CN103168273A - 高分辨率、耐溶剂、弹性体薄印刷板 - Google Patents

高分辨率、耐溶剂、弹性体薄印刷板 Download PDF

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Abstract

本发明涉及印刷元件，其包含至少一种具有成像组分的聚合物层，以及化学官能化的聚合物以使该聚合物层更具疏水性或更具亲水性。在一个实施例中，印刷元件在基底上包含两个邻近的聚合物层，其中成像的层包含用疏水性氟代烷基侧基化学改性的聚合物以提供与亲水性墨相异的润湿性。

Description

高分辨率、耐溶剂、弹性体薄印刷板
相关专利申请的交叉引用
本文所公开的主题在下列同时待审的专利申请中公开并受权利要求书保护，其同时提交并转让给本发明的受让人：
高分辨率、耐溶剂、弹性体薄印刷板（受让人案卷号：CL5105）美国序列号12/873584。
技术领域
本发明涉及印刷元件，其包含至少一种在具有成像组分的基底上的聚合物层，以及化学官能化的聚合物以使该聚合物层更具疏水性或更具亲水性。
背景
技术M.Antonietti等人（Acta Polymer1997,48，262）描述了苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物的化学改性，但是它们所得的材料未用于制备弹性体印刷板。
美国专利4,264,705公开了由未改性的弹性体聚合物制备的用于柔性版印刷的多层式印刷板。然而，其凸纹深度非常大，妨碍高分辨率的印刷应用。
对于高分辨率印刷应用，已开发多种软平板印刷技术（US2007/0098899；Xia，Y；Whitesides,G.M.Annu.Rev.Mater.Sci.1998，28，153）。然而，这些方法通常使用基于PDMS（聚二甲基硅氧烷）的机械脆性的弹性印模，并且不适于大规模卷对卷的印刷方法。
相比之下，本发明涉及一种制品，所述制品包含沉积在基底上的至少一层弹性体聚合物，其中所述聚合物为可成像的并且已经化学改性以包含疏水性氟代烷基侧基或亲水性羟基侧基以提供与亲水性墨相异的润湿性。
发明内容
本发明涉及一种制品，所述制品包含：
a)亲水性基底；
b)设置在基底上的半互穿聚合物网络层，其中网络层包含：疏水性氟化交联聚合物和疏水性氟化弹性体聚合物。
本发明还涉及一种制品，所述制品包含：
a)基底；
b)双层，其具有设置在基底上的半互穿聚合物网络层的第一层和第二层，其中所述第一网络层包含疏水性氟化交联聚合物和疏水性氟化弹性体聚合物；并且所述第二网络层包含交联聚合物和弹性体聚合物。
具体实施方式
在标准的经成像和加工过的柔性版印刷板中，介于最高凸纹结构和板底之间的阶梯高度（△h）通常在约100-500微米的范围内。该尺寸取决于凸纹结构的期望大小以及印刷板独有的其它具体特性。当板旨在用于高分辨率印刷应用（即以微米范围印刷）时，必须减少△h的值，以便与所述板的极小凸纹结构尺寸相当。通常，△h与凸纹结构的尺寸比率对于大多数高分辨率印刷方法近似一致。遗憾的是，△h的减少趋于危害板的机械耐久性及其弹性体性能，该弹性体性能对于与需印刷物体的良好接触是必须的。对此限制的一种解决方案涉及制造双层构造，该双层构造具有提供良好机械特性的可热（或光）交联的弹性体底层以及继而沉积到顶部并包含图案化布置的所期望的凸纹结构的薄成像弹性体层。这样一来，两层的特性可各自被单独最优化，使得为了最佳印刷性能，邻近基底的底层控制所述板的弹性模量，同时薄的上层（具有△h～期望的凸纹结构尺寸）最大化所述板的印刷分辨率。
如此加工的双层板可被设计用于利用水或含水醇作为它们的载体的亲水性墨的差异化上墨。在此，印刷板包含挠性支撑件或基底层，以及已被化学设计成相对于彼此具有不同表面能的两个附加的交联性弹性体层。这两个附加的层将包含弹性体光致聚合物组合物，其中所述层之一包含已被疏水性氟代烷基侧基或被亲水性羟基侧基化学改性的弹性体聚合物。作为另外一种选择，这两个附加的层可被化学改性，使得一层包含配有疏水性氟代烷基侧基的弹性体聚合物，而邻近层包含含亲水性羟基侧基的弹性体聚合物，以使介于两个弹性体层之间的表面能对比度最大化。
更具疏水性的氟化弹性体可存在于双层印刷板的下层中或成像上层中。如果含氟层在顶部，那么底层将选择性地用亲水性墨上墨（凹版印刷模式）。另一方面，如果氟改性的层在底部，那么当使用亲水性墨时，上部成像层将选择性地上墨（柔性版印刷模式）。这些情况中的任一种都获得良好的印刷分辨率，因为板的相对更疏水的氟化部分未被亲水性墨润湿而其它更亲水区域被墨润湿。
可选择性地被疏水性墨上墨的凹版或柔性双层印刷板还可以类似的方式制造。在这种情况下，双层板的两个层还将包含交联的弹性体光致聚合物组合物，并且所述层的一个还将包含被亲水性羟基侧基化学改性的弹性体聚合物。如果上层包含羟基改性的弹性体，那么当接触疏水性墨时，双层板的底层将选择性地上墨（凹版印刷模式）。相反地，如果亲水性层在底部，那么当使用疏水性墨时，板的上层将选择性地上墨（柔性版印刷模式）。由于双层板的相对更亲水性部分未被疏水性墨润湿而板的其它更疏水区域被墨润湿，因此也获得良好的印刷分辨率。
