CN103173636B - 一种硫化锑精矿富氧熔池熔炼的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种硫化锑精矿富氧熔池熔炼的方法。为了解决现有鼓风炉挥发熔炼技术存在的高污染、高能耗以及现有富氧熔池熔炼技术无法切实产业化的问题，所述硫化锑精矿富氧熔池熔炼的方法包括如下步骤：1）配料；将锑精矿、石灰石、石英砂以及铁矿石进行配料；2）将配料进行制粒；3）熔炼；硫化锑发生挥发或氧化反应并进入烟气中：部分硫化锑通过过氧化反应进入熔炼渣中；4）烟尘回收；5）将熔炼渣中锑的氧化物还原成金属锑；6）粗锑和还原渣分层放出，粗锑用于精炼生产精锑并回收贵金属。本发明实现了硫化锑精矿的自热熔炼，实现了节能降耗，且大大提高了锑和金回收率；锑白质量好，可直接还原熔炼得到精锑。

Description

一种硫化锑精矿富氧熔池熔炼的方法

技术领域

本发明涉及一种硫化锑熔池熔炼的方法，特别是一种硫化锑精矿富氧熔池熔炼的方法。

背景技术

现有的锑冶炼通常采用鼓风炉挥发熔炼技术，通过将硫化锑精矿中的锑以氧化锑的形式挥发到烟尘中形成粗锑氧，该过程需要配入大量焦炭作为还原剂和热源，同时产出大量含低浓度SO₂的烟气，能耗高、低浓度SO₂污染严重。

为了解决以上问题，大量研究将富氧熔炼技术引入到了锑冶炼中，专利CN101768672也提供了一种用富氧顶吹炼锑的熔炼炼锑方法，该方法将物料置于一桶状炉窑中，从顶部出入氧枪对其进行富氧吹炼，但由于氧枪需要全部插入到熔体中，氧枪寿命无法保证；高速气流对熔体搅动很大，炉渣和金属无法分层，需要将炉子停下后静置分层后方可放料，使得熔炼过程无法连续进行。

专利CN10942575采用在铅铜冶炼行业使用很成熟的富氧底吹炉作为熔炼工具，对辉锑矿进行富氧熔炼，该技术通过第一步富氧熔炼得到贵锑、锑锍、锑氧以及可供堆弃的熔炼渣，但由于硫化锑的挥发性强，挥发进入到熔池上面的硫化锑会被引风迅速带入到烟道中，最终在烟道中燃烧，燃烧所放热量无法辐射回熔池，因此熔炼过程要想实现自热往往需要较高的氧料比，以强化熔池内硫化锑氧化速度，但这就会导致炉内氧化气氛非常强，很难形成稳定的贵锑和锑锍相，而很大一部分锑会以高价氧化物形式进入到熔炼渣中。生产实践表明，要想实现硫化锑矿自热熔炼，富氧底吹熔池中基本不会有金属锑和锑锍产生，熔炼产物主要为熔炼烟气和熔炼渣，锑主要分配于烟灰和熔炼渣中，锑精矿中的贵金属则基本全部富集于熔炼渣中。

由于以上种种原因，现有富氧熔池熔炼技术还无法满足工业应用要求，现行锑冶炼还是采用原始的鼓风炉挥发熔炼技术，急需实用性强的富氧熔炼技术对其进行改造。

发明内容

针对现有鼓风炉挥发熔炼技术存在的高污染、高能耗以及现有富氧熔池熔炼技术无法切实产业化的局面，本发明旨在提供一种硫化锑精矿富氧熔池熔炼的方法，该熔炼方法先将硫化锑精矿与石灰石、石英砂以及铁矿石等进行配料，将配好后的混合料在圆筒或圆盘制粒机中制成料球，将料球加入到熔炼炉中，鼓入富氧进行熔炼，硫化锑在熔炼炉中被氧化成氧化物进入烟气和熔炼渣中，烟气经冷却和收尘后得到锑氧粉，而熔炼渣由熔炼炉直接流入还原炉中，一同加入还原炉的还有还原剂和渣型调整熔剂，熔炼渣中的锑被还原成金属锑以及还原炉渣，金属锑中富集了熔炼渣中的全部贵金属，还原炉渣则可以直接水淬丢弃，弃渣可用于生产水泥。

