CN103154206A

CN103154206A - 转化植物油成基础油和运输燃料

Info

Publication number: CN103154206A
Application number: CN2011800492706A
Authority: CN
Inventors: S·J·米勒
Original assignee: Chevron USA Inc
Current assignee: Chevron USA Inc
Priority date: 2010-08-30
Filing date: 2011-08-26
Publication date: 2013-06-12
Also published as: AU2011296325A1; CA2812052C; US20110107656A1; WO2012030646A2; BR112013004734A2; US8772555B2; CA2812052A1; MX2013002330A; EP2611886A4; WO2012030646A3; EP2611886A2

Abstract

本发明涉及对含有甘油三酯的生物衍生的油进行加工以提供基础油和运输燃料的方法（工艺）和系统，其中对其中含有的脂肪酸进行部分低聚反应以提供低聚混合物，从所述低聚混合物中提取基础油和运输燃料。这种方法和系统能够包括最初的加氢处理步骤或对所述低聚混合物的直接异构化。

Description

转化植物油成基础油和运输燃料

相关申请的交叉引用

本申请是2008年7月24日提交的美国专利申请序列No.12/179,428的部分继续申请。

发明领域

本发明通常涉及由生物质获得的燃料和润滑剂，具体涉及可有效地从植物油或作物油制备基础油和运输燃料的方法和系统。

背景技术

生物燃料逐渐受到关注的许多原因包括：(1)它们是可再生资源，(2)它们的制备较少依赖于地缘政治考虑，(3)它们提供了直接取代现有车辆中的石油基燃料的可能性，和(4)通过生物燃料前体吸收CO₂而很大地减少净温室气体排放，特别是对于纤维素原料。参见Pearce，“Fuels Gold，”New Scientist，9月23日，36-41页，2006。

可易于获得的生物燃料是植物油，其主要包含甘油三酯和一些游离脂肪酸。然而，植物油的性质通常使其不适于用作车辆发动机中石油柴油(petroleum diesel)的直接取代物，这是因为植物油的粘度通常过高并且不足够清洁地燃烧，从而在发动机上留下损害性的碳沉积物。另外，植物油在较低温度下倾向于胶凝，从而阻碍它们在较冷的气候中使用。当植物油与石油燃料调合时这些问题得以缓解，但是对于在柴油发动机中长期使用仍存在障碍。参见Pearce，2006；Huber等，“Synthesis of Transportation Fuels from Biomass：Chemistry，Catalysts，and Engineering，”Chem.Rev.，vol.106，4044-4098页，2006。

酯交换是目前用于使植物油转化成可在常规柴油发动机中燃烧的柴油相容性燃料（即常规生物柴油）的方法。参见Meher等人，“Technical Aspects of Biodiesel Production byTransesterification-A Review，”Renew.&Sustain.Energy Rev.，vol.10，pp.248-268，2006。然而，仍存在与常规生物柴油类似的冷流问题。引起该问题的原因至少部分是在较低温度下例如在接近凝固（大约0℃）时生物柴油通常变稠并且不易于流动。常规生物柴油主要由甲酯构成，其具有连接到羰基的长的直链脂族基团。此外，植物油的酯交换展示的问题是，生产超过90％的柴油范围的燃料，而煤油或汽油范围的馏分很少或没有，由此限制了从所述植物油生产的燃料的类型。关于植物油和其它油向某些燃料（例如非柴油）的转化，希望首先必须将所述油转化成烷烃（链烷烃）。

还值得关注的是，脂肪酸（得自植物油）的不饱和现象有助于差的氧化稳定性和沉积物，且尽管加氢通常将提高燃料的氧化稳定性，但这使得燃料已经较差的低温性能变得更糟。对链烷烃进行异构化能够改善该问题。

因此，可有效地将植物油和/或作物油加工成更宽范围的燃料类型和润滑剂（常常是同时发生的）的方法和系统是极其有利的。

发明详述

在某些实施方案中，本发明涉及对含甘油三酯的生物衍生的油进行加工以生产基础油和运输燃料的方法（工艺）和系统，其中最初通过加氢处理（类型1）或直接异构化（类型2）进行这种加工。在所有这种情况中，所述加工对生物衍生的油中的脂肪酸组分至少进行部分低聚反应。在某些这种实施方案中，这种低聚反应用于提高至少一部分产物的碳数，从而提供更宽范围的基础油和润滑剂组合物。通过某些这种系统/方法提供的多个产物流股（例如，柴油+高值润滑剂）用于强化这些系统/方法相对于提供单一产物流股的各种系统/方法的经济性。