取决于期望的具体应用，对于高分辨率印刷板的目标分辨率通常在1-15微米的范围内。电子装置的卷对卷印刷需要以高分辨率图案化各个细线和间隔。具体地，薄膜晶体管的源-漏电平尤其苛刻，因为良好的晶体管性能所需的通道长度仅大约几个微米。目前使用可用的材料和/或方法不可能在这些微米分辨率下印刷。标准印刷板几乎不具有所需的分辨率。相比之下，模塑聚二甲基硅氧烷（PDMS）印刷板或印模可达到这些分辨率，但其是机械脆性的并且一般限制于印刷含硫醇的液体和墨。
本文所述的双层板由可商购获得的嵌段共聚物如聚(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯)或聚(苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯)弹性体加工成形。这些弹性体为机械坚固的材料，可用或者疏水性氟代烷基基侧链或亲水性羟基侧基化学改性以改变它们的表面润湿性能。存在于“软”丁二烯或异戊二烯链段中的烯属双键作为用于化学改性的便利位点。化学改性的弹性体可与较小的交联性丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体混合或共混以提供可聚合的组合物，所述组合物当热交联或光化学交联时提供坚固的半互穿网络（SIPN）。所得的SIPN层在它们的机械性能上是弹性体的，并且在双层板中形成两个工作层中的至少一层，其中所述工作层中的至少一层包含化学改性的弹性体以改进其相对于其它层的表面能。以该方式形成的SIPN层对许多用于标准墨制剂中的溶剂和分散剂，包括乙醇、含水醇的混合物、甲苯和邻二氯苯，具有耐化学性。SIPN层具有在10至100MPa（兆帕），优选20至40MPa的范围内的弹性模量。当双层中的两层为SIPN层并包含许多相同的化学组分时，介于两个邻近层之间的层间粘附性得以保持。除了聚(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯或聚(苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯)弹性体以外，其它可化学改性的弹性体聚合物和橡胶也可被用来在双层板中形成聚合物SIPN层，包括丁二烯与丙烯腈和一些氯丁橡胶的各种共聚物。
本发明的一个实施例为可用作印刷元件的制品。在该实施例中，柔性支撑基底被选择成相对亲水性的。所述基底可为Mylar（DuPont TeijinFilms,Bristol,UK）。在所述基底上沉积单一、相对疏水性的聚合物层。所述聚合物层可通过旋涂、刮棒涂布、喷涂、浸渍或本领域技术人员已知的类似涂布技术来沉积。聚合物层包含用氟代烷基侧基化学改性的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯或苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯的弹性体嵌段共聚物，以及单独的成像组分。适当的成像组分可包括光引发剂和/或光敏剂等等。聚合物层还包含选自以下单体的聚合物：
以及它们的混合物。在该实施例中，基底为相对亲水性的，而成像聚合物层为疏水性的，这是部分因为存在化学连接到苯乙烯-丁二烯-苯乙烯或苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物主链上的氟代烷基侧基。
另一个实施例为可用作印刷元件的制品。在该实施例中，基底被选择成相对疏水性的。所述基底可为等离子处理的聚四氟乙烯或另一种等离子处理的含氟聚合物。聚合物层被沉积到基底上。聚合物层包含已被化学改性的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯或苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯的弹性体嵌段共聚物以包含亲水性侧基，以及单独的成像组分。适当成像组分可包括光引发剂和/或光敏剂等等。聚合物层还包含可任选地包含亲水性取代基诸如羟基或羧酸基团的非氟化的(甲基)丙烯酸酯单体的聚合物。非氟化的(甲基)丙烯酸酯单体可为三丙烯酸三羟甲基丙酯（TMPTA）、乙氧基化的三丙烯酸三羟甲基丙酯（TMPEOTA）和/或二(甲基丙烯酸)-1,12-十二烷二醇酯（SartomerCD262）。在该实施例中，基底为疏水性的，而成像聚合物层是相对亲水性的，因为存在化学连接到苯乙烯-丁二烯-苯乙烯或苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物主链上的羟基侧基。
