CN103154260B - 制造丁醇或丙酮的工艺 - Google Patents

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Abstract

提供了一种用于制备丁醇、丙酮和/或其它可再生的化学物质的工艺，其中该工艺利用包括以下的组中的一个或多个：制造麦芽威士忌酒的副产物，诸如酒糟和/或废粕，生物质基质，诸如纸、来自造纸的残渣及来自蒸馏酒厂和啤酒厂的麦糟，以及稀释剂，诸如水和来自其它发酵的废液。该工艺包括处理基质使其水解并使处理过的基质发酵。还提供了包含根据本发明的工艺制造的丁醇的生物燃料。

Description

制造丁醇或丙酮的工艺
发明领域
本发明涉及用于制造生物燃料和可再生化学物质的工艺。更具体地，本发明涉及用于制造丁醇的工艺。本发明还涉及用于制造丙酮的工艺。
发明背景
近些年来，较高的油价、耗尽的燃料供应和环境关注已重新引起对由生物质来生产燃料(“生物燃料”)的兴趣。生物丁醇是通过利用细菌(通常是梭菌属(genus Clostridium))使生物质发酵而产生的。除丁醇以外，这些生物体还产生丙酮(其为重要的溶剂)和乙醇。这样的发酵反应通常被称为“ABE工艺”(丙酮/丁醇/乙醇工艺)。当前使用的原料或基质包括能源作物，诸如甜菜、甘蔗、玉米谷物和小麦，以及农业副产物，诸如秸秆和玉米秆。在发酵过程中这样的基质提供了对促进生物体的生长所必需的营养物的平衡。与使用乙醇相比，使用生物丁醇作为燃料具有一些优势。然而，目前由于生物丁醇生产比乙醇生产昂贵，因此其没有大规模地商业化。
目前通过发酵来制造丁醇和/或丙酮的许多基质利用以上讨论的能源作物，这些能源作物作为食品的成分而不是作为用于生物燃料的基质已经是需求量大的。因此，存在对提供一种利用可选择的基质来制造丁醇和/丙酮的工艺的需求。
与能源作物和农业副产物一样，其它有机材料诸如制造工艺的有机废产物和/或有机副产物可以是潜在的基质组分。然而，许多被证明是不合适的。例如，一些有机废产物或副产物可能不含有适合于促进生物体生长的均衡营养物，可能对生物体有害和/或可能不含有可进入生物体的形式的足够的必需营养物。因为这一原因，许多有机废弃物或副产物作为基质具有有限的作用且因此具有很小的经济价值。
本发明提供了利用包括作为制造威士忌酒(尤其是麦芽威士忌酒)的一部分而产生的酒糟(pot ale)、低价值有机副产物的基质来制造丁醇和/或丙酮的工艺。
麦芽威士忌酒是指仅由发芽大麦的谷物生产的威士忌酒。麦芽威士忌酒的生产以通过将大麦浸泡在水中使大麦发芽开始。发芽释放分解谷物中的淀粉并将淀粉转化成糖的酶。当达到期望的发芽状态时，将发芽大麦干燥。将干燥的发芽大麦在芽浆桶中捣碎。捣碎时，允许在发芽过程中产生的酶将大麦淀粉转化或水解为糖。得到的含有糖的液体被称为麦芽汁。将该麦芽汁转移到被称为发酵槽的大容器中，在其中使麦芽汁冷却并允许发酵形成“酒醪(wash)”。在提取可溶性糖或麦芽汁之后残留的残余物被称为糟粕。糟粕包含废大麦固体或麦糟(spent grain)。
将酒醪在铜制蒸馏容器或罐式蒸馏锅(也称为初馏锅)中蒸馏以产生含酒精的液体蒸馏物，也称为低度酒。将酒精(spirit)第一次蒸馏之后残留在初馏锅中的蒸馏残余物或液体(liquor)称为酒糟或过烧强麦酒。在酒精蒸馏锅中使低度酒进行第二次蒸馏并且有时进行第三次以产生无水酒精(raw spirit)，其在橡木桶中陈化以产生麦芽威士忌酒。第二次以及后续的蒸馏中残留的液体被称为废粕(spent lees)。
因此，制造麦芽威士忌酒的副产物包含糟粕(draff)、酒糟和废粕。酒糟具有低的总固体含量并含有死亡的酵母细胞、酵母残余物、可溶性蛋白、可溶性营养物、糖类以及来自发酵步骤和捣碎步骤的其它材料。酒糟还可含有来自蒸馏锅自身的大量的铜。酒糟中的营养物是低的并可能具有高的含铜量，使其难以在工业中进行处置。以对工业的代价被大量地处置到海中。
