CN103159365B - 一种增加人造金红石母液中铁离子浓度的方法及装置 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种增加人造金红石母液中铁浓度的方法及装置，该方法是先将人造金红石母液进行加热预浓缩，使母液中Fe³⁺浓度提高到150g/L以上后混合铁源在通HCl气体的流化床反应器中反应，提高母液的铁浓度，该装置包括母液预处理系统、气体进入系统、出料系统、循环系统、尾气处理系统和流化床反应器。通过本发明方法及装置处理过的母液，在降低加热浓缩时间的同时铁离子浓度得到明显提高，降低了母液处理的能耗，同时也对母液中的氯元素进行了回收利用，实现了能源的循环利用。

Description

一种增加人造金红石母液中铁离子浓度的方法及装置

技术领域

本发明涉及一种增加人造金红石母液中铁浓度的方法及装置，属于化工领域。

背景技术

人造金红石系指利用化学加工方法，将钛铁矿中的大部分铁成分分离出去所生产的一种在成分上和结构性能上与天然金红石相同的富钛原料。在用盐酸浸取钛精矿制取人造金红石的过程中，可有效地除去钛精矿中的杂质铁和大部分CaO、MgO、Al₂O₃、MnO等，获得含TiO₂88%-96%的高品位人造金红石，特别适合处理各种类型的钛精矿。但是，在用盐酸浸取钛精矿制造人造金红石过程中，钛精矿中的含铁物质及钙镁氧化物等溶解形成氯化盐进入盐酸中形成人造金红石母液。

人造金红石母液的典型组成见下表所示：

由于人造金红石母液中含有多种金属氯化物，特别是含有大量氯化铁和氯化亚铁，加上还有部分未反应的盐酸，使其很难资源化利用。

公开号为CN1657426A的发明专利申请说明书中公开了一种人造金红石母液回收处理方法。该方法是将人造金红石母液加热浓缩后，使其中的氯化铁浓度提高，然后喷入焙烧炉中焙烧，在高温氧化气氛下氯化铁发生热分解反应，形成氯化氢气体和以氧化铁为主的固体氧化物，氯化氢气体则用水吸收得到再生盐酸。该方法虽然实现了氯离子的循环利用，但能耗很高，每处理一吨人造金红石产生的母液需要大约640万大卡的热量，需要天然气即800Nm³左右，而且70%的热量都消耗在水的蒸发潜热上，在国家长期以来一直倡导节能的政策法规下，这种方法显然是不可持续性的。

专利号为ZL 90105886.6的发明专利公开了一种从稀盐酸法金红石母液中提制超细微氧化铁的方法。该方法是将金红石母液中加入粒径为2-25毫米的细铁屑，在30-100℃下处理至PH3.8时，再加入聚丙烯酰胺后沉淀，清液通氯气氧化后，将含氯化铁的氧化液在25-70℃温度强搅拌下半连续式加入氨水至PH5-8时，生成无定形氢氧化铁胶体沉淀，将此沉淀制成含Fe 0.5-15%的浆料，依次加入铁屑、三价铁盐、表面活性剂和带正电荷物质处理、过滤，滤饼经干燥研磨制得超细微氧化铁黄，将所得氧化铁黄在煅烧炉内煅烧则可获得氧化铁粉。该方法虽然在母液中加入了细铁屑增加了母液的铁浓度，但是该方法工艺流程复杂，过程中需要使用有毒的氯气细铁屑才能发生酸解反应，并且该酸解反应受较多条件限制，反应不完全，能耗高，而且人造金红石母液中氯元素未能得到回收利用，副产物大量含氯离子的废液给环境带来严重污染。

目前现有技术对人造金红石母液的处理技术研究较少，基本上对人造金红石母液的利用都只是回收铁而未考虑氯元素的回收利用，且人造金红石母液中含有大量水份，通过加热浓缩、喷雾焙烧的方法能耗较高，环保成本高。因此对于人造金红石母液的处理，迫切需要研究一种提高母液中铁浓度的方法及装置，避免大量的加热焙烧过程，节约能耗，同时对母液中的氯元素回收利用，充分利用处理过程中的尾气，实现资源、能源的循环利用。