另一个实施例为可用作印刷元件的制品。在该实施例中，基底可为任何能够被涂布的材料。第一聚合物层沉积在基底上。第一聚合物层可以任何已知的涂布技术沉积。第一聚合物层包含已用疏水性氟代烷基侧基化学改性的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯或苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯的弹性体嵌段共聚物。引发剂可为907（2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-(4-吗啉基)-1-丙酮）（Ciba Specialty Chemicals,Basel,Switzerland）。第一聚合物层还包含选自以下的单体的聚合物：
Figure BDA00003084091000062
以及它们的混合物。第二聚合物层被沉积到第一聚合物层上。第二聚合物层包含任选地包含亲水性羟基侧基的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯或苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯的弹性体嵌段共聚物，以及单独的成像组分。适当的成像组分可包括光引发剂和/或光敏剂等等。第二层还包含非氟化的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯交联单体的聚合物，其任选地包含亲水性取代基。所述非氟化的(甲基)丙烯酸酯单体可为三丙烯酸三羟甲基丙酯（TMPTA）、乙氧基化的三丙烯酸三羟甲基丙酯（TMPEOTA）和/或二(甲基丙烯酸)-1,12-十二烷二醇酯（Sartomer CD262）。在该实施例中，下层聚合物层因为存在氟代烷基基团而是疏水性的，而成像的上层聚合物层是相对亲水性的。在一个实施例中，下层聚合物层被认为是第一网络层并且邻近所述基底，并且上层聚合物层被认为是第二网络层。
另一个实施例为可用作印刷元件的制品。在该实施例中，基底可以是任何可被涂布的材料。在基底上沉积第一聚合物层。第一聚合物层可以任何已知的涂布技术沉积。第一聚合物层包含任选地包含亲水性羟基侧基的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯或苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯的弹性体嵌段共聚物，以及单独的引发剂。引发剂可为
Figure BDA00003084091000072
907（Ciba Specialty Chemicals,Basel,Switzerland）。第一聚合物层还包含非氟化的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯交联单体的聚合物。非氟化的(甲基)丙烯酸酯单体可为三丙烯酸三羟甲基丙酯（TMPTA）、乙氧基化的三丙烯酸三羟甲基丙酯（TMPEOTA）和/或二(甲基丙烯酸)-1,12-十二烷二醇酯（Sartomer CD262）。第二聚合物层被沉积到第一聚合物层上。第二聚合物层包含已用疏水性氟代烷基侧基化学改性的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯或苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯的弹性体嵌段共聚物。适当的成像组分可包括光引发剂和/或光敏剂等等。第二聚合物层还包含选自以下的单体的聚合物：
以及它们的混合物。在该实施例中，下层聚合物层是相对亲水性的，而成像的上层聚合物层因为存在氟代烷基基团而是相对疏水性的。
本发明的第五实施例为可用作印刷元件的制品。在该实施例中，基底可以是任何可被涂布的材料。第一聚合物层被沉积在基底上。第一聚合物层可以任何已知的涂布技术沉积。第一聚合物层包含苯乙烯-丁二烯-苯乙烯或苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯的弹性体嵌段共聚物以及分开的引发剂。所述引发剂可为
Figure BDA00003084091000081
907（Ciba Specialty Chemicals,Basel,Switzerland）。第一聚合物层还包含非氟化的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯交联单体的聚合物。非氟化的(甲基)丙烯酸酯单体可为三丙烯酸三羟甲基丙酯（TMPTA）、乙氧基化的三丙烯酸三羟甲基丙酯（TMPEOTA）和/或二(甲基丙烯酸)-1,12-十二烷二醇酯（Sartomer CD262）。第二聚合物层被沉积到第一聚合物层上。第二聚合物层包含已用疏水性氟代烷基侧基化学改性的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯或苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯的弹性体嵌段共聚物。适当的成像组分可包括光引发剂和/或光敏剂等等。第二聚合物层还包含选自以下的单体的聚合物：
Figure BDA00003084091000082
以及它们的混合物。在该实施例中，下层聚合物层是相对亲水性的，而成像上层聚合物层因为存在氟代烷基基团而是相对疏水性的。