为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案是：

一种硫化锑精矿富氧熔池熔炼的方法，其特点是，包括如下步骤：

1）配料；将锑精矿、石灰石、石英砂以及铁矿石各自备料，保证所有物料粒径在20mm以下，然后将备好的上述物料进行混合配料，配好后的混合料中Sb的质量百分含量为25~40%，且SiO₂的质量百分含量为8%~30%，FeO的质量百分含量为7%~41%，CaO的质量百分含量为3%~25%，硫的质量百分含量大于16%；

2）制粒：将配好后的混合料进行制粒，制粒后球粒的粒径为5mm~25mm，球粒中含水量为7~12%；

3）熔炼；将制粒后的球粒加入到熔炼炉内，向炉内鼓入富氧空气，鼓入气体中O₂流量与球粒进料量满足（180Nm³~420Nm³）/（t精矿），熔炼温度为1050℃~1350℃；在熔炼炉内硫化锑精矿中的部分硫化锑发生如下反应并进入烟气中：

a）、直接挥发：

Sb₂S_3(固)= Sb₂S_3(气)                               （1）

b）、气相氧化：

2Sb₂S_3(气)+9O₂= 2Sb₂O_3(气)+6SO_2(气)                 （2）

c）、氧化挥发：

2Sb₂S_3(液)+9O₂= 2Sb₂O_3(气)+6SO_2(气)                 （3）

在熔炼炉内硫化锑精矿中部分硫化锑通过如下的过氧化反应成锑的高价氧化物而进入熔炼渣中：

Sb₂S_3(液)+5O₂= Sb₂O_4(液)+3SO_2(气)                   （4）

2Sb₂S_3(液)+11O₂= 2Sb₂O_5(液)+6SO_2(气)              （5）

4）烟尘回收；熔炼过程所得烟气冷却到200℃以下后，收集烟尘，烟尘为含锑质量百分含量大于78%的锑氧粉，经收尘后的烟气中含SO₂大于6%；

5）熔炼渣熔融还原；步骤3）熔炼所得熔炼渣直接放入到还原炉中熔融还原，还原温度为1000℃~1300℃，将熔炼渣中锑的氧化物还原成金属锑；

6）将步骤5）中的粗锑和还原渣分层放出，粗锑用于精炼生产精锑并回收贵金属。

以下为本发明的进一步改进的技术方案：

在步骤4）中，熔炼所得烟气通过余热锅炉冷却后，用布袋收尘器或者电收尘器收集烟尘；所得锑氧粉用于还原得到金属锑。

本发明所述的还原炉为转炉、底吹炉或者侧吹炉；通过炉顶加料口加入煤粒或者焦粒作为固体还原剂，或从喷枪中直接鼓入粉煤或者天然气、煤气作为气体还原剂；当采用煤粒、焦粒或者粉煤作为还原剂时，还原剂用量为熔炼渣重量的3%~12%；当采用天然气作还原剂时，天然气用量为（28Nm³~112Nm³）/（t熔炼渣）；当采用煤气作还原剂时，煤气用量为（50Nm³~220Nm³）/（t熔炼渣）；

还原炉内熔炼渣中的锑的氧化物通过如下还原反应得到金属锑：

Sb₂O₄+2C=2Sb+2CO₂                            (6)

2Sb₂O₅+5C=4Sb+5CO₂                           (7)

Sb₂O₄+CH₄=2Sb+CO₂+2H₂O                 (8)

4Sb₂O₅+5CH₄=8Sb+5CO₂+10H₂O         (9)

Sb₂O₄+4CO=2Sb+4CO₂                          (10)

Sb₂O₅+5CO=2Sb+5CO₂                          (11)

Sb₂O₄+4H₂=2Sb+4H₂O                           (12)

Sb₂O₅+5H₂=2Sb+5H₂O                           (13)

