CN103173220B - 一种钇铝石榴石纳米黄色荧光材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于纳米稀土铝酸盐荧光材料技术领域，特别涉及一种钇铝石榴石纳米黄色荧光材料及其制备方法，该荧光材料的化学式为Y3-xAl5O12:xCe3+，其中0.01≤x≤0.2；制备方法为：在钇盐、铝盐和铈盐的混合物中加入聚乙二醇，搅拌、加热至30℃-70℃，保持0.1-1.2小时，冷却后加入无水乙二胺，搅拌、加热至50℃-90℃，保持4-8小时；将反应混合液在温度为200℃-300℃条件下反应20-30小时，得到沉淀物；离心洗涤、干燥即得目标产物。本发明采用一步溶剂热法制得荧光纳米材料，合成温度较低，反应时间较短，且荧光材料的粒径均匀、分散性及化学稳定性好，易于长期保存。
Description
技术领域
本发明属于纳米稀土铝酸盐荧光材料技术领域，特别涉及一种钇铝石榴石纳米黄色荧光材料及其制备方法。
背景技术
钇铝石榴石(YAG)，化学式为Y3Al5O12，具有优良的物理和化学稳定性，高的发射强度、量子产率和稳定的色坐标，光学各向同性，无双折射效应，耐高强度辐照和电子轰击等优点，所以被广泛用作发光材料的基质材料。白光LED技术对于合理利用能源、缓解能源危机和绿色照明具有重要意义。白光LED的实现方法通常是，高效InGaN/GaN蓝光晶粒涂上一层YAG荧光物质，利用蓝光LED照射此一荧光物质以产生与蓝光互补的555nm波长黄光，再利用透镜原理将互补的黄光、蓝光予以混合，便可得出肉眼所需的白光。目前，YAG是商业化白光LED的主要荧光粉。
YAG的传统合成方法是高温固相法，制备出的样品具备各种优异的性能，但其平均粒径15μm左右，大大限制了其应用范围。其他的YAG的合成方法还有溶胶-凝胶法、燃烧法、共沉淀法、溶剂热法等方法。但是，溶胶-凝胶法、燃烧法、共沉淀等方法制备YAG，制备出的产品大小不均一，团聚严重且颗粒粒径较大，某些特殊的领域就不能应用，如光学薄膜的纳米材料须在50nm以内才能具有很好的成膜性。采用现有的溶剂热法制备纳米钇铝石榴石时，反应温度为300℃，反应时间长达7～14天，需用可搅拌的反应釜，对反应容器的要求较高，制备成本比较高，而且制备出的纳米YAG粒子分散性不是最好，粒径也偏大。
发明内容
本发明的目的是提供一种钇铝石榴石纳米黄色荧光材料，该荧光材料的形状为圆球状，粒径均匀、粒径大小为40nm左右，而且该荧光材料的分散性好，化学、光学与热力学性能稳定，易于长期保存。
本发明的另一个目的是提供一种钇铝石榴石纳米黄色荧光材料的制备方法，该方法制备工艺过程简单，反应温度较低，反应用溶剂可回收利用，适于工业化生产。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种钇铝石榴石纳米黄色荧光材料，其特征在于，该荧光材料的化学式为Y3-xAl5O12:xCe3+，其中0.01≤x≤0.2。
一种上述钇铝石榴石纳米黄色荧光材料的制备方法，其步骤包括：
(1)在钇盐、铝盐和铈盐的混合物中加入聚乙二醇，搅拌、加热至30℃-70℃，保持0.1-1.2小时，冷却后加入无水乙二胺，搅拌、加热至50℃-90℃，保持4-8小时；
(2)将反应混合液在温度为200℃-300℃条件下反应20-30小时，得到沉淀物；将沉淀物离心洗涤、干燥。
将步骤(2)得到的目标产物在500℃-1200℃条件下烧结1-4小时，优选的，将步骤(2)得到的目标产物在600℃-1000℃条件下烧结2小时。
所述钇元素、铝元素、铈元素的摩尔比为3-x：5：x，其中0.01≤x≤0.2，铝元素和聚乙二醇配比为1mmol：5-10mL，聚乙二醇与乙二胺的体积比为1-7：1。优选的，所述聚乙二醇与乙二胺的体积比为1-2：1。
所述聚乙二醇分子量为150-300。优选的，所述聚乙二醇分子量为200。
所述钇盐为Y(NO3)3·6H2O，铝盐为Al(NO3)3·9H2O，铈盐为Ce(NO3)3·6H2O。
所述步骤(2)中的干燥温度为60-80℃、干燥时间为10-15小时。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