发明概述
本申请的发明人开发了利用可获自制造麦芽威士忌酒的酒糟、低的或负的经济价值的副产物，以及糖类源诸如获自有机废产物和/或有机副产物的一些来制造丁醇、丙酮和/或任选地其它化学物质的工艺。
根据本发明的第一方面，提供了用于制造丁醇和/或丙酮的工艺，包括至少以下步骤：
-处理包含糖类源和酒糟的基质以使糖类源的至少一部分溶解以提供处理过的基质；及
-在形成丁醇和/或丙酮的微生物的培养物的存在下，在小于20μM的游离铜离子的浓度下，使处理过的基质发酵以提供含有丁醇和/或丙酮的发酵产物。
在一个实施方案中，酒糟是制造麦芽威士忌酒(优选地是苏格兰麦芽威士忌酒)的副产物。
在另一个实施方案中，糖类源可包括但不限于城市有机废弃物、工业有机废弃物、农作物和作物残余物、木材和林业废弃物、海洋生物质和生物能源作物。因此，糖类源可选自包括以下的组中的一种或多种：纸、来自造纸的残渣、麦糟诸如来源于蒸馏酒厂和啤酒厂(brewer)的那些、水果和蔬菜废弃物、来自烘焙工业的废弃物、海藻及海藻提取物、木片及其它林业衍生产品、粮食作物、谷物残余物和作物残余物、巧克力、藻类(大型藻类和微藻类)、不可食用作物(及残余物)，及能源作物诸如柳枝稷。根据优选的实施方案，糖类源不是麦芽威士忌酒糟粕。
在特别优选的实施方案中，基质是纸，诸如废纸。可选择地，基质可以是食品废弃物和/或小麦或小麦来源的基质诸如面包。
在另一个实施方案中，发酵产物还可包括选自包括乙醇、二氧化碳、氢、醋酸酯和丁酸酯的组的一种或多种化合物。
在另一实施方案中，基质还可包括稀释剂。在某些实施方案中，稀释剂选自包括水、废粕以及来自其它发酵的废液的组中的一种或多种。具体地，稀释剂可以是水。
在又一个实施方案中，处理基质的步骤还可包括：
-稀释基质以提供小于20μM的游离铜离子浓度。
在一个实施方案中，处理基质的步骤可包括：
-在水和氢离子或者水和氢氧根离子的存在下使糖类源水解。
在另一个实施方案中，处理基质的步骤可包括：
-在硫酸水溶液的存在下使糖类源水解。
在另一个实施方案中，处理基质的步骤不包括在高温(即，在120℃以上，优选地在100℃以上，且更优选地在80℃以上)下加热基质和/或用酸诸如硫酸来处理基质。这一特别的实施方案特别适合于纸或纸来源的产品作为基质的处理。
在又一个实施方案中，处理基质的步骤包括：
-用一种或多种酶来处理糖类源。
在一个实施方案中，使处理过的基质发酵的步骤可在5.1或5.1以上的pH下，更通常地在5.3至5.7的范围内的pH下，更通常地在约5.5的pH下进行。在另一个实施方案中，在使处理过的基质发酵的步骤过程中可用缓冲液来调节pH。可选择地，不需要pH调节，特别是当基质来自木材或纸来源时。
在另一实施方案中，在发酵步骤中游离铜离子的浓度可以是小于15μM。在另一个实施方案中，在发酵步骤中可通过向处理过的基质中加入稀释剂(诸如以上描述的稀释剂)来降低游离铜离子的浓度。
在又一个实施方案中，形成丁醇和/或丙酮的微生物的培养物可包含梭菌属的细菌诸如：丙酮丁醇梭菌ATCC 824(C.acetobutylicum ATCC 824)、C.saccharolyticum NCP 262、拜氏梭菌NCIMB 8052(C.beijerinckii NCIMB8052)和C.saccharoperbutylacetonicum NCIMB 12606(N1-4)。
在另一实施方案中，发酵步骤可在不从其中除去固体的情况下进行。
在另一个实施方案中，处理步骤和发酵步骤可同时进行或者可按顺序进行。
在一个实施方案中，可通过以下步骤提供酒糟：
-向包含水和选自包括葡萄糖和葡萄糖的寡糖的组的一种或多种糖类的麦芽汁中加入酵母；
-使麦芽汁发酵以提供包含水和一种或多种醇的酒醪；及
-在铜制蒸馏容器中稀释酒醪以提供包含一种或多种醇和酒糟的蒸馏残余物的低度酒蒸馏物。