在某些实施方案中，本发明涉及用于生产基础油和柴油或其它运输燃料的一种或多种第一种类型的方法（类型1的方法），所述方法包括下列步骤：(a)对含有甘油三酯的植物油进行加工以对其中含有的不饱和脂肪酸组分进行低聚（例如二聚）和脱氧（例如消除羧基、羰基和/或羟基部分），从而提供包含低聚物的低聚混合物，其中所述加工包括以下子步骤：i)将至少一些所述不饱和脂肪酸组分催化低聚以提供初始低聚的混合物，该初始低聚的混合物包含至少一些含在该低聚的混合物内的所述低聚物；ii)将所述初始低聚的混合物进行加氢处理以提供加氢处理的低聚混合物,和iii)从所述加氢处理的低聚混合物除去水以获得所述低聚混合物；b)在异构化催化剂上将所述低聚混合物进行异构化以获得异构化混合物，其中所述异构化混合物包含基础油组分和柴油组分，并且其中所述异构化混合物包含至少10wt.%的碳数为30或更多的烷烃（链烷烃）；以及c)将所述异构化混合物进行蒸馏以获得/产生基础油和柴油。

在某些实施方案中，本发明涉及通过对含有甘油三酯的生物衍生的（例如、植物基或作物基）油进行加工而生产基础油和柴油的一种或多种第一种类型的系统（类型1的系统），这种系统包含下列组件：(a)对含有甘油三酯的植物油进行加工以对其中含有的不饱和脂肪酸组分进行低聚和脱氧，从而提供低聚混合物的加工子系统，其中所述加工子系统包括以下组成部分：(i)低聚反应器，其用于将所述含有甘油三脂的植物油内所含的至少一些所述不饱和脂肪酸组分催化低聚，以提供初始低聚的混合物；(ii)在下游与所述低聚反应器流体连通的加氢处理反应器，该加氢处理反应器用于将所述初始低聚的混合物进行加氢处理以提供加氢处理的低聚混合物，和(iii)在下游与所述低聚反应器流体连通的除水子单元，该除水子单元用于从所述加氢处理的低聚混合物除去水以获得低聚混合物；(b)与所述加氢处理反应器流体连通的异构化单元，该异构化单元用于在异构化催化剂上将所述低聚混合物进行异构化以获得异构化混合物，其中所述异构化混合物包含基础油组分和柴油组分，并且其中所述异构化混合物包含至少10wt.%的碳数为30或更多的烷烃；以及(c)在下游与所述异构化单元流体连通的蒸馏单元，该蒸馏单元用于将所述异构化混合物进行蒸馏以获得基础油和柴油。

在一些实施方案中，本发明涉及用于生产基础油和柴油的一种或多种第二种类型的方法（类型2的方法），这种方法包括下列步骤：(a)对含有甘油三酯的植物油进行加工以对其中含有的不饱和脂肪酸组分进行低聚反应，从而提供低聚混合物，其中所述低聚至少部分地是通过催化途径（即催化增强）来进行；(b)在异构化催化剂上对所述低聚混合物进行异构化而得到异构化混合物，其中所述异构化混合物包含基础油组分和柴油组分；(c)将异构化混合物中的水除去而得到干燥的异构化混合物，其中所述干燥混合物包含至少10wt％的碳数为30或更多的烷烃；(d)将所述干燥的异构化混合物分成较低沸点馏分和较高沸点馏分，其中随后从所述较低沸点馏分中得到柴油；以及(e)随后进一步对所述较高沸点馏分的至少一部分进行异构化而得到基础油。