当还原炉采用转炉时，由燃料通过烧嘴燃烧向炉内供热以维持反应温度；当还原炉采用底吹炉或者侧吹炉时，由氧枪或喷嘴中鼓入氧气，氧气与熔体中的部分还原剂燃烧放热，氧气用量为（20Nm³~80Nm³）/（t熔炼渣），此时还原剂用量需要在满足还原要求的基础上提高15%~25%。

在步骤3）中，所述熔炼炉为富氧底吹炉，通过炉底部氧枪向炉内鼓入纯度在95%以上的工业氧气，同时用工业氮气对氧枪进行保护，氧气与氮气流量为1.5~2.5:1，氧气和氮气压力控制在0.2~1.6MPa；

在步骤3）中，所述熔炼炉为富氧侧吹炉，通过侧部喷嘴鼓入富氧空气，富氧空气中氧气浓度在50%~80%。

在步骤5）熔融还原反应之前，在熔炼渣内加入石英砂、铁矿石或者石灰石，将熔炼渣中SiO₂的质量百分含量调整为20%~35%，FeO的质量百分含量调整为15%~27%，CaO的质量百分含量调整为3%~18%。

在步骤6中，将步骤5）中还原得到的粗锑和还原渣混合熔体在炉内或放出炉外在电热前床中分层后分别由不同放料口放出，炉渣经水淬后直接用于生产建材。

以下对本发明作进一步的描述：

一种硫化锑精矿富氧熔池熔炼的方法，包括下列步骤：

1、先将锑精矿、石灰石、石英砂以及铁矿石各自备料，控制所有物料粒径在20mm以下，将备好的上述物料进行配料，配好后的混合料中Sb质量百分含量在25~40%，其中硅、铁、钙质量百分含量满足SiO₂:FeO:CaO为(8~30%):(7~41%):(3~25%)，硫质量百分含量控制在>16%。

2、将上述物料在圆盘或者圆筒制粒机中进行增湿制粒，制粒过程控制物料水分质量百分含量在7~12%，制成的合格球粒粒径控制在5mm~25mm之间。

3、将制好的料球定量加入到熔炼炉内，可供选用的熔炼设备有富氧底吹炉和侧吹炉。

当采用底吹炉时，通过炉底部氧枪向炉内鼓入纯度在95%以上的工业氧气，同时用工业氮气对氧枪进行保护，氧气与氮气流量为1.5~2.5:1，氧气和氮气压力控制在0.2~1.6MPa；当采用侧吹炉时，通过侧部喷嘴鼓入富氧空气，富氧空气中氧气浓度在50%~80%。

鼓入气体中O₂流量与进料量满足（180Nm³~420Nm³）/（t精矿）。

4、控制熔炼温度在1050~1350℃之间，在氧气的作用下，硫化锑精矿中的硫化锑通过反应(1)~(3)进入到烟气中。

直接挥发：

Sb₂S_3(固)= Sb₂S_3(气)                                      （1）

气相氧化：

2Sb₂S_3(气)+9O₂= 2Sb₂O_3(气)+6SO_2(气)                 （2）

氧化挥发：

2Sb₂S_3(液)+9O₂= 2Sb₂O_3(气)+6SO_2(气)                 （3）

由于锑的高价氧化物不容易挥发，有30%~40%左右的锑会发生如反应(4)和反应(5)所示的过氧化反应而进入熔炼渣中。

过氧化：

Sb₂S_3(液)+5O₂= Sb₂O_4(液)+3SO_2(气)                    （4）

2Sb₂S_3(液)+11O₂= 2Sb₂O_5(液)+6SO_2(气)                （5）

5、熔炼过程所得烟气经余热锅炉冷却后将烟气温度降低到200℃以下，用布袋收尘器或者电收尘器收集烟尘，粉尘可即为含锑大于78%的锑氧粉，锑氧粉用于还原得到金属锑；经收尘后的烟气中含SO₂大于6%，可用于生产硫酸。