1、本发明以无水乙二胺、聚乙二醇200为二元溶剂体系，采用一步溶剂热法制得荧光纳米材料，合成温度较低，大大缩短了反应时间，只需要22-26小时，提高了产物的制备效率。
2、本发明制得的荧光材料的粒径均匀、分散性好、化学、光学与热力学性能稳定，易于长期保存，可作为白光LED照明、光学薄膜器件和太阳能电池转光纳米材料的来源。
3、本发明的工艺过程简单，反应用溶剂可回收利用，适于工业化生产。
附图说明
图1为实施例1中所制备的荧光材料的X射线衍射图及Y3Al5O12标准卡片JCPDS No.33-0040。
图2为实施例1中所制备的荧光材料的TEM。
图3为实施例1中所制备的荧光材料的单个颗粒的TEM图。
图4为实施例1、2、3、4中制备得到的荧光材料的荧光发射光谱图。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明作进一步说明：
实施例1
称取0.5400g(1.41mmol)Y(NO3)3·6H2O，0.9378g(2.5mmol)Al(NO3)3·9H2O和0.0398g(0.09mmol)Ce(NO3)3·6H2O加入烧杯中；往烧杯中加入20mL的聚乙二醇200，搅拌加热至50℃，保持30min后冷却至室温，然后再缓慢滴加入无水乙二胺20mL，滴加完成后继续搅拌，加热至70℃，并保持6小时；将反应混合液倒入50mL的聚四氟乙烯内衬单腔中，反应混合液体积为聚四氟乙烯内衬单腔容积的70％；再将聚四氟乙烯内衬装入不锈钢水热反应釜中，放入烘箱中进行水热反应，反应温度为250℃，反应时间为24小时，得到沉淀物；将沉淀物用无水乙醇及蒸馏水交替离心洗涤5次，然后将洗涤后的沉淀物在70℃下干燥12小时，得到分散均匀、粒径均一的纳米荧光材料。3-x：5：x
图1为本实施例中合成的荧光材料的X射线衍射图及Y3Al5O12标准卡片JCPDS No.33-0040，合成的目标产物的相成分组成为：Y2.82Al5O12:0.18Ce3+。
图2为本实施例中合成的荧光材料的TEM图，从图中可看出，合成的产物分散均匀，形状为圆球形。
图3为本实施例中合成的荧光材料的单个颗粒的TEM图，其粒径大小为40nm左右。
图4为荧光发射光谱图，其中图4中的a图谱为本实施例中所制备的纳米荧光材料在460nm激发下得到的荧光发射光谱图。
实施例2
制备方法及原料加入量同实施例1，不同之处为：将制备得到的纳米荧光材料装入小的刚玉坩埚中，随后将小的刚玉坩埚放入装有高纯石墨块的大的刚玉坩埚中，再放入马弗炉中烧结，烧结温度为600℃，反应时间为2小时。
将实施例1中制得的纳米荧光材料采用高温固化法进行烧结，主要目的是提供弱的还原气氛防止Ce3+被氧化，去除纳米荧光材料表面未洗净的有机物，以提高纳米荧光材料的荧光强度。
图4中的b图谱为本实施例中所制备的纳米荧光材料在460nm激发下得到的荧光发射光谱图，从图中可见，经过烧结后的荧光材料比实施例1中未经过烧结的荧光材料的荧光强度有所提高。
实施例3
制备方法及原料加入量同实施例2，不同之处为：制备得到的纳米荧光材料的烧结温度为800℃，反应时间为2小时。
图4中的c图谱为本实施例中所制备的纳米荧光材料在460nm激发下得到的荧光发射光谱图。
实施例4
制备方法及原料加入量同实施例2，不同之处为：制备得到的纳米荧光材料的烧结温度为1000℃，反应时间为2小时。
图4中的d图谱为本实施例中所制备的纳米荧光材料在460nm激发下得到的荧光发射光谱图。从图4中的b、c、d三根图谱中可看出，随着烧结温度的提高，产物的荧光强度也随之提高。
实施例5
称取0.5515g(1.44mmol)Y(NO3)3·6H2O，0.9378g(2.5mmol)Al(NO3)3·9H2O和0.0261g(0.06mmol)Ce(NO3)3·6H2O加入烧杯中；往烧杯中加入24mL的聚乙二醇200，搅拌加热至50℃，保持30min后冷却至室温，然后再缓慢滴加入无水乙二胺16mL，滴加完成后继续搅拌，加热至70℃，并保持6小时；将反应混合液倒入50mL的聚四氟乙烯内衬单腔中，反应混合液体积为聚四氟乙烯内衬单腔容积的70％；再将聚四氟乙烯内衬装入不锈钢水热反应釜中，放入烘箱中进行水热反应，反应温度为250℃，反应时间为22小时，得到沉淀物；将沉淀物用无水乙醇及蒸馏水交替离心洗涤5次，然后将洗涤后的沉淀物在70℃下干燥12小时即可。本实施例中合成的目标产物的相成分组成为：Y2.88Al5O12:0.12Ce3+。