在一些实施方案中，本发明涉及对含有甘油三酯的生物衍生的油进行加工的一种或多种第二种类型的系统（类型2的系统），这种系统包含下列组件：(a)对含有甘油三酯的植物油进行加工以对其中含有的不饱和脂肪酸组分进行低聚反应从而提供低聚混合物的加工子系统，其中所述加工子系统包括能够将至少一些所述低聚进行催化低聚的低聚催化剂；(b)对所述低聚混合物进行异构化而得到异构化混合物的第一异构化单元，其中所述异构化混合物包含基础油组分和柴油组分；(c)将异构化混合物中的水除去而得到干燥的异构化混合物的除水器，其中所述干燥的异构化混合物包含至少10wt.％的碳数为30或更多的烷烃；(d)将所述干燥的异构化混合物分成低沸点馏分和高沸点馏分的分离单元，其中随后从所述低沸点馏分中得到柴油；以及(e)随后进一步对所述高沸点馏分进行异构化而得到基础油的第二异构化单元。

前面所述相当广泛地概括了本发明的特征以便可以更好的理解以下本发明的详述。下文中将对形成本发明权利要求书主题的本发明的另外特征和优点进行描述。

附图简要描述

为了更完整地理解本发明以及其优点，现在结合所附的附图对以下描述进行评述，其中：

图1描述了根据本发明的某些实施方案以逐步的模式对生物源的含甘油三酯的油进行加工以制造基础油和产物燃料的类型1的方法；

图2显示了用于实施图1中所述类型的方法的示例性的类型1的系统；

图3描述了根据本发明的某些替代实施方案以逐步的模式对生物源的含甘油三酯的油进行加工以制造基础油和产物燃料的类型2的方法；和

图4显示了用于实施图3中所述类型的方法的示例性的类型2的系统。

发明详述

1.介绍

本发明的实施方案涉及对含有甘油三酯的生物衍生的油进行加工以对其中含有的不饱和脂肪酸（羧酸）组分进行低聚反应和脱氧反应，从而生产基础油和运输燃料（例如，柴油）的方法（工艺）和系统。在这种方法和系统中的加工进行脂肪酸组分的至少部分低聚（例如，二聚），其中至少一些这样的低聚是催化诱导的（即借助于催化剂）。在某些这种方法和系统（类型1）中，通过初始的加氢处理来进行所述加工，而在其它的这种方法和系统（类型2）中，通过异构化步骤直接进行所述加工。

鉴于先前技术中的上述限制，本发明方法和系统的优势包括但不限于，产生多种产物流股、以及将这些流股中的一种或多种与传统的炼油厂流股和工艺进行集成的能力。

2.定义

在整个本说明书中，当某些术语和短语第一次使用时对它们进行了定义，而用于本说明书中的某些其它术语定义如下：

如本文所使用的，前缀“生物(bio)”是指与生物起源的可再生资源的联系，这样的资源通常将化石燃料排除在外。

如本文中所定义的，“生物衍生油”是指任何含有甘油三酯的油，该油至少部分衍生自生物来源例如、但不限于作物、蔬菜、微藻等。这样的油还可以包含游离脂肪酸。所述生物来源在下文称作“生物质”。对于使用微藻作为甘油三酯来源的更多优点，参见R.Baum，“Microalgae are Possible Source of Biodiesel Fuel，”Chem.&Eng.News，vol.72(14)，28-29页，1994。

如本文中所定义的，“甘油三酯”是指具有以下分子结构的一类分子：

其中x、y和z可以相同或不同，并且其中x、y和z所定义的分支中的一个或多个可具有不饱和区域。

如本文中所定义的，“羧酸”或“脂肪酸”是具有以下通式的一类有机酸：

其中“R”通常为饱和(烷基)烃链或单不饱和或多不饱和(烯基)烃链，其中通过在所述链中的一个或多个碳-碳双键(C＝C)提供这种不饱和。

如本文中所定义的，“脂质”宽泛地是指包含脂肪酸以及甘油三酯、二酯和单酯的一类分子。

甘油三酯的“水解”产生游离脂肪酸和甘油，这样的脂肪酸物质通常还称作羧酸（见上文）。

“酯交换”或简称“酯化”是指脂肪酸和醇之间反应产生酯类物质。

如本文中所定义的，“低聚”是指相同或类似分子（即“单体”）的加成反应而形成更大的分子。例如，本发明的不饱和脂肪酸能够通过它们结构中的双键反应或结合。当两种这种物质结合而形成更大的分子时，将制得的物质称作“二聚体”。当例如上述脂肪酸组分含有多个不饱和区域时，可形成由三个或更多单体构成的低聚物（例如“三聚体”）。