6、熔炼所得熔炼渣直接放入到还原炉中熔融还原，还原炉可以为转炉、底吹炉或者侧吹炉。

为了提高锑在渣中活度，以降低锑在还原渣中的损失，需要将渣型调整为高硅渣型，需要在熔炼渣基础上加入石英砂、铁矿石或者石灰石，将渣中硅、铁、钙质量百分含量调节到满足SiO₂:FeO:CaO为(20~35%):(15~27%):(3~18%)。

可以从炉顶加料口加入煤粒或者焦粒做还原剂，也可以从喷枪中直接鼓入粉煤或者天然气、煤气等气体还原剂，当采用煤粒、焦粒或者粉煤等煤基还原剂时，还原剂用量为熔炼渣重量的3%~12%；当采用天然气作还原剂时，天然气用量为（28Nm³~112Nm³）/（t熔炼渣）；当采用煤气作还原剂时，煤气用量为（50Nm³~220Nm³）/（t熔炼渣）。

还原温度控制在1000~1300℃之间，当采用转炉做还原熔炼设备时，可由燃料通过烧嘴燃烧向炉内供热以维持反应温度；当采用底吹炉或者侧吹炉做熔炼设备时，可由氧枪或喷嘴中鼓入氧气，氧气与熔体中的部分还原剂燃烧放热，氧气用量为（20Nm³~80Nm³）/（t熔炼渣），此时还原剂用量需要在满足还原要求下提高15%~25%。

还原过程通过如下反应得到金属锑。

Sb₂O₄+2C=2Sb+2CO₂                           (6)

2Sb₂O₅+5C=4Sb+5CO₂                                (7)

Sb₂O₄+CH₄=2Sb+CO₂+2H₂O                         (8)

4Sb₂O₅+5CH₄=8Sb+5CO₂+10H₂O                   (9)

Sb₂O₄+4CO=2Sb+4CO₂                               (10)

Sb₂O₅+5CO=2Sb+5CO₂                               (11)

Sb₂O₄+4H₂=2Sb+4H₂O                                (12)

Sb₂O₅+5H₂=2Sb+5H₂O                                (13)

7、还原得到的粗锑和还原渣混合熔体在炉内或放出炉外在电热前床中分层后分别由不同放料口放出，炉渣经水淬后直接用于生产建材，粗锑用于精炼生产精锑并回收贵金属。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

1、本发明实现了硫化锑精矿的自热熔炼，不需要外加任何燃料，进而将锑冶炼综合能耗降到800kg标煤/吨以下；

2、本发明的熔炼温度相比传统鼓风炉熔炼低200~300℃，减少了锑矿中金挥发进入锑氧粉的量，消除了锑锍相，还原渣中锑和金的质量百分含量降低到了2%和0.5g/t以下，大大提高了锑和金回收率；

3、本发明的熔炼烟气中SO₂质量百分含量在6%以上，满足了直接制酸的要求；

4、本发明的收尘系统中锑白含锑在78%以上，锑白质量好，可直接还原熔炼得到精锑。

以下结合附图和实施例对本发明作进一步阐述。

附图说明

图1是本发明一个实施例的工艺流程图；。

具体实施方式

实施例1

在炉缸尺寸为1600×2500mm、炉缸面积为4m²的侧吹炉中进行试验。

备料：

将锑精矿和破碎到20mm以下的石灰石、石英砂以及铁矿石进行配料，配好后的混合料中Sb的质量百分含量为25%，其中SiO₂、FeO、CaO质量百分含量分别为26%、28%、9%，硫质量百分含量为19%；将上述物料在圆筒制粒机中加水至物料水分为8%，制成粒径在5mm~18mm的球粒备用。

氧化熔炼：

将上述球粒料以10t/h的加料速度加入到上述侧吹炉中，熔炼温度控制在1050~1300℃之间，主风口鼓入的富氧空气中O₂浓度为70%，其余为N₂，富氧空气压力为0.8MPa，富氧空气流量为3500Nm³/h，在上述条件下可以实现自热熔炼，烟气中SO₂浓度达到8.3%，收尘系统中锑白含锑在81%，熔炼渣中含锑为31%，渣率为35%。