发明内容

本发明的目的就在于针对现有技术的不足，提供一种增加人造金红石母液中铁浓度的方法及装置，通过本发明方法及装置处理过的母液，在降低加热浓缩时间的同时铁离子浓度得到明显提高，降低了母液处理的能耗，同时也对母液中的氯元素进行了回收利用，实现了能源的循环利用。

为了实现上述目的，本发明采用以下的技术方案：

一种增加人造金红石母液中铁浓度的方法，包括以下步骤：

（1）加热人造金红石母液至85～110℃，预浓缩母液使母液中Fe³⁺浓度提高到150g/L以上；

（2）在预浓缩后的母液中加入铁源混合均匀形成固液混合浆料；

（3）将固液混合浆料加入流化床反应器，流化床反应器内通入HCl气体，保持浆料中酸浓度恒定在200～220g/L，浆料中的铁源与HCl发生酸解反应，形成酸解液；

（4）当酸解液中Fe³⁺浓度达到800 g/L以上时，过滤酸解液。

其中所述步骤（1）中利用制备人造金红石钛精矿氧化尾气的余热加热预浓缩母液。

所述步骤（2）中的铁源为硫酸渣、含铁尾矿和铁精矿中的一种或几种。

所述步骤（3）中通入的HCl气体为人造金红石母液后续处理工序中三氯化铁热解产生的氯化氢尾气。

根据上述方法使用的一种增加人造金红石母液中铁浓度的装置，包括母液预处理系统、气体进入系统、出料系统、循环系统、尾气处理系统和流化床反应器，所述流化床反应器包括自下而上顺序布置的锥形段、反应段、扩大段和沉降段，设置有气体进料口、固液浆料进料口、液体出口和尾气出口，母液预处理系统和固液浆料进料口连接，气体进入系统和气体进料口连接，出料系统和液体出口连接，尾气处理系统和尾气出口连接，循环系统和母液预处理系统、尾气处理系统连接。

所述的气体进料口设置在所述锥形段的下部，固液浆料进料口设置在所述反应段的下部，液体出口设置在所述沉降段的下部，尾气出口设置流化床反应器顶部。

所述的母液预处理系统包括预蒸发器、盐酸泵、铁源料仓、预混槽和防腐浆料泵。

所述的气体进入系统包括空气压缩机和氯化氢气体压缩机。

所述的出料系统包括缓冲罐、过滤器和防腐砂浆泵。

所述的尾气处理系统包括冷凝器、水洗塔和碱洗塔。

所述的循环系统包括母液储槽和母液循环泵。应用本发明方法和装置处理人造金红石母液的过程如下所述：

首先循环系统向预蒸发器输送待处理的母液，预蒸发器利用钛精矿氧化尾气将母液升温，同时预浓缩母液，提升母液中Fe³⁺浓度，然后通过盐酸泵将预蒸发后的人造金红石母液输送至预混槽中，与从铁源料仓中下来的铁源充分混合形成固液混合浆料，再通过防腐浆料泵将固液混合浆料输送至流化床反应器中。同时，气体进入系统将氯化氢气体经过气体进料口输送进流化床反应器中，固液混合浆料和氯化氢气体在流化床反应器中处于流态化状态，酸解反应完全。待酸解反应达到标准后，酸解液从液体出口排出经过滤器过滤，酸不溶物送至水泥厂，过滤清液送至后续工序进行处理。流态化反应器中未完全反应的气相物料从尾气出口排出，HCl经水洗塔洗涤后形成盐酸返回母液储槽补充母液的HCl含量，其余则经尾气处理系统处理达标后放空。母液储槽主要储存结晶分离后的人造金红石母液，并利用母液循环泵送至预蒸发器和水洗塔中循环利用，同时小部分杂质含量高的母液送至系统外进行处理。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