在另一个实施方案中，麦芽汁可通过以下另外的步骤来提供：
-将包含淀粉的发芽大麦磨碎以提供磨碎的发芽大麦；
-使磨碎的发芽大麦与水混合以提供包含水和磨碎的发芽大麦的麦芽浆；
-使麦芽浆的磨碎的发芽大麦中的至少一部分淀粉水解以提供包含废大麦固体的糟粕和包含水和选自包括葡萄糖和葡萄糖的寡糖的组的一种或多种糖类的麦芽汁；及
-使糟粕与麦芽汁分离。
根据本发明的另一方面，提供了包含根据本发明的任一方面的工艺制造的丁醇的生物燃料。
根据本发明的另一方面，提供了包含根据本发明的任一方面的工艺制造的丁醇和/或丙酮的产品。
根据本发明的又一方面，提供了来自生产麦芽威士忌酒的酒糟在通过发酵来制造丁醇和/或丙酮中的用途。发明详述
本发明在通过发酵工艺来制造丁醇和/或丙酮中利用酒糟和糖类源作为基质。具体地，该发明人惊奇地发现，可以在酒糟的存在下进行发酵。预期的是，来自铜制初馏锅的酒糟中的高的含铜量将抑制形成丁醇和/或丙酮的微生物，诸如梭菌属的细菌。然而，该发明人表明，当基质具有20μM以下的游离铜离子的浓度时，不存在抑制效果。
由铜制初馏锅(copper pot)的第一蒸馏残余物直接提供的酒糟通常具有对形成丁醇和/或丙酮的微生物有害的水平的游离铜离子的浓度，诸如超过20μM的铜浓度。因此，未改性的酒糟可能不是用于形成生物质基质的合适的培养基。然而，对形成丁醇和/或丙酮的微生物不产生抑制的游离铜离子浓度可通过降低游离铜离子浓度(例如在酒糟与糖类源结合以提供基质之前、在酒糟与糖类源结合以提供基质之后，或者在处理基质以提供处理过的基质之后通过稀释酒糟)来实现。然而，显然，每当进行游离铜离子浓度的降低时，这优选地应该在包含酒糟的处理过的基质与形成丁醇和/或丙酮的微生物结合之前，以防止微生物被损害。
酒糟在制造丁醇、丙酮和/或其它可再生化学物质中的用途具有若干相关的优势。当前，酒糟被分类为具有低的或负的经济价值。在本发明中酒糟的用途使得酒糟的经济价值增加。此外，酒糟作为稀释剂以使糖类源发生水合。因此，当使用酒糟时降低了所需的水或其它稀释剂的量。另外，酒糟提供了对微生物的必需营养物(尤其提供了氮源)，从而改善了发酵以及基质到产品的总体转化。
有机废弃物或副产物作为基质中的糖类源在制造丁醇和/或丙酮和任选地其它化学物质中的用途的优势还在于：对这些基质的处理提供了解决方案。在某些方面，本发明利用纸且尤其是废纸作为糖类源。因此，本发明还提供了处理废纸(例如，旧报纸或用过的复印纸)的解决方案。应注意，发现酒糟的使用对于由基于纸的基质生产用于生产丁醇和/或丙酮的合适的发酵培养基是必需的。
基质必须被处理以使糖类源的至少一部分水解。溶液化可采取水解的形式，因此将糖类源分解成适合于发酵的形式。因此，在某些实施方案中，使基质经受一个或多个处理步骤以使糖类源溶解且尤其是使糖类源水解，例如，捣碎、加热、加入酸或碱、加入酶，或其组合。在某些实施方案中，处理基质以使糖类源溶解包括在水和氢离子或水和氢氧根离子的存在下使糖类源水解的步骤。在某些实施方案中，处理糖类源以使其溶解是在能够使糖类源水解的任何合适的酸的存在下进行的。合适的酸的实例包括硫酸和硝酸。硫酸是用于本文所描述的工艺中的酸的优选的实例。当基质是基于纸的或纸来源的时，不需要温度或酸处理。
在某些实施方案中，处理基质以使糖类源水解包括加入一种或多种酶，诸如纤维素酶和半纤维素酶。在某些实施方案中，可以利用处理的组合(例如，加入酸和酶)以提供适合于发酵的形式的处理过的基质。处理的组合可被同时应用或按顺序应用。
在其中基质包括纸、废纸、小麦和基于小麦的产品诸如面包的至少一种的另一实施方案中，处理可包括加入酶。这种酶处理可在比对于酶活性来说最佳的温度(即，约50℃)低的温度下发生。更具体地，温度可以与发酵温度(例如33℃)相同，允许两个过程同时进行。合适的温度范围可以是25至40℃，优选地是30至35℃，且更优选地是32至34℃。可以仅需要酶处理，因为在产品诸如面包和/或废纸的制造早期的步骤可使糖类含量浓缩并除去抑制材料(例如来自基于纸的产品的木素)。