“加氢加工”或“加氢处理”是指使烃系物质与氢气（通常在压力下）以及与催化剂（加氢加工可以非催化的）反应的加工或处理。这样的过程包括、但不限于加氢脱氧（对于含氧物质）、加氢处理、加氢裂化、加氢异构化和加氢脱腊。对于这类方法的实例，参见Cash等的美国专利No.6,630,066；和Elomari的美国专利No.6,841,063。本发明的实施方案利用这样的加氢加工使甘油三酯转化为链烷烃。术语“加氢处理”和“加氢处理”在本文中可互换处理。

如本文中所定义的，“加氢精制”是指在一般比加氢处理的条件缓和的条件下利用氢气对烃基材料进行处理，从而除去杂质和/或改进一种或多种物理性质（例如，颜色、粘度、氧化稳定性等），由此提供改进的产物。

如本文中所定义的，“异构化”是指通常使正烷烃转化为支链异构体的催化过程。ISODEWAXING(CHEVRON U.S.A.INC.的商标)催化剂是用于这种方法的代表性催化剂。参见例如，Zones等，美国专利No.5,300,210；Miller，美国专利No.5,158,665；和Miller，美国专利No.4,859,312。

如本文中所定义的，“运输燃料”是指适用于车辆消耗的烃系燃料。这样的燃料包括、但不限于柴油、汽油、喷气燃料等。

如本文中所定义的，“柴油”为适用于柴油机的物质，并符合至少一种以下规格中的当前版本：ASTM D975-“柴油机燃料油的标准规格”；欧洲等级CEN90；日本燃料标准JIS K2204；美国度量衡国务会议(NCWM)1997关于优质柴油的指南；以及美国发动机制造商协会推荐的关于优质柴油机燃料的指南(FQP-1A)。

本文定义的“润滑剂”是为降低两个移动的表面之间的摩擦和磨损而在它们之间引入的物质（通常在操作条件下为流体）。用作/用于机油的基础油通常被美国石油协会分为矿物油（I类、II类、III类）或合成油（IV类和V类）。参见美国石油协会(API)出版物编号1509。典型地，关于润滑剂，向基础油中添加一种或多种添加剂以提高其性质中的一种或多种并使得其更适用于期望的润滑剂用途。

本文中通常将“粘度”看做流体流动的阻力，如同其通常所具有的含义。在许多情况中，以单位为厘托(cSt)的术语“运动粘度”来更方便地表示粘度。

如本文中所定义的，“粘度指数”或“VI”是指由汽车发动机协会(SAE)创造的用于指示润滑剂粘度随温度的变化的指数，其中具有更高VI的润滑剂的粘度对温度的依赖性比具有更低VI的润滑剂的粘度对温度的依赖性小。在历史上，由于指数的温度边界为100°F(40℃)和210°F(100℃)，所以最初的刻度跨度仅为VI＝0（最差的油）到VI＝100（最好的油）。然而，自所述刻度的概念以来，所以已经制造了更好的油（例如合成油），导致VI大于100。

本文定义的“倾点”代表流体会倾泻或流动时的最低温度。参见例如ASTM国际标准测试方法D5950-96，D6892-03，和D97。

本文定义的“浊点”代表由于生成晶体，流体开始分相时的温度。参见例如，ASTM Standard Test Methods D5773-95，D2500，D5551，和D5771。

如本文所定义的，“Cn”（其中“n”是整数）描述的是烃分子或含烃分子或碎片（例如烷基或烯基），其中“n”表示所述碎片或分子中碳原子的数目，而与线性或支化无关。

3.第一类方法

如前文所述并且参考图1，在一些实施方案中本发明涉及一种或多种生产基础油和柴油的方法，该方法包括以下步骤：（步骤101）对含有甘油三酯的植物油进行加工以对其中含有的不饱和脂肪酸组分进行低聚和脱氧，从而提供包含低聚物的低聚混合物的加工子系统，其中所述加工包括以下子步骤：（子步骤101a）将至少一些不饱和脂肪酸组分催化低聚以提供初始低聚的混合物，该初始低聚的混合物包含至少一些含在该低聚的混合物内的低聚物；（子步骤101b）将所述初始低聚的混合物进行加氢处理以提供加氢处理的低聚混合物；和（子步骤101c）从所述加氢处理的低聚混合物除去水以获得低聚混合物；（子步骤102）在异构化催化剂上将所述低聚混合物进行异构化以获得异构化混合物，其中所述异构化混合物包含基础油组分和柴油组分，并且其中所述异构化混合物包含至少10wt.%的碳数为30或更多的烷烃；以及（子步骤103）将所述异构化混合物进行蒸馏以获得基础油和柴油。在某些这种方法的实施方案中，还（任选地）包括对所述基础油进行加氢精制以得到加氢精制的基础油的步骤（步骤104）。