（1）先加热预浓缩母液，然后加入铁源，在流化床反应器中与通入HCl气体发生酸解反应生成FeCl₃提高母液中的铁浓度，降低了加热浓缩时间，母液铁浓度也得到明显提高，降低了能耗。

（2）将酸解反应放到流化床反应器中进行，通入的HCl气体不仅作为反应物料，而且也为固液混合浆料流态化提供动力，使铁源颗粒在反应器中能够进行均匀有效的流化，使液固气三相得到充分接触，提高传热、传质速率和反应效率，反应完全。通过调节气体进入系统中空气和HCl气体的流量，可以使用不同粒度铁源的流化，对铁源粒度要求不高。

（3）流化床反应器的尾气经水洗涤后形成盐酸返回母液储槽以及将人造金红石母液后续处理工序中三氯化铁热解产生的氯化氢尾气通入流化床反应器中，实现了母液中氯元素的回收利用。

（4）利用钛精矿氧化尾气预热对母液进行加热预浓缩以及将人造金红石母液后续处理工序中三氯化铁热解产生的氯化氢尾气通入流化床反应器中，实现了资源和能源的循环利用，节约能耗。

（5）硫酸渣是以硫铁矿为原料制取硫酸过程中产生的一种粉状尾渣；含铁尾矿是选矿后的废弃物；铁精矿是钛精矿盐酸浸取后含铁量较高的废弃矿。这些矿物近几年虽然也开发了多种利用途径，如用作生产水泥、制砖、制备氧化铁和海绵钛等，但利用率不到50%，还有大部分作为堆放，对生态环境产生了灾难性的破坏，而且浪费了这些矿物中所富含的铁。本发明充分利用硫酸渣、含铁尾矿和铁精矿用于与HCl反应提高母液铁浓度，解决了这些矿物的废物利用问题，具有很好的环保效益。

附图说明

图1为本发明方法的流程示意图；

图2为本发明装置的结构图；

图3为图2中流化床反应器的结构示意图。

图例说明：

1-预蒸发器；2-盐酸泵；3-铁源料仓；4-预混槽；5-防腐浆料泵；6-流化床反应器；7-空气压缩机；8-氯化氢气体压缩机；9-缓冲罐；10-过滤器；11-防腐砂浆泵；12-冷凝器；13-水洗塔；14-碱洗塔；15-母液储槽；16-母液循环泵。

601-锥形段；602-反应段；603-放大段；604-沉降段；605-清洗管；606-气体进料口；607-气体分布器；608-气嘴；609-固液浆料进料口；610-液体出口；611-尾气出口。

具体实施方式

为了更加清楚的理解本发明的目的、技术方案及有益效果，下面对本发明做进一步的说明，但并不将本发明的保护范围限定在以下实施例中。

参见图2，本发明提供了一种增加人造金红石母液中铁浓度的装置，包括母液预处理系统、气体进入系统、出料系统、循环系统、尾气处理系统和流化床反应器6。

（1）所述的母液预处理系统包括预蒸发器1、盐酸泵2、铁源料仓3、预混槽4和防腐浆料泵5，用于将人造金红石母液进行加热预浓缩与铁源混合后向流化床反应器输送固液混合浆料。预蒸发器1主要利用钛精矿氧化尾气对人造金红石母液进行加热预浓缩，提升母液中Fe³⁺浓度，同时将母液升温；盐酸泵2则将预蒸发后的人造金红石母液输送至预混槽4中，与从铁源料仓3中下来的硫酸渣或其他铁源混合形成浆料，防腐浆料泵5再将预混槽4中配置好的浆料从流化床反应器6中的固液浆料进料口609送至反应器中。在这里，可以使用本领域常用的设备作为本实用新型的流态化反应装置中的预处理系统的预蒸发器、盐酸泵、料仓、预混槽和防腐浆料泵。