处理过的基质的发酵在5.1或5.1以上的范围的pH下，更优选地在5.2至6.2的范围的pH下，更加优选地在5.3至5.7的范围的pH下，且还更优选地在约5.5的pH下进行。表明5.3至5.7的pH范围的使用提供了丁醇和/或丙酮的高收率。此外，这一pH范围允许在无需从其中除去固体的情况下进行发酵，因此降低了成本并避免了由需要除去固体而引起的任何技术问题。这一pH范围避免了来自处理过的基质的任何可能的毒性，同时使丁醇和/或丙酮的生产最大化。
发酵在形成丁醇和/或丙酮的微生物的培养物的存在下进行。形成丁醇和/或丙酮的微生物可选自能够使基质发酵形成丁醇和/或丙酮的任何产生溶剂的微生物。合适的微生物包括被改造为产生溶剂的微生物。合适的微生物的实例包括当前被用于ABE(丙酮/丁醇/乙醇)制造中的那些，并且，具体地包括梭菌属的细菌诸如丙酮丁醇梭菌、拜氏梭菌、C.saccharoperbutylacetonicum和C.saccharobutylicum。在一些实施方案中，形成丁醇和/或丙酮的微生物包括丙酮丁醇梭菌。在其它实施方案中，微生物包括C.saccharoperbutylacetonicum。这种特定的菌株对基于纸的基质特别地有效。
发酵在小于20μM的游离铜离子的浓度下进行。这确保了存在的铜离子不具有不利作用/具有最低限度的不利作用。在某些实施方案中，可加入水或另外的水溶液以使游离铜离子的浓度降低至低于20μM的游离铜离子。在某些实施方案中，在至少发酵步骤过程中游离铜离子的浓度小于19、18、17、16、15、14、13、12、11、10、9、8、7、6或5μM的游离铜离子。在某些实施方案中，游离铜离子的浓度小于15μM。在某些实施方案中，游离铜离子的浓度小于10μM。
在某些实施方案中，处理步骤和发酵步骤同时进行。这降低了所需的时间量、所涉及的步骤数以及相关的制造成本。
在可选的实施方案中，处理步骤和发酵步骤按顺序进行。例如，在进行发酵之前，可以用两个步骤，首先用酸，然后用酶来预处理基质。
在某些实施方案中，发酵产物还包含选自包括乙醇、二氧化碳、氢、醋酸酯和丁酸酯的组的一种或多种化合物。可利用常规的分离技术将丁醇和/或丙酮从发酵产物中分离出来。可选择地，发酵产物可以被用作燃料或另外无需进一步纯化。
如本文所用的，术语“生物丁醇”是指由生物质制成的丁醇。
如本文所用的，术语“酒糟”是指在麦芽威士忌酒的制造中，在第一次蒸馏之后酒醪(铜制初馏锅)中残留的液体。酒糟为通过蒸馏来提取低度酒之后的酒醪的残余物。
如本文所用的，术语“废粕”是指在麦芽威士忌酒的制造中，在第二次蒸馏以及后续的蒸馏之后蒸馏容器中残留的液体。废粕为通过蒸馏来提取无水酒精之后的低度酒的残余物。
术语“游离铜离子的浓度”是指没有结合到固体的铜离子的浓度，也就是说，在上清液中的铜离子的浓度。酒糟中的铜的总浓度将比游离铜离子的浓度高，因为一些铜仍然结合到固体，诸如死亡的酵母细胞。
如本文所用的，术语“苏格兰威士忌酒”是指在苏格兰制造的威士忌酒。在可选择的实施方案中，麦芽威士忌酒是在其它国家诸如爱尔兰或印度制造的麦芽威士忌酒，其中在那些国家中用于制造麦芽威士忌酒的工艺与在苏格兰使用的用于制造苏格兰麦芽威士忌酒的工艺类似或相同。
现将参照以下实施例来描述本发明，这些实施例是为了说明的目的而提供并且不旨在被解释为对本发明的限制。
附图简述
图1显示了初始pH对酸和酶预处理过的糟粕在酒糟中由丙酮丁醇梭菌ATCC 824发酵的影响。将糟粕用0.08M H2SO4预处理并在加入酶之前将pH调节至pH 5.0-6.0之间。酶水解之后，pH被调节至4.5、4.8、5.0、5.5、6.0或6.5以进行发酵。图1(a)显示了由酸和酶处理产生的糖，图1(b)显示了发酵之后的残糖，图1(c)显示了发酵产生的ABE产物，且图1(d)显示了糟粕产生的丁醇及ABE的收率；