还原熔炼：

将上述熔炼渣放入到φ2200×3000的转炉中还原，加入5%的煤粒作还原剂，由烧嘴燃烧供热维持炉内温度不低于1200℃，还原后保温静置分层，分别放渣和金属锑，渣中锑的质量百分含量分别为1.3%、金含量为0.2g/t，粗锑含锑为96%，含金345g/t。

实施例2

设计φ1600×2000底吹炉，在炉底设置一根氧枪，在该炉中进行试验。

备料：

将锑精矿和破碎到20mm以下的石灰石、石英砂以及铁矿石进行配料，配好后的混合料中Sb质量百分含量在33%，其中SiO₂、FeO、CaO质量百分含量分别为20%、22%、10%，硫质量百分含量为16%；将上述物料在圆筒制粒机中加水至物料水分为10%，制成粒径在5mm~22mm的球粒备用。

氧化熔炼：

将上述球粒料以300kg/h的加料速度加入到上述底吹炉中，熔炼温度控制在1000~1200℃之间，由氧枪中鼓入纯度大于99%的工业氧气和工业氮气，氧气和氮气压力均为0.4MPa，氧气流量为75m³/h，氮气流量为30m³/h。在上述条件下可以实现自热熔炼，烟气中SO₂浓度达到13%，收尘系统中锑白含锑在79.4%，熔炼渣中含锑为28%，渣率为31%。

还原熔炼：

将上述熔炼渣直接在φ1600×2000底吹炉中进行还原。往熔融渣中加入熔剂，将渣型调整为SiO₂、FeO、CaO质量百分含量分别为24%、19%、12%，由底部氧枪中同时鼓入天然气和氧气，天然气的流量为11m³/h，氧气流量为5m³/h，维持炉内温度为1100℃~1200℃，还原后混合熔体放出至电热前床中保温静置分层，分别放渣和金属锑，渣中锑的质量百分含量为1.1%、金含量为0.3g/t，粗锑含锑为98%，含金311g/t。

上述实施例阐明的内容应当理解为这些实施例仅用于更清楚地说明本发明，而不用于限制本发明的范围，在阅读了本发明之后，本领域技术人员对本发明的各种等价形式的修改均落于本申请所附权利要求所限定的范围。 

Claims (8)

1.一种硫化锑精矿富氧熔池熔炼的方法，其特征在于，包括如下步骤：

1）配料；将锑精矿、石灰石、石英砂以及铁矿石各自备料，保证所有物料粒径在20mm以下，然后将备好的上述物料进行混合配料，配好后的混合料中Sb的质量百分含量为25~40%，且SiO₂的质量百分含量为8%~30%，FeO的质量百分含量为7%~41%，CaO的质量百分含量为3%~25%，硫的质量百分含量大于16%；

2）制粒：将配好后的混合料进行制粒，制粒后球粒的粒径为5mm~25mm，球粒中含水量为7~12%；

3）熔炼；将制粒后的球粒加入到熔炼炉内，向炉内鼓入富氧空气，鼓入气体中O₂流量与球粒进料量满足（180Nm³~420Nm³）/（t精矿），熔炼温度为1050℃~1350℃；在熔炼炉内硫化锑精矿中的部分硫化锑发生如下反应并进入烟气中：