（2）所述的气体进入系统包括空气压缩机7和氯化氢气体压缩机8。来自三氯化铁热解的氯化氢尾气通过氯化氢气体压缩机8压缩后与空气压缩机7出来的空气混合后从流化床反应器6中的气体进料口606输送至反应器中，通过调节两种气体的流量和比例作为反应器的热载体和动力源。在这里，可以使用本领域常用的设备作为本实用新型的流态化反应装置中的气体进料系统的压缩机。

（3）所述的出料系统包括缓冲罐9、过滤器10和防腐砂浆泵11。流化床反应器6中反应后的酸解液从液体出口610进入到缓冲罐9，经过缓冲后进入过滤器10进行分离，分离后的酸不溶物送至水泥厂，分离清液经防腐砂浆泵11送至后续工序处理。

（4）所述的尾气处理系统包括冷凝器12、水洗塔13和碱洗塔14。主要用于将反应器处理的尾气处理达标后在排放，可以使用本领域常用的设备作为本装置中尾气处理系统所需设备。

（5）所述的循环系统包括母液储槽15和母液循环泵16。用于将结晶分离后的母液送至水洗塔13和预蒸发器1中循环利用，小部分杂质含量高的母液送至系统外。

（6）参见图3，下面详细解释流化床反应器6。

所述流化床反应器6包括自下而上顺序布置的锥形段601、反应段602、扩大段603和沉降段604，设置有气体进料口606、固液浆料进料口609、液体出口610和尾气出口611，母液预处理系统和固液浆料进料口609连接，气体进入系统和气体进料口606连接，出料系统和液体出口610连接，尾气处理系统和尾气出口611连接。所述的气体进料口606设置在所述锥形段601的下部，固液浆料进料口609设置在所述反应段602的下部，液体出口610设置在所述沉降段604的下部，尾气出口611设置在流化床反应器顶部。

流化床反应器6的锥形段601为下锥段，锥角为30°-50°，在锥形段的底部设置有清洗管605，便于定时清洗流化床反应器6内部。

流化床反应器6的反应段602的下部设置有固液浆料进料口609，在底部布置有气体分布器607，气体分布器包括多个气嘴608，将从气体进料口进来的混合气体均匀分布后进入反应段602中。

流化床反应器6的扩大段603为上锥段，锥角为100°-150°。

流化床反应器6的沉降段604的下部设置有液体出口610，反应后的酸解液从此处流入缓冲罐9中，在沉降段604的顶部设置有尾气出口611，反应器中尾气从此处进入尾气处理系统，经处理达标后排空。

下面结合图1-3和具体实施例解释本发明增加母液中铁浓度的方法。

以下实施例中所用人造金红石母液的组成为：

游离盐酸116.7g/L、Fe³⁺97.2g/L、Fe²⁺4.2g/L、AL³⁺4.2g/L、Al³⁺0.22g/L、Ca²⁺0.41g/L、Mg²⁺3.16g/L、Si⁴⁺0.03g/L、Ti⁴⁺0.04g/L、Mn²⁺0.63g/L、V⁵⁺0.05g/L。

实施例1：

（1）将钛精矿氧化塔出来的尾气通入预蒸发器1中对人造金红石母液进行加热预浓缩，母液中的Fe³⁺浓度提高到150g/L以上，同时将母液升温至85～110℃。

（2）预浓缩后的母液经盐酸泵2进入到预混槽4中，与铁源料仓3提供的硫酸渣在预混槽4中混合均匀形成固液混合浆料；

（3）将固液混合浆料通过防腐料浆泵5加入流化床反应器6中，流化床反应器的气体进料口606通入氯化氢气体和压缩空气的混合气体，其中氯化氢气体为三氯化铁热解产生的氯化氢尾气，保持浆料中酸浓度恒定在200～220g/L，浆料中的铁源与HCl发生酸解反应，形成酸解液；

（4）当酸解液中Fe³⁺浓度达到800 g/L以上时，将酸解液放出，并保持在80℃以上的温度下过滤，酸不溶性固体杂质去水泥厂作为原料，过滤清液则送至后续工序处理。