本发明的第六实施例为可用作印刷元件的制品。在该实施例中，基底可以是任何可被涂布的材料。第一聚合物层被沉积到基底上。第一聚合物层可以任何已知的涂布技术沉积。第一聚合物层包含苯乙烯-丁二烯-苯乙烯或苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯的弹性体嵌段共聚物以及单独的引发剂。引发剂可为
Figure BDA00003084091000091
907（Ciba Specialty Chemicals,Basel,Switzerland）。第一聚合物层还包含非氟化的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯交联单体的聚合物。非氟化的(甲基)丙烯酸酯单体可为三丙烯酸三羟甲基丙酯（TMPTA）、乙氧基化的三丙烯酸三羟甲基丙酯（TMPEOTA）和/或二(甲基丙烯酸)-1,12-十二烷二醇酯（Sartomer CD262）。第二聚合物层被沉积到第一聚合物层上。第二聚合物层包含已用亲水性羟基侧基化学改性的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯或苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯的弹性体嵌段共聚物，以及成像组分。适当的成像组分可包括光引发剂和/或光敏剂等等。第二聚合物层还包含非氟化的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯交联单体的聚合物。非氟化的(甲基)丙烯酸酯单体可为三丙烯酸三羟甲基丙酯（TMPTA）、乙氧基化的三丙烯酸三羟甲基丙酯（TMPEOTA）和/或二(甲基丙烯酸)-1,12-十二烷二醇酯（SartomerCD262）。在该实施例中，下层聚合物层是相对疏水性的，而成像上层聚合物层因为存在化学连接到苯乙烯-丁二烯-苯乙烯或苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物主链羟基侧基而是相对亲水性的。
本发明也是制备印刷元件的方法。在一个实施例中，提供了基底。该基底可为
Figure BDA00003084091000092
ST504（DuPont Teijin Films,Bristol,UK）。所述方法的下一步是在基底上沉积层。所述层可通过任何已知涂布技术沉积。所述层包含含疏水性氟代烷基侧基的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯或苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯的嵌段共聚物、光引发剂和选自以下的氟化的交联单体：
Figure BDA00003084091000101
以及它们的混合物。所述光引发剂可为
Figure BDA00003084091000102
907（Ciba SpecialtyChemicals,Basel,Switzerland）。所述方法的下一步是在所述层中照射出图像，然后通过将所述照射过的层曝光于显影液中将照射过的图像显影，所述显影液从曝光的图像中溶解所述未照射的、非交联的部分。
在第二方法实施例中，提供了基底。所述基底可为等离子处理的聚四氟乙烯或另一种等离子处理的含氟聚合物。所述方法的下一步是在基底上沉积层。所述层可通过任何已知的涂布技术沉积。所述层包含用亲水性羟基侧基化学改性的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯或苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯的嵌段共聚物、光引发剂和非氟化交联的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体。所述非氟化的(甲基)丙烯酸酯单体可为TMPTA、TMPEOTA和/或SartomerCD262。光引发剂可为907（Ciba Specialty Chemicals,Basel,Switzerland）。所述方法的下一步是在所述层中照射出图像，然后通过将所述照射过的层曝光于显影液中将照射过的图像显影，所述显影液从曝光的图像中溶解所述未照射的、非交联的部分。
在第三方法实施例中，提供了基底。该基底可为
Figure BDA00003084091000104
ST504（DuPont Teijin Films,Bristol,UK）。所述方法的下一步是在基底上沉积第一层。第一层可通过任何已知的涂布技术沉积。所述第一层包含含疏水性氟代烷基侧链的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯或苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯的嵌段共聚物、引发剂和选自以下的氟化单体：
Figure BDA00003084091000111