a）、直接挥发：

Sb₂S_3(固)= Sb₂S_3(气)                                     （1）

b）、气相氧化：

2Sb₂S_3(气)+9O₂= 2Sb₂O_3(气)+6SO_2(气)                 （2）

c）、氧化挥发：

2Sb₂S_3(液)+9O₂= 2Sb₂O_3(气)+6SO_2(气)                 （3）

在熔炼炉内硫化锑精矿中部分硫化锑通过如下的过氧化反应成锑的高价氧化物而进入熔炼渣中：

Sb₂S_3(液)+5O₂= Sb₂O_4(液)+3SO_2(气)                    （4）

2Sb₂S_3(液)+11O₂= 2Sb₂O_5(液)+6SO_2(气)                （5）

4）烟尘回收；熔炼过程所得烟气冷却到200℃以下后，收集烟尘，烟尘为含锑质量百分含量大于78%的锑氧粉，经收尘后的烟气中含SO₂大于6%；

5）熔炼渣熔融还原；步骤3）熔炼所得熔炼渣直接放入到还原炉中熔融还原，还原温度为1000℃~1300℃，将熔炼渣中锑的氧化物还原成金属锑；

6）将步骤5）中的粗锑和还原渣分层放出，粗锑用于精炼生产精锑并回收贵金属。

2.根据权利要求1所述的硫化锑精矿富氧熔池熔炼的方法，其特征在于，在步骤4）中，熔炼所得烟气通过余热锅炉冷却后，用布袋收尘器或者电收尘器收集烟尘；所得锑氧粉用于还原得到金属锑。

3.根据权利要求1所述的硫化锑精矿富氧熔池熔炼的方法，其特征在于，所述还原炉为转炉、底吹炉或者侧吹炉；通过炉顶加料口加入煤粒或者焦粒作为固体还原剂，或从喷枪中直接鼓入粉煤或者天然气、煤气作为气体还原剂；当采用煤粒、焦粒或者粉煤作为还原剂时，还原剂用量为熔炼渣重量的3%~12%；当采用天然气作还原剂时，天然气用量为（28Nm³~112Nm³）/（t熔炼渣）；当采用煤气作还原剂时，煤气用量为（50Nm³~220Nm³）/（t熔炼渣）；

还原炉内熔炼渣中的锑的氧化物通过如下还原反应得到金属锑：

Sb₂O₄+2C=2Sb+2CO₂                            (6)

2Sb₂O₅+5C=4Sb+5CO₂                           (7)

Sb₂O₄+CH₄=2Sb+CO₂+2H₂O                 (8)

4Sb₂O₅+5CH₄=8Sb+5CO₂+10H₂O           (9)

Sb₂O₄+4CO=2Sb+4CO₂                          (10)

Sb₂O₅+5CO=2Sb+5CO₂                          (11)

Sb₂O₄+4H₂=2Sb+4H₂O                           (12)

Sb₂O₅+5H₂=2Sb+5H₂O                           (13)。

4.根据权利要求3所述的硫化锑精矿富氧熔池熔炼的方法，其特征在于，当还原炉采用转炉时，由燃料通过烧嘴燃烧向炉内供热以维持反应温度；当还原炉采用底吹炉或者侧吹炉时，由氧枪或喷嘴中鼓入氧气，氧气与熔体中的部分还原剂燃烧放热，氧气用量为（20Nm³~80Nm³）/（t熔炼渣），此时还原剂用量需要在满足还原要求的基础上提高15%~25%。

5.根据权利要求1所述的硫化锑精矿富氧熔池熔炼的方法，其特征在于，在步骤3）中，所述熔炼炉为富氧底吹炉，通过炉底部氧枪向炉内鼓入纯度在95%以上的工业氧气，同时用工业氮气对氧枪进行保护，氧气与氮气流量为1.5~2.5:1，氧气和氮气压力控制在0.2~1.6Mpa。

6.根据权利要求1所述的硫化锑精矿富氧熔池熔炼的方法，其特征在于，在步骤3）中，所述熔炼炉为富氧侧吹炉，通过侧部喷嘴鼓入富氧空气，富氧空气中氧气浓度在50%~80%。

7.根据权利要求1所述的硫化锑精矿富氧熔池熔炼的方法，其特征在于，在步骤5）熔融还原反应之前，在熔炼渣内加入石英砂、铁矿石或者石灰石，将熔炼渣中SiO₂的质量百分含量调整为20%~35%，FeO的质量百分含量调整为15%~27%，CaO的质量百分含量调整为3%~18%。

8.根据权利要求1所述的硫化锑精矿富氧熔池熔炼的方法，其特征在于，在步骤6）中，将步骤5）中还原得到的粗锑和还原渣混合熔体在炉内或放出炉外在电热前床中分层后分别由不同放料口放出，炉渣经水淬后直接用于生产建材。