在某些实施方案中，这种上述方法还包括对生物质进行提取加工的初始步骤，其中所述提取加工提供一定量的含甘油三酯的植物油。典型地，这种提取加工涉及溶剂提取。这种加工对本领域技术人员是熟知的。参见例如Hoeksema，美国专利No.6,166,231。

在某些这种上述方法的实施方案中，加工步骤还包括对植物油内含有的甘油三酯进行水解而制造游离脂肪酸的初始子步骤。这种水解能够为酸催化的或碱催化的。甘油三酯发生水解而制得游离脂肪酸和甘油，对本领域技术人员而言是已经良好建立的且是熟知的。参见例如Logan等人，美国专利No.4,218,386。

尽管不不希望受理论束缚，但是认为通过在具有不饱和区域的脂肪酸组分之间的加成偶联反应而发生上述低聚反应。再次地，不意欲受理论束缚，认为这样的偶联（低聚）反应可通过热方法、催化方法和/或化学方法来实施。因此，在一些实施方案中，有利地在第一级加氢处理催化剂之前具有单独的低聚（例如二聚化）催化剂/区。这可以是在加氢处理催化剂之前的低聚催化剂（如粘土、SiO₂-Al₂O₃、沸石等）的分层床，或者在加氢处理装置之前作为单独步骤进行操作。优选地，这通过使用常规方法例如与水反应使甘油三酯水解得到脂肪酸，或者皂化并从相应的例如Na⁺盐回收脂肪酸来进行。无论这样的低聚催化剂/区或反应器如何并且取决于所述实施方案，在加氢处理之前、加氢处理期间、以及在加氢处理之前和期间，能够发生低聚反应。

在某些这种上述方法的实施方案中，低聚混合物包含低聚物组分，其中所述混合物的低聚物组分包含至少约50wt.％的二聚体（二聚）物质（即，由不饱和脂肪酸组分的二聚反应得到的二聚体）。在某些其它实施方案中，所述低聚物组分包含至少50wt.％的二聚体物质。

在某些这种上述实施方案中，在低聚反应之前，存在提高不饱和脂肪酸组分浓度的子步骤。例如使用分步结晶法能够完成该操作。参见例如Rubin等人，美国专利No.4,792,418和Saxer，美国专利No.RE32,241。不饱和物质的这种浓度的提高能够制造具有更高低聚物含量的低聚混合物。

在一些这样的上述方法实施方案中，植物油或其它生物衍生油源于选自作物、蔬菜、微藻和它们的组合的生物质源。本领域技术人员可认识到，通常脂质的任何生物源可用作可以由其获得包含甘油三酯的生物衍生油的生物质。还可理解的是，一些这类来源更为经济并且更易于区域性培植，以及未由其得到食品的那些来源可以受到额外关注（以便不被认为与食品竞争）。示例性的生物衍生油源包括、但不限于低芥酸菜籽、大豆、油菜籽、棕榈、花生、麻风树、黄油脂、藻类等。

在一些这样的上述方法实施方案中，加氢处理子方法涉及加氢加工/加氢处理催化剂和含氢气的环境。在一些这样的实施方案中，活性加氢处理催化剂组分是选自钴-钼(Co-Mo)催化剂、镍-钼(Ni-Mo)催化剂、贵金属催化剂和它们的组合的金属或合金。典型地，将这种物质负载在耐火氧化物载体上（例如，氧化铝或SiO₂-Al₂O₃）。加氢处理条件通常包括约550°F至约800°F的温度；和通常为约400磅/平方英寸表压(psig)至约2000psig，且典型地约500psig至约1500psig的H₂分压。关于加氢加工/加氢处理的综述，参见例如Rana等的“A Review of Recent Advances on Process Technologies for Upgrading of Heavy Oils and Residua”，Fuel，vol.86，1216-1231页，2007。关于可将甘油三酯如何加氢处理以产生链烷属产物的实例，参见Craig等的美国专利No.4,992,605。