以及它们的混合物。引发剂可为二(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯、
Figure BDA00003084091000112
16(Akzo Nobel)或
Figure BDA00003084091000113
907（Ciba Specialty Chemicals,Basel,Switzerland）。所述方法的第二步是交联第一层。交联步骤可以是热交联，或如果引发剂为光引发剂，那么交联步骤可为溢流照射。在方法中的下一步，第二层被沉积到第一聚合物层上。第二层可通过任何已知涂布技术沉积。第二层包含任选地包含亲水性羟基侧基的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯或苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯的嵌段共聚物、光引发剂和非氟化交联丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体。所述非氟化的(甲基)丙烯酸酯单体可为TMPTA、TMPEOTA和/或Sartomer CD262。所述光引发剂可为
Figure BDA00003084091000114
907（CibaSpecialty Chemicals,Basel,Switzerland）。方法中的后续步骤为在第二层中照射出图像。下一步是通过将第二聚合物层曝光于显影液中而将照射过的图像显影，所述显影液从曝光的图像中溶解所述未照射的、非交联的部分。
在第四方法实施例中，提供了基底。该基底可为
Figure BDA00003084091000115
ST504（DuPont Teijin Films,Bristol,UK）。所述方法的下一步是在基底上沉积第一层。第一层可通过任何已知的涂布技术沉积。第一层包含任选地包含亲水性羟基侧基的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯或苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯的嵌段共聚物、引发剂和非氟化交联丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体。所述非氟化的(甲基)丙烯酸酯单体可为TMPTA、TMPEOTA和/或Sartomer CD262。引发剂可为二(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯、
Figure BDA00003084091000121
16(Akzo Nobel)或
Figure BDA00003084091000122
907（Ciba Specialty Chemicals,Basel,Switzerland）。所述方法中的第二步是交联第一层。交联步骤可为热交联，或如果引发剂为光引发剂，那么交联步骤可为溢流照射。在所述方法的下一步，将第二层沉积到第一聚合物层上。第二层可通过任何已知涂布技术沉积。第二层包含包含疏水性氟代烷基侧链的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯或苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯的嵌段共聚物、光引发剂和选自以下的氟化单体：
Figure BDA00003084091000123
以及它们的混合物。所述光引发剂可为
Figure BDA00003084091000124
907（Ciba SpecialtyChemicals,Basel,Switzerland）。所述方法的后续步骤是在第二层中照射出图像；其中照射在第二层上发生，形成成像的交联聚合物图案，并且其中第二层没有照射的区域形成了非交联聚合物图案。下一步是用显影液来显影第二聚合物层，所述显影液溶解图像的未照射的、非交联的部分。
在第五方法实施例中，提供了基底。该基底可为
Figure BDA00003084091000135
ST504（DuPont Teijin Films,Bristol,UK）。所述方法的下一步是将第一层沉积在基底上。第一层可通过任何已知的涂布技术沉积。第一层包含苯乙烯-丁二烯-苯乙烯或苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯的嵌段共聚物、引发剂和非氟化交联丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体。所述非氟化的(甲基)丙烯酸酯单体可为TMPTA、TMPEOTA和/或Sartomer CD262。引发剂可为二(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯、
Figure BDA00003084091000131
16(Akzo Nobel)或