图2显示了由溶解于水或50％酒糟中的(a)白色的办公用纸和(b)报纸通过C.saccharoperbutylacetonicum NCIMB 12606产生的ABE。
图3显示了由水、醋酸铵或50％酒糟溶解的白纸进行发酵(150ml)来生产丙酮、丁醇和乙醇。
图4a至4c显示了用四种梭菌菌株对a)白纸、b)新闻用纸和c)传单用纸进行发酵(150ml)来生产丙酮、丁醇和乙醇。将基质在50％酒糟中稀释，缓冲至pH 5.5并用工业酶处理。
图5显示了在酒糟中用四种梭菌菌株对面包进行发酵(150ml)来生产丙酮、丁醇和乙醇。
图6显示了在酒糟中用四种梭菌菌株对小麦进行发酵(150ml)来生产丙酮、丁醇和乙醇。
图7显示了在酒糟中用两种梭菌菌株对食品废弃物进行发酵(150ml)来生产丙酮、丁醇和乙醇。
图8显示了在酒糟中用四种梭菌菌株对受过酸处理的小麦进行发酵(150ml)来生产丙酮、丁醇和乙醇。
图9显示了用新闻用纸、白纸和传单用纸且无缓冲下进行发酵(1升)来生产丙酮、丁醇和乙醇。
实施例
参照实施例1和实施例2以及实施例3显示了pH和基质的游离铜离子浓度对发酵工艺的影响。在参照实施例1和实施例3中，葡萄糖被用作糖类源。参照实施例1因在基质中不存在酒糟而被指定为参照试验。
参照实施例1显示，ABE可在4.5之上至6.5的pH范围内由葡萄糖的发酵来生产。在4.5的pH下，没有葡萄糖被消耗或没有ABE产生。在6.5的pH下，仅产生酸，而没有产生ABE。实施例2显示了用于包含酒糟的基质以及基质(糟粕)进行发酵的约5.5的优选的初始pH范围。
实施例3显示出未稀释的酒糟具有对发酵有害的游离铜离子浓度，导致与未加入游离铜离子的基质相比降低的ABE收率。此外，随着游离铜离子的浓度从20μM降低至5μM，ABE的收率增加至未加入游离铜离子的基质所获得的收率。
实施例4显示，与加入稀释剂诸如水相比，向基质中加入酒糟导致ABE收率增加。
实施例5显示，向基质中加入酒糟具有与加入硫酸铵相同的效果，这表明酒糟作为氮源。
实施例6显示，可利用酒糟结合各种基质和微生物来产生ABE。所示例的基质是各种类型的纸质材料、面包、小麦和食品废弃物。
实施例7显示，某些基质不需要进行酸处理。实际上，酸处理的小麦比未处理的小麦的ABE的收率低。
实施例8显示，基于纸的基质不总是需要发酵前缓冲。
一般方法
以下生物体被使用：丙酮丁醇梭菌ATCC 824、C.saccharolyticum NCP262、拜氏梭菌NCIMB 8052和C.saccharoperbutylacetonicum NCIMB12606(N1-4)。梭菌被维持为在4℃下的孢子悬液。在80℃下使孢子热激10分钟并接种到强化梭菌培养基(RCM，Oxoid Ltd，Cambridge，UK)中。
在实施例1至3中，在被用作所有实验的起始培养物(以5％v/v)之前，将培养物温育24小时，然后传代培养到胰蛋白胨-酵母提取物-醋酸铵培养基(TYA)的含有葡萄糖的培养基中。TYA由以下组成(g/l)：胰蛋白胨，6；酵母提取物，2；醋酸铵，3；KH2PO4，0.5；MgSO4.7H2O，0.3；FeSO4.7H2O，0.01；补充有5％葡萄糖。在无氧工作区域中在N2-H2-CO2(80∶10∶10)的气氛下在33℃下温育所有梭菌培养物。在实施例4至8中，将起动培养物温育24小时，然后传代培养到被缓冲至pH 5.5的50％酒糟中。在无氧工作区域中在N2-H2-CO2(80∶10∶10)的气氛下在33℃下温育所有梭菌培养物。在无氧工作区域中在玻璃瓶中进行小规模的发酵(150ml)。