实施例6
称取0.5688g(1.485mmol)Y(NO3)3·6H2O，0.9378g(2.5mmol)Al(NO3)3·9H2O和0.0065g(0.015mmol)Ce(NO3)3·6H2O加入烧杯中；往烧杯中加入22mL的聚乙二醇200，搅拌加热至50℃，保持30min后冷却至室温，然后再缓慢滴加入无水乙二胺18mL，滴加完成后继续搅拌，加热至70℃，并保持5小时；将反应混合液倒入50mL的聚四氟乙烯内衬单腔中，反应混合液体积为聚四氟乙烯内衬单腔容积的70％；再将聚四氟乙烯内衬装入不锈钢水热反应釜中，放入烘箱中进行水热反应，反应温度为250℃，反应时间为26小时，得到沉淀物；将沉淀物用无水乙醇及蒸馏水交替离心洗涤5次，然后将洗涤后的沉淀物在70℃下干燥12小时即可。本实施例中合成的目标产物的相成分组成为：Y2.97Al5O12:0.03Ce3+。
以上所述为本发明的较佳实施例而已，但本发明不应该局限于该实施例所公开的内容。所以凡是不脱离本发明所公开的精神下完成的等效或修改，都落入本发明保护的范围。
Claims (8)
1.一种钇铝石榴石纳米黄色荧光材料的制备方法，其特征在于：该荧光材料的化学式为Y3-xAl5O12:xCe3+，其中0.01≤x≤0.2，其步骤包括：
(1)在钇盐、铝盐和铈盐的混合物中加入聚乙二醇，搅拌、加热至30℃-70℃，保持0.1-1.2小时，冷却后加入无水乙二胺，搅拌、加热至50℃-90℃，保持4-8小时；所述钇元素、铝元素、铈元素的摩尔比为3-x：5：x，其中0.01≤x≤0.2，铝元素和聚乙二醇配比为1mmol：5-10mL，聚乙二醇与乙二胺的体积比为1-7：1；
(2)将反应混合液在温度为200℃-300℃条件下反应20-30小时，得到沉淀物；将沉淀物离心洗涤、干燥。
2.根据权利要求1所述的钇铝石榴石纳米黄色荧光材料的制备方法，其特征在于，将步骤(2)得到的目标产物在500℃-1200℃条件下烧结1-4小时。
3.根据权利要求2所述的钇铝石榴石纳米黄色荧光材料的制备方法，其特征在于，将步骤(2)得到的目标产物在600℃-1000℃条件下烧结2小时。
4.根据权利要求1所述的钇铝石榴石纳米黄色荧光材料的制备方法，其特征在于，所述聚乙二醇与乙二胺的体积比为1-2：1。
5.根据权利要求1或4所述的钇铝石榴石纳米黄色荧光材料的制备方法，其特征在于，所述聚乙二醇的分子量为150-300。
6.根据权利要求5所述的钇铝石榴石纳米黄色荧光材料的制备方法，其特征在于，所述聚乙二醇的分子量为200。
7.根据权利要求1所述的钇铝石榴石纳米黄色荧光材料的制备方法，其特征在于，所述钇盐为Y(NO3)3·6H2O，铝盐为Al(NO3)3·9H2O，铈盐为Ce(NO3)3·6H2O。
8.根据权利要求1所述的钇铝石榴石纳米黄色荧光材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中的干燥温度为60-80℃、干燥时间为10-15小时。
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| YAG: Ce荧光粉的制备;贾乃涛;《山东轻工业学院 硕士学位论文》;20090601;第54页，第5章5.2实验过程 * |
| 杜元伟 等.溶剂热法合成YAG:Ce粉体及其表征.《山东陶瓷》.2009,第32卷(第2期),第6-9页. * |
| 贾乃涛.YAG: Ce荧光粉的制备.《山东轻工业学院 硕士学位论文》.2009,第54页，第5章5.2实验过程. |
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