Figure BDA00003084091000132
907（CibaSpecialty Chemicals,Basel,Switzerland）。所述方法的第二步是交联第一层。交联步骤可为热交联，或如果引发剂为光引发剂，那么交联步骤可为溢流照射。在所述方法的下一步，将第二层沉积到第一聚合物层上。第二层可通过任何已知涂布技术沉积。第二层包含包含疏水性氟代烷基侧链的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯或苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯的嵌段共聚物、光引发剂和选自以下的氟化单体：
Figure BDA00003084091000133
以及它们的混合物。所述光引发剂可为907（Ciba SpecialtyChemicals,Basel,Switzerland）。所述方法的后续步骤是在第二层中照射出图像。下一步是通过将第二聚合物层曝光于显影液中而将照射的图像显影，所述显影液从曝光的图像中溶解所述未照射的、非交联的部分。
在第六方法实施例中，提供了基底。该基底可为
Figure BDA00003084091000141
ST504（DuPont Teijin Films,Bristol,UK）。所述方法的下一步是在基底上沉积第一层。第一层可通过任何已知的涂布技术沉积。第一层包含苯乙烯-丁二烯-苯乙烯或苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯的嵌段共聚物、引发剂和非氟化交联丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体。所述非氟化的(甲基)丙烯酸酯单体可为TMPTA、TMPEOTA和/或Sartomer CD262。引发剂可为二(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯、
Figure BDA00003084091000142
16(Akzo Nobel)或
Figure BDA00003084091000143
907（CibaSpecialty Chemicals,Basel,Switzerland）。所述方法的第二步是交联第一层。交联步骤可为热交联，或如果引发剂为光引发剂，那么交联步骤可为溢流照射。在所述方法的下一步，将第二层沉积到第一聚合物层上。第二层可通过任何已知涂布技术沉积。第二层包含含亲水性羟基侧基的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯或苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯的嵌段共聚物、光引发剂和非氟化交联丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体。所述非氟化的(甲基)丙烯酸酯单体可为TMPTA、TMPEOTA和/或Sartomer CD262。所述光引发剂可为
Figure BDA00003084091000144
907（Ciba Specialty Chemicals,Basel,Switzerland）。所述方法的后续步骤是将图像照射至第二层中。下一步是通过将第二聚合物层暴露于显影液中来显影照射的图像，所述显影液由暴露的图像来溶解未照射的、非交联的部分。
实例
实例1
制备10%-羟基化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物（SBS-OH）：将Kraton D1184K SBS嵌段共聚物（Kraton Polymers LLC，Houston，TX）（26.0g，0.337摩尔的反应性双键）溶解于无水四氢呋喃（500mL）中的溶液用氩吹扫十二小时，然后用0.50M的9-硼二环-[3.3.1]壬烷的四氢呋喃（68mL，0.034摩尔）溶液滴加处理。一旦添加完成，将反应混合物在氩中加热至回流24小时，然后用冰浴冷却至0度。接着，反应混合物用6N氢氧化钠溶液（7.3mL）处理，随后缓慢添加30%的过氧化氢水溶液（15mL），然后额外加热回流24小时。真空下浓缩所得的混合物，得到粗制聚合物固体，将其再溶解于四氢呋喃（100mL）中。通过将四氢呋喃溶液倾入水（500mL）中再分离聚合物产品。应用两个附加的四氢呋喃–水溶解-沉淀步骤以获得纯净的所需产物。然后在真空中，在40℃下干燥共聚物48小时以获得白色、弹性体固体。将产品在氩气氛中无光储存。通过FTIR对产品进行分析显示了以3329cm-1附近为中心的宽峰，这与共聚物的主链上掺入羟基基团相一致。
实例2