对于1L的规模，在发酵罐(Biostat A Plus，Sartorius Stedim Ltd，Surrey，UK)中进行发酵。在用梭菌接种之前，通过用无氧N2喷雾发酵罐中的培养基持续1小时来达到无氧条件。对于所有1L发酵，搅动被设定为200rpm且温度为33℃。
酒糟获自酒厂并按体积计以1∶1的比用水稀释。这足以使游离铜离子的浓度降低至小于20μM。
从酒厂接收到的湿糟粕具有在75％-80％之间的含水量。如所陈述的，将糟粕在80℃下干燥至大约4％的含水量并且在进一步处理之前将其研磨。
利用配备有火焰电离检测器和长度为10m且直径为0.32mm的CPSIL 5CB柱的Chrompack 9001气相色谱仪(全部是Chrompack，Middelburg，Netherlands)来测量乙醇、丙酮和丁醇。在分析之前，通过0.2μm的醋酸纤维素注射器式过滤器过滤所有样品，然后参照乙醇、丙酮和丁醇标准品来测定浓度。
对于酸(醋酸和丁酸)和单糖(葡萄糖、木糖和阿拉伯糖)的分析，通过0.2μm的注射器式过滤器过滤样品并用H2SO4酸化。利用安装有集成的UV-VIS双波长检测器和折射率检测器的Varian 920LC(Varian Ltd.，Oxford，UK)通过HPLC来分析样品。在室温下在Rezex ROA有机酸H+8％300×7.8mm柱(Phenomenex，Cheshire，UK)上用0.005N的H2SO4作为流动相以0.5ml/min的流速分离各组分。在210nm下检测酸，而用RI检测器检测糖，并且参照相应的标准品来测定浓度。
参照实施例1-pH控制对由梭菌产生ABE的影响
研究了pH对在TYA培养基中通过丙酮丁醇梭菌ATCC 824进行葡萄糖的发酵的影响。在1L规模下进行发酵，且pH被控制在pH 4.5-6.5之间的设定点的范围内，且自动加入碱或酸。在pH 4.5下，未检测到葡萄糖利用、酸或ABE产生。对于所有其它发酵，在48小时内葡萄糖被完全消耗并且产生酸(丁酸和醋酸)和溶剂(丙酮、丁醇和乙醇)(表2)。在pH4.8和5.0时ABE产量最高，分别对应于0.34和0.30g ABE/g糖的收率。在pH 5.5至6.5之间，酸产量增加，且使糖至ABE的转化相应地降低。在pH6.5时，仅产生酸，且分别为7.8和12.8g/l的醋酸和丁酸的最终浓度。
表1.在pH 4.8、5.0、5.5、6.0或6.5控制下的TYA培养基中通过丙酮丁醇梭菌ATCC 824由5％葡萄糖至酸和ABE的转化。在68小时之后测定酸(丁酸和醋酸)的浓度和ABE的浓度，其中ABE收率表达为g产生的ABE/g消耗的糖。
实施例2-初始pH对通过梭菌产生的ABE的影响
研究了初始pH对包含糟粕和酒糟的预处理的基质的发酵的影响。通过向具有在50％酒糟中的0.08MH2SO4的250ml的duran瓶中加入10.5％(w/v)且在121℃下灭菌15分钟来预处理干燥的研磨的糟粕。冷却后，通过加入10M NaOH将pH调节至pH 5.0-6.0之间并在33℃下用纤维素酶和半纤维素酶温育24小时。为了发酵，在用丙酮丁醇梭菌ATCC 824温育之前，溶液的初始pH被调节至4.5、4.8、5.0、5.5、6.0或6.5。在发酵之前监测初始糖浓度，并且在发酵之后计算残糖、ABE浓度和ABE收率(图1)。对于所有样品来说，初始糖浓度类似，其中大约是9.6、11.2和9.9g/l的葡萄糖、木糖和阿拉伯糖。在pH 5.0或更低的pH下未显示出生长或气体产生，并且糖未被利用。在pH 5.5下ABE的产量最多(14.2g/l)，具有13.2g/100g糟粕的收率。在pH 6.0下ABE的产量下降，具有9.3gABE/100g糟粕。在pH 6.5下，利用了大约一半的糖，但是很差地转化成ABE，且最终浓度为2.3g/l。
实施例3-酒糟作为用于通过梭菌来生产ABE的生长培养基