在某些这种上述方法的实施方案中，随后是除水器。也/或者能够使用用于除水的其它设备和方法。这种设备/方法对本领域技术人员是已知的。

通常，使用异构化催化剂实施异构化步骤。合适的这种异构化催化剂能够包括但不限于，在载体例如但不限于SAPO-11、SM-3、SSZ-32、ZSM-23、ZSM-22和类似这种载体上的Pt或Pd。在某些或其它实施方案中，异构化步骤涉及负载在酸性载体材料上的Pt或Pd催化剂，所述酸性载体材料选自β或沸石Y分子筛、SiO₂、Al₂O₃、SiO₂-Al₂O₃及其组合。在某些这种实施方案中，在约500°F至约750°F的温度下，且典型地在550°F至约750°F下实施异构化。操作压力通常为200psig-2000psig，更通常为200psig-1000psig。氢气流量通常为50-5000标准立方英尺/桶(SCF/桶)。关于其它合适的异构化催化剂，见例如Zones等的美国专利No.5,300,210；Miller的美国专利No.5,158,665和Miller的美国专利No.4,859,312。

关于上述催化驱动的异构化步骤，在一些实施方案中，本文描述的方法可以通过使正链烷属产物与催化剂的固定静态床、与固定流化床或者与移动床接触来实施。在一个本发明预期的实施方案中，使用滴流床操作，其中通常在氢气存在下，让这种进料滴流通过静态固定床。关于这类催化剂操作的说明，参见Miller等的美国专利No.6,204,426和6,723,889。

在某些这种上述实施方案中，异构化的混合物能够包含至少20wt.％的碳数为30或更多的烷烃，且在其它实施方案中，其能够包含至少30wt.％的碳数为30或更多的烷烃。尽管不打算受理论限制，但是认为Cn≥30烷烃的这种高含量主要归因于植物油的脂肪酸组分的低聚反应（和随后的脱氧反应）。

在某些实施方案中，蒸馏步骤使用蒸馏塔（单元）将基础油和柴油分成各种馏分。通常，以高沸点馏分收集基础油并以低沸点馏分收集柴油。在某些特殊的实施方案中，在约650°F下发生馏分分歧，在这种情况中在650°F以下的馏分（沸点低于650°F）内主要含有柴油且在650°F以上的馏分（沸点高于650°F）内含有基础油。本领域技术人员意识到，在表征高沸点馏分和低沸点馏分中存在一些灵活性，且可由在各种温度范围下的“馏分”获得产物（基础油和柴油）。

在某些实施方案中，生产的柴油包含至少70wt.％C₁₂至C₁₈的烷烃。在某些或其它这种实施方案中，柴油具有小于-10℃的倾点。在某些实施方案中，制造的基础油具有小于-10℃的倾点。在某些或另外其它的这种实施方案中，基础油具有通常大于120且典型地大于130的粘度指数。

关于任选的加氢精制步骤104，这通常用于改善颜色、以及氧化和热稳定性。

在某些这种上述方法的实施方案中，在步骤103和/或步骤104中制造的基础油适合用作和/或包括入合成的生物润滑剂和/或其它赋予润滑性的此类制剂中。在一些实施方案中，此类上述方法还包括将基础油与一种或多种酯物质调和的步骤。在一些或其它实施方案中，此类上述方法还包括将所产生的基础油与常规获得的基础油调和的步骤，其中所述基础油选自I类油、II类油、III类油以及它们的组合。

