用溶液旋涂法制备的薄膜。
13.根据权利要求12所述的制造方法,其特征在于,DBR是由高、低折射率的材料以ABAB的方式交替排列组成的周期性结构,其中低折射率材料A的折射率小于1.7,高折射率材料B的折射率大于2.0;DBR在高真空条件下采用电子束蒸发的方法制备在柔性衬底上,衬底温度为15℃~200℃,周期数为2~100个;DBR碎片的获得是采用从柔性衬底上机械剥离DBR,然后用研磨机研磨粉碎的方法。
14.根据权利要求12所述的制造方法,其特征在于,所述源电极和漏电极为溶液旋涂法和喷墨打印法制备的聚(3,4-乙烯基二氧噻吩)(PEDOT)经聚苯乙烯磺酸(PSS)掺杂的PEDOT:PSS薄膜。
15.根据权利要求12所述的制造方法,其特征在于,所述源电极和漏电极为使用真空下磁控溅射或电子束蒸发的方法制备的、衬底温度为25~100℃的铟锡氧化物(ITO)或铝锌氧化物(AZO)的透明导电薄膜。
16.根据权利要求12所述的制造方法,其特征在于,所述绝缘层为采用溶液旋涂法制备的聚合物绝缘层,该聚合物绝缘层是通过在PVP溶液掺入了交联剂六氟异丙基邻苯二甲酸酐(HAD),旋涂得到的聚(4-乙烯基苯酚)(PVP)绝缘层,退火温度为100℃。
17.根据权利要求12所述的制造方法,其特征在于,所述源电极和漏电极高真空下采用磁控溅射或热蒸发的方法在较低温度下制备的ZnO/Ag/ZnO,WO3/Ag/WO3或Sb2O3/Ag/Sb2O3的多层结构的透明导电薄膜。
18.权利要求1中所述的基于有机薄膜晶体管的透明变色多重防伪闪速存储器件的应用,其特征在于,可应用于记忆存储器件、射频识别标签和防伪标签。
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