从苏格兰麦芽酒厂中收集酒糟并分析含铜量。酒糟具有71.8μM的总的Cu，其中21.1μM被确定为可以上清液中的“游离”Cu的形式获得，且剩余部分被束缚到固体。为了评估这种Cu浓度对丙酮丁醇梭菌ATCC 824是否是有毒的，比较了在补充有不同浓度的Cu的100ml TYA培养基中的5％葡萄糖的发酵(表3)。Cu在5μM和10μM下对ABE生产没有影响，具有与没有Cu的对照的ABE浓度类似的大约12g/l的ABE浓度。在较高的Cu浓度下，ABE浓度降低至8.6g/l，表明在此浓度下的Cu对梭菌产生抑制。由于酒糟具有21.1μM的“游离”Cu含量，因此决定测试在半强度酒糟中的梭菌发酵以使Cu浓度降低到抑制水平以下。补充有葡萄糖的半强度酒糟提供了用于824生长的足够的营养物，且ABE生产类似于TYA对照(表3)。
表2.在TYA、含有5μM、10μM或20μM Cu或含有50％酒糟的TYA中通过丙酮丁醇梭菌ATCC 824的5％葡萄糖至ABE的转化。
实施例4-将废纸转化成丁醇和丙酮的工艺
将白色的办公用纸和报纸切碎为5mm宽的带，并在250ml的duran瓶中将6.7％(w/v)与水或50％酒糟混合并将pH调节至pH 5.5。灭菌之后，将瓶冷却并加入纤维素酶和C.saccharoperbutylacetonicum NCIMB12606。发酵之后，测定ABE浓度(图2)。与在酒糟中相比，在水中纸很差地转化成ABE，说明需要酒糟来提供额外的营养物。在酒糟中，用C.saccharoperbutylacetonicum进行发酵之后的ABE收率是每100g办公用纸24.8g ABE和每100g报纸16.8g ABE。
实施例5-酒糟作为氮源对通过梭菌来生产ABE的影响
通过加工来增加其糖类含量的某些基质可能缺乏氮。将包含纸作为糖类源和50％酒糟的基质与包含纸和水的基质以及包含纸和含水醋酸铵的基质进行比较。所使用的做法与先前实施例所使用的做法相同。
如图3中所示，包含纸和水的基质的发酵产生很少的ABE。用醋酸铵补充包含纸和水的基质产生良好的结果，表明纸糖类源缺乏氮。包含纸和酒糟的基质产生了比补充有醋酸铵的基质的甚至更好的结果。图3显示，利用硫酸铵或酒糟进行发酵比利用水进行发酵产生了更多的ABE。所使用的菌株是N1-4。
实施例6-由多种包含酒糟的基质生产ABE
多种包含糖类源的基质选自包括以下的组：白纸、新闻用纸、传单用纸、面包(来自Kingsmill的白面包)、小麦和食品废弃物。前五种糖类源表示容易获得的废弃物材料，而小麦表示可选的农作物。按照以下来制备糖类源：利用市售的碎纸机将纸样品切碎，在国产的食品加工机中将面包、小麦和食品废弃物样品切碎。将糖类源溶解于50％酒糟中，在pH 5.5下用氢氧化钠进行缓冲，用工业酶(C-Tech和H-Tech，来自Novozymes的市售的纤维素酶和半纤维素酶)进行处理并用先前提到的梭菌属细菌的四种菌株发酵。所有发酵均产生ABE(显示于图4-7中)。N1-4菌株对基于纸的基质特别有效，因为产生的ABE的浓度始终在7g/l以上，并且可甚至在12g/l以上。
实施例7-不同糖类源的预处理
麦芽威士忌酒的糟粕需要在高温下用酸进行处理以使其结构对所用的酶是可及的以释放糖进行发酵。相反，糖类源诸如面包和废纸不需要进行处理，因为在制造工艺的早期所进行的过程已除去抑制材料诸如木素并使糖类的含量浓缩。因此，这种糖类源仅需要在发酵之前在低温下进行酶处理。
图8显示了使小麦经受酸处理之后所获得的ABE的浓度。可以看出，当与图6中显示的结果比较时，当用在小麦上时，该处理没有导致任何改进并且对特定的梭菌菌株(即，P262和N1-4)甚至可显示出严重的有害作用。
实施例10-发酵前进行缓冲
未经受酸处理的那些基质具有比已经受酸处理的那些基质高的pH值。因此，可能并不那么强调对未经受酸处理的那些基质中的发酵pH进行缓冲，并且在一些情况下是不需要的。如图9中所示，当纸被用作糖类源时，由于最优的菌株N1-4可在较高的pH下发酵使得在接种之前无需缓冲就获得满意的性能，因此不需要缓冲。