4.第一类系统

如同在前述章节中所提及的，参考图2，在某些实施方案中，本发明涉及对含有甘油三酯的生物衍生的油进行加工的一种或多种系统（例如，系统200），这种系统(200)包含下列组件：对含有甘油三酯的植物油进行加工以对其中含有的不饱和脂肪酸组分进行低聚和脱氧，从而提供低聚混合物的加工子系统(201)，其中所述加工子系统包括以下组成部分：低聚反应器(201b)，其用于将含甘油三脂的植物油内所含的至少一些不饱和脂肪酸组分催化低聚，以提供初始低聚的混合物；在下游与所述低聚反应器流体连通的加氢处理反应器(201c)，该加氢处理反应器用于将所述初始低聚的混合物进行加氢处理以提供加氢处理的低聚混合物；和在下游与所述低聚反应器流体连通的除水子单元(201d)，该除水子单元用于从所述加氢处理的低聚混合物除去水以获得低聚混合物；与所述加氢处理反应器流体连通的异构化单元(202)，该异构化单元用于在异构化催化剂上将所述低聚混合物进行异构化以获得异构化混合物，其中所述异构化混合物包含基础油组分和柴油组分，并且其中所述异构化混合物包含至少10wt.%的碳数为30或更多的烷烃，典型地包含20wt.%这样的烷烃和更典型地包含30wt.%这样的烷烃；以及在下游与所述异构化单元流体连通的蒸馏单元(203)，该蒸馏单元用于将所述异构化混合物进行蒸馏以获得基础油和柴油。在某些这种实施方案中，这种系统还包含对基础油进行加氢精制的加氢精制单元(204)。

在某些这种上述实施方案中，所述加工子系统还包含对植物油内含有的甘油三酯进行初始水解以制造游离脂肪酸的水解反应器(201a)。

与本文所述用于催化实施低聚的方法相一致，在一些这样的上述实施方案中，所述低聚反应器使用选自粘土、铝硅酸盐、沸石和它们的组合的催化剂。

通常，所有上述系统和相应单元就根据部分3中描述的一种或多种方法加工含甘油三酯的生物衍生油进行配置。

5.第二类方法

现参考图3，在一些实施方案中本发明涉及一种或多种生产基础油和柴油的方法，该方法包括以下步骤：（步骤301）对含有甘油三酯的植物油进行加工以对其中含有的不饱和脂肪酸组分的低聚反应，从而提供低聚混合物，其中所述低聚至少部分地通过催化途径（即利用催化剂的途径）来进行；（步骤302）在异构化催化剂上对所述低聚混合物进行异构化以制造异构化混合物，其中所述异构化混合物包含基础油组分和柴油组分；（步骤303）将所述异构化混合物与水分离以得到干燥的异构化混合物，其中所述干燥的异构化混合物包含至少10wt.％的碳数为30或更多的烷烃；（步骤304）将所述干燥的异构化混合物分离成较低沸点馏分和较高沸点馏分，其中随后从所述较低沸点馏分中得到柴油；以及（步骤305）随后对至少一部分所述较高沸点馏分进行异构化以制得基础油。与章节3中所述的方法类似，在某些这种实施方案中，这种方法还包括对所述基础油进行加氢精制以制造加氢精制的基础油的步骤。

在一些这样的上述方法实施方案中，所述植物油包含选自低芥酸菜籽、大豆、油菜籽、棕榈、花生、麻风树、黄油脂、藻类和它们的组合的一种或多种生物衍生油。

在某些这种上述方法的实施方案中，所述低聚混合物包含低聚物组分，所述低聚物组分包含至少约50wt.％的二聚体物质，更典型地包含至少约70wt.％的二聚体物质。

在某些这种上述方法的实施方案中，使用多种异构化催化剂中的任意一种，在550°F至750°F的温度下实施异构化步骤。

在某些这种上述方法的实施方案中，异构化混合物包含至少约20wt.％的碳数为30或更多的烷烃，且在某些情况中，其能够包含至少约30wt.％的碳数为30或更多的烷烃。

在某些这种上述方法的实施方案中，柴油包含至少70wt.％C₁₂至C₁₈的烷烃。在这些或其它实施方案中，柴油具有小于-10℃的倾点。

在某些这种上述方法的实施方案中，基础油具有小于-10℃的倾点。在这些或其它实施方案中，基础油具有大于120的粘度指数。

在某些这种上述方法的实施方案中，加氢精制的基础油具有小于-10℃的倾点。在这些或其它实施方案中，加氢精制的基础油具有大于120的粘度指数。

通常，在它们共享通用步骤的范围内，类型2的方法的方面与章节3中所述类型1的方法的那些一致。例如，加工步骤301还可包括对甘油三酯进行水解的子步骤，例如在上述类型1的方法中所述的那些。类似地，通过分步结晶法能够影响低聚混合物中低聚物质的浓度，如上所述。