制备10%-氟烷基化的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物（SBS-F）：将10%羟基化的SBS共聚物（3.5g，4.5毫摩尔反应性OH基团）溶解于无水的四氢呋喃（250mL）中的溶液首先用吡啶（0.72g，9.1毫摩尔）处理，随后用十五氟辛酰基氯（2.08g，4.81毫摩尔）处理。在氩气中，在室温下，搅拌所得的溶液一小时，然后加热至温和回流附加的24小时。将反应混合物倾入水中（500mL），立即获得白色沉淀物。将粗产物再溶解于四氢呋喃中（200mL），然后再沉淀至水中。使用两个附加的四氢呋喃–水溶解-沉淀步骤以纯净的形式获得所需产物。然后在真空中，在40℃下干燥氟烷基化的共聚物48小时以获得白色的弹性体固体。将产品在氩气氛中无光储存。通过FTIR对产品进行分析显示了不存在以3329cm-1附近为中心的宽峰，这与在共聚物主链上反应性羟基基团的酯化作用相一致。还观察到额外的靠近1780cm-1的信号（酯羰基伸缩）。
实例3
该实例示出当共聚物以薄膜形式受检时，苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物的化学改性如何影响它们的表面润湿特性。
未改性的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物（SBS）连同描述于实例1中的羟基化（SBS-OH）产品以及描述于实例2中的氟烷基化的产品（SBS-F）各自被溶解于甲基异丁基酮中，以10重量%浓度获得三个单独的溶液。然后将每个溶液以1000RPM在干净的载玻片上旋涂60秒。将所得的弹性体膜在真空炉中在室温下干燥24小时。然后使用由AST Products（Billerica,MA）生产的VCA2500xe仪器，通过动态接触角测量来评估三种膜的表面润湿特性。蒸馏水用作润湿流体。提供于表1中的这些结果表明SBS膜的润湿特性受到化学改性方法的强烈影响，氟烷基化的共聚物（SBS-F）呈现最疏水性的表面，并且羟基化共聚物（SBS-OH）展示最亲水性的表面。未改性的Kraton SBS共聚物具有的润湿性能介于两种化学改性的SBS共聚物所表现出的润湿性能之间。
表1
Figure BDA00003084091000161
实例4
下列实例示出了在凸版模式操作（顶层被亲水性墨润湿，而底层未相似地润湿）中仅选择性上墨双层板的期望区域的能力。在一个干净的ST504Melinex基底片（DuPont Teijin Films,Bristol,UK）的丙烯酸一侧加工成形双层印刷版。该基底用甲醇冲洗清洁，随后顺序地用去离子水和异丙醇冲洗。在以去离子水最后冲洗之后，基底使用高压氮枪彻底干燥。将包含两种不同化学改性的SBS共聚物的两个单独配方（组合物A和组合物B）在室温下混合过夜，然后通过1.5um的GMF过滤器过滤。
组合物A：
78.5重量%的10%-氟烷基化的SBS共聚物（溶解于甲基异丁基酮10重量%）
14重量%的氟化二甲基丙烯酸酯：
Figure BDA00003084091000162
5重量%的五氟苯乙烯
2重量%的甲基丙烯酸缩水甘油酯
0.5重量%的Irgacure907
组合物B：
78.5重量%的10%-羟基化SBS共聚物（溶解于甲基异丁基酮10重量%）
11重量%的CD262
4重量%的TMPEOTA
4重量%的TMPTA
2重量%的甲基丙烯酸缩水甘油酯
0.5重量%的Irgacure907
具有组合物A的底层以1000RPM的速度在Melinex基底上旋涂60秒。在旋涂方法完成后，在氮气氛下将被涂布的基底用OAI345nm光照仪溢流曝光10分钟，以交联所述膜。具有组合物B的第二层以1000RPM的速度在交联的底层上旋涂60秒。将新涂布的层在氮气氛下干燥2分钟，然后通过亮场光掩模曝光于345nm光照仪65秒。上层在甲基异丁基酮中显影2分钟，在此期间，膜的未曝光区域被溶解掉。使用高压氮枪彻底干燥图案化的上层。
所得的双层板以使用乙醇以1:5稀释的Ag纳米墨DGP40（AdvancedNanoProducts,Seoul,Korea）润湿。以1000RPM的速度将墨旋涂在板上。然后以光学显微镜观察上墨的板，并确定已上墨以及未上墨的区域。结果显示亲水性银墨配方的不同润湿性，墨驻留在双层板的更亲水性的上部。
用于制备具有组合物A的底层的氟化二(甲基丙烯酸酯)的合成如下：用乙酸钠（0.20g）和4-甲氧基苯酚（100ppm）处理1H,1H,9H,9H-全氟-1,9-壬二醇（19.1g，46.3mmol）和甲基丙烯酸酐（57.1g，370毫摩尔）的四氢呋喃（150mL）溶液。在干燥的空气气氛下，将所得混合物加热至回流48小时，然后冷却至室温。减压下，小心地去除四氢呋喃溶剂。接下来，将剩余的浓缩反应混合物用乙醚（200mL）稀释，并且所得的溶液用2%含水的碳酸钠（200mL）快速搅拌数小时以水解过量的甲基丙烯酸酐试剂。分离有机相，然后顺序地用2%碳酸钠（100mL）、水（3×100mL）和盐水（50mL）洗涤。有机相经过无水的硫酸钠干燥，用4-甲氧基苯酚（100ppm）处理，然后在真空下浓缩以91%收率获得澄清的、半粘稠的油。通过FTIR对产物进行分析显示不存在靠近3400cm-1的OH伸缩峰，并且在1742cm-1（酯羰基）和1638cm-1（甲基丙烯酸酯双键）存在新的信号。质子NMR（CDCl3）光谱确认在产物中存在末端甲基丙烯酸酯基团，共振出现在6.2和5.8ppm（甲基丙烯酸酯双键）和1.9ppm（甲基丙烯酸酯甲基）附近。理论氟与碳的比率=0.82