以上步骤处理1m³母液共消耗热能40万大卡，其中34万大卡热量由钛精矿氧化尾气余热提供，6万大卡热量由三氯化铁热解尾气提供。

实施例2：

操作同时实施例1，区别在于：气体进料口606通入的氯化氢气体为其他副产氯化氢或氢氯燃烧生成的氯化氢，而非三氯化铁热解产生氯化氢尾气。

以上步骤处理1 m³母液共消耗热能40万大卡，由钛精矿氧化尾气余热和外部热量提供。

实施例3：

操作同时实施例1，区别在于：铁源料仓3提供的铁源为含铁尾矿或铁精矿，而非硫酸渣。

实施例4：（对比实施例）

直接加热浓缩人造金红石母液直至其中Fe³⁺浓度达到800g/L，共耗时5小时, 处理1 m³母液消耗热能70万大卡，相较实施例1，要多消耗时间2小时，热能30万大卡。

实施例2较实施例1相比，需外部供热6万大卡。

实施例3较实施例1相比，固液混合浆料在流化床反应器中的反应时间要多增加2小时才能使酸解液中Fe³⁺浓度达到800 g/L，因而要多耗能30万大卡。

Claims (8)

1.一种增加人造金红石母液中Fe³⁺浓度的方法，其特征在于：包括以下步骤：

（1）利用制备人造金红石钛精矿氧化尾气的余热加热人造金红石母液至85～110℃，预浓缩母液使母液中Fe³⁺浓度提高到150g/L以上；

（2）在预浓缩后的母液中加入铁源混合均匀形成固液混合浆料；

（3）将固液混合浆料加入流化床反应器，流化床反应器内通入HCl气体，保持浆料中酸浓度恒定在200～220g/L，浆料中的铁源与HCl发生酸解反应，形成酸解液；通入的HCl气体为人造金红石母液后续处理工序中三氯化铁热解产生的氯化氢尾气；

（4）当酸解液中Fe³⁺浓度达到800 g/L以上时，过滤酸解液。

2.根据权利要求1所述的一种增加人造金红石母液中Fe³⁺浓度的方法，其特征在于：所述步骤（2）中的铁源为硫酸渣、含铁尾矿和铁精矿中的一种或几种。

3.根据权利要求1所述的方法使用的一种增加人造金红石母液中Fe³⁺浓度的装置，其特征在于：包括母液预处理系统、气体进入系统、出料系统、循环系统、尾气处理系统和流化床反应器，所述流化床反应器包括自下而上顺序布置的锥形段、反应段、扩大段和沉降段，设置有气体进料口、固液浆料进料口、液体出口和尾气出口，母液预处理系统和固液浆料进料口连接，气体进入系统和气体进料口连接，出料系统和液体出口连接，尾气处理系统和尾气出口连接，循环系统和母液预处理系统、尾气处理系统连接。

4.根据权利要求3所述的一种增加人造金红石母液中Fe³⁺浓度的装置，其特征在于：所述的气体进料口设置在所述锥形段的下部，固液浆料进料口设置在所述反应段的下部，液体出口设置在所述沉降段的下部，尾气出口设置在流化床反应器的顶部。

5.根据权利要求3所述的一种增加人造金红石母液中Fe³⁺浓度的装置，其特征在于：所述的母液预处理系统包括预蒸发器、盐酸泵、铁源料仓、预混槽和防腐浆料泵。

6.根据权利要求3所述的一种增加人造金红石母液中Fe³⁺浓度的装置，其特征在于：所述的气体进入系统包括空气压缩机和氯化氢气体压缩机。

7.根据权利要求3所述的一种增加人造金红石母液中F^e3+浓度的装置，其特征在于：所述的出料系统包括缓冲罐、过滤器和防腐砂浆泵。

8.根据权利要求3所述的一种增加人造金红石母液中Fe³⁺浓度的装置，其特征在于：所述的尾气处理系统包括冷凝器、水洗塔和碱洗塔，所述的循环系统包括母液储槽和母液循环泵。

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