6.第二类系统

现在参考图4，在某些实施方案中，本发明涉及对含有甘油三酯的生物衍生的油进行加工的一种或多种系统（例如，系统400），这种系统包含下列组件：(a)对含有甘油三酯的植物油进行加工以对其中含有的不饱和脂肪酸组分的低聚反应并从而提供低聚混合物的加工子系统(401)，其中所述加工子系统包含低聚反应器，该反应器含有能够将所述低聚的至少一些进行催化低聚的低聚催化剂；(b)对所述低聚混合物进行异构化而得到异构化混合物的第一异构化单元(402)，其中所述异构化混合物包含基础油组分和柴油组分；(c)将异构化混合物中的水除去而得到干燥的异构化混合物的除水器(403)，其中所述干燥的异构化混合物包含至少10wt.％的碳数为30或更多的烷烃；(d)将所述干燥的异构化混合物分成低沸点馏分和高沸点馏分的分离单元(404)，其中随后从所述低沸点馏分中得到柴油；以及(e)随后对所述高沸点馏分进行异构化而得到基础油的第二异构化单元(405)。在某些这种实施方案中，这种系统还包含对基础油进行加氢精制以制造加氢精制的基础油的加氢精制单元(406)。

通常，所有上述系统和相应单元就根据部分5中描述的一种或多种方法加工含甘油三酯的生物衍生油进行配置。另外，如在类型1系统的情形中，包含系统400的各个单元之间通常存在最接近的关系，但是这种需要不是如此。这样的关系可以受到现有基础设施和/或其它经济考量的影响。

7.变化形式

在某些类型2的方法中，加氢加工可以为初始加工步骤的子过程。某些这种变型实施方案可开始集中在类型1的方法上。关于相应系统，可完成类似观察。

在类型1和类型2的方法的某些实施方案中，可将最初的加工步骤和异构化步骤全部或部分地进行集成，以使得可同时实施这些过程。

在某些目前预期的实施方案中，本发明的方法和/或系统能够与常规的炼油厂工艺进行全部或部分集成，特别是在这种集成提供了协同提高的生产经济性的情况中。

在某些或其它的这种变型实施方案中，能够将含有甘油三酯的油的非作物资源与本文中使用的生物衍生的油进行混合或共混。

通过本发明的方法/系统生产的运输燃料能够延伸至柴油之外。本领域技术人员应清楚，制得的运输燃料的组成为含有甘油三酯的生物衍生的油中的羧酸组分的链长度的函数。

8.实施例

提供以下实施例以说明本发明的具体实施方案。本领域的技术人员应理解，下面的实施例中所公开的方法仅体现本发明的例示性的实施方案。然而，本领域的技术人员应理解，可以根据本公开内容，在说明的具体实施方案中进行多种变化而依然获得类似的或相似的结果而不背离本发明的精神和范围。

实施例1

该实施例用于显示根据本发明的某些实施方案对植物油进行加工以形成运输燃料和基础油的方法。

在下列条件下，在Ni-Mo/Al₂O₃加氢处理催化剂上对低芥酸菜籽油进行加氢处理：1000psig、5000scf/bbl H₂、1.66LHSV（液时空速）和610°F。该反应器之后为第二反应器，所述第二反应器含有在SM-3分子筛异构化催化剂上的Pt，并也在1.66LHSV和700°F的温度下运行。加工条件使得“转化收率”如下：将92wt.％的低芥酸菜籽油从650°F+转变至650°F-。经过蒸馏，沸点低于650°F(650°F-)的馏分主要为链烷属柴油，而沸点高于650°F(650°F+)的馏分主要由低聚（主要为二聚）物质构成（气相色谱/质谱分析表明质量分布集中在C₃₆的链烷烃（烷烃）周围）。这种650°F+的馏分在100℃下具有3.8厘托(cSt)的粘度、+18℃的倾点、以及151的粘度指数(VI)。在600°F下在SM-3上的Pt上对这种油进一步异构化以提供-10℃的倾点、-4℃浊点和204VI的3.3cSt的油。

实施例2

该实施例用于显示根据本发明一些实施方案对植物油进行加工以形成运输燃料和基础油的方法，其中这样的加工涉及在任何加氢处理前使用粘土催化剂的催化低