虽然结合特定的优选的实施方案描述了本发明，但是应理解，如所要求保护的本发明不应被不适当地限制于这样特定的实施方案。实际上，对于本领域技术人员来说是明显的所描述的本发明的实施方式的各种改变意图涵盖在本发明内。

Claims (22)

1.一种用于制造丁醇和/或丙酮的工艺，包括至少以下步骤：
-处理包含糖类源和酒糟的基质以使所述糖类源的至少一部分溶解以提供处理过的基质；及
-在形成丁醇和/或丙酮的微生物的培养物的存在下，在小于20μΜ的游离铜离子的浓度下，使所述处理过的基质发酵以提供含有丁醇和/或丙酮的发酵产物。
2.如权利要求1所述的工艺，其中处理所述基质的步骤包括：
-在水和氢离子或者水和氢氧根离子的存在下使所述糖类源水解。
3.如权利要求1或权利要求2所述的工艺，其中处理所述基质的步骤包括：
-在硫酸水溶液的存在下使所述糖类源水解。
4.如权利要求1或权利要求2所述的工艺，其中处理所述基质的步骤包括：
-用一种或多种酶来处理所述糖类源。
5.如权利要求1或权利要求2所述的工艺，其中处理所述基质的步骤还包括：
-稀释所述基质以提供小于20μΜ的游离铜离子的浓度。
6.如权利要求1或权利要求2所述的工艺，其中使所述处理过的基质发酵的步骤在5.1或5.1以上的pH下进行。
7.如权利要求1或权利要求2所述的工艺，其中在发酵步骤中所述游离铜离子的浓度小于15μΜ。
8.如权利要求1或权利要求2所述的工艺，其中所述形成丁醇和/或丙酮的微生物的培养物包括梭菌属的细菌。
9.如权利要求1或权利要求2所述的工艺，其中发酵步骤在不从其中 除去固体的情况下进行。
10.如权利要求1或权利要求2所述的工艺，其中处理步骤和发酵步骤同时进行。
11.如权利要求1或权利要求2所述的工艺，其中处理步骤和发酵步骤按顺序进行。
12.如权利要求1或权利要求2所述的工艺，其中所述酒糟通过以下步骤提供：
-向包含水和选自包括葡萄糖和葡萄糖的寡糖的组的一种或多种糖类的麦芽汁中加入酵母；
-使所述麦芽汁发酵以提供包含水和一种或多种醇的酒醪；及
-在铜制蒸馏容器中稀释所述酒醪以提供包含一种或多种醇和酒糟的蒸馏残余物的低度酒蒸馏物。
13.如权利要求12所述的工艺，其中所述麦芽汁通过以下另外的步骤提供：
-将包含淀粉的发芽大麦磨碎以提供磨碎的发芽大麦；
-使所述磨碎的发芽大麦与水混合以提供包含水和磨碎的发芽大麦的麦芽浆；
-使所述麦芽浆的所述磨碎的发芽大麦中的至少一部分淀粉水解以提供包含废大麦固体的糟粕和包含水和选自包括葡萄糖和葡萄糖的寡糖的组的一种或多种糖类的麦芽汁；及
-使所述糟粕与所述麦芽汁分离。
14.如权利要求1或权利要求2所述的工艺，其中所述酒糟是制造麦芽威士忌酒的副产物。
15.如权利要求14所述的工艺，其中所述麦芽威士忌酒是苏格兰麦芽威士忌酒。
16.如权利要求1或权利要求2所述的工艺，其中所述糖类源选自包括以下的组的一种或多种：纸、来自造纸的残渣、水果和蔬菜废弃物、来自烘焙工业的废弃物、林业衍生产品、粮食作物、作物残余物、巧克力、藻类、不可食用作物。
17.如权利要求16所述的工艺，其中所述粮食作物选自谷物。
18.如权利要求16所述的工艺，其中所述作物残余物选自不可食用作物残余物。
19.如权利要求16所述的工艺，其中所述藻类选自海藻及海藻提取物。
20.如权利要求16所述的工艺，其中所述作物残余物选自麦糟。
21.如权利要求1或权利要求2所述的工艺，其中所述糖类源选自能源作物。
22.如权利要求1或权利要求2所述的工艺，其中所述发酵产物还包括选自包括乙醇、二氧化碳、氢、醋酸酯和丁酸酯的组的一种或多种化合物。
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