实例5
下列实例示出了在凹版印刷模式操作（底层被亲水性墨润湿，而顶层未润湿）中仅选择性地上墨双层板的期望区域的能力。在一个干净的ST504Melinex基底片（DuPont Teijin Films,Bristol,UK）的丙烯酸一侧加工成形双层印刷版。该基底用甲醇冲洗清洁，随后顺序地用去离子水和异丙醇冲洗。在以去离子水最后冲洗之后，基底使用高压氮枪彻底干燥。将包含不同SBS共聚物的两个单独的配方（组合物A和组合物B）在室温下混合过夜，然后通过1.5um的GMF过滤器过滤。
组合物A：
73.5重量%的Kraton DKX222CS SBS共聚物（溶解于甲基异丁基酮10重量%）
19.5重量%的TMPEOTA
2重量%的甲基丙烯酸缩水甘油酯
5重量%的Perkadox16
组合物B：
80.5重量%的10%-氟烷基化的SBS共聚物（溶解于甲基异丁基酮10重量%）
14重量%的氟化二甲基丙烯酸酯：
5重量%的五氟苯乙烯
0.5重量%的Irgacure907
具有组合物A的底层被刮棒涂布在Melinex基底上。涂层厚度接近10微米。使溶剂蒸发后，真空下，涂布的基底在少量氮吹扫下发生热交联。然后具有组合物B的第二层以1000RPM的速度在交联的底层上旋涂60秒。将新涂布的层在氮气氛下干燥2分钟，然后通过亮场光掩模曝光345nm光照仪65秒。上层在甲基异丁基酮中显影2分钟，在此期间，膜的未曝光区域被溶解掉。使用高压氮枪彻底干燥图案化的上层。
所得的双层板以使用乙醇以1:5稀释的Ag纳米墨DGP40（AdvancedNanoProducts,Seoul,Korea）润湿。以1000RPM的速度将墨旋涂在板上。然后以光学显微镜观察上墨的板，并确定已上墨和未上墨的区域。结果显示了亲水性银墨配方的不同润湿性，墨仅仅驻留在板的凹陷结构中。在双层板的更疏水性的上层氟烷基化的SBS层上未观察到墨。

Claims (13)

1.制品，包含：
a)亲水性基底：
b)设置在所述基底上的半互穿聚合物网络层，其中所述网络层包含疏水性氟化交联聚合物和疏水性氟化弹性体聚合物。
2.根据权利要求1所述的制品，其中所述弹性体聚合物为包含疏水性氟代烷基侧基的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯或苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯的嵌段共聚物。
3.根据权利要求1所述的制品，其中所述聚合物网络层具有在10至100MPa范围内的弹性模量。
4.根据权利要求1所述的制品，其中所述聚合物网络层具有在20至40MPa范围内的弹性模量。
5.制品，包含：
a)基底；
b)双层，所述双层具有设置在所述基底上的半互穿聚合物网络层的第一层和第二层，其中所述第一网络层包含疏水性氟化交联聚合物和疏水性氟化弹性体聚合物；并且所述第二网络层包含交联聚合物和弹性体聚合物。
6.根据权利要求5所述的制品，其中所述第一网络层中的弹性体聚合物为包含疏水性氟代烷基侧基的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯或苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯的嵌段共聚物，并且所述第二网络层中的弹性体聚合物为苯乙烯-丁二烯-苯乙烯或苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯的嵌段共聚物。
7.根据权利要求5所述的制品，其中所述第一网络层中的弹性体聚合物为包含疏水性氟代烷基侧基的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯或苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯的嵌段共聚物，并且所述第二网络层中的弹性体聚合物为包含亲水性羟基侧基的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯或苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯的嵌段共聚物。
8.根据权利要求5所述的制品，其中所述第一网络层邻近所述基底。
9.根据权利要求5所述的制品，其中所述第二网络层邻近所述基底。
10.根据权利要求5所述的制品，其中所述第一网络层和所述第二网络层具有在10至100MPa范围内的弹性模量。
11.根据权利要求5所述的制品，其中所述第一网络层和所述第二网络层具有在20至40MPa范围内的弹性模量。
12.根据权利要求1所述的制品，其中所述制品为印刷元件。
13.根据权利要求5所述的制品，其中所述制品为印刷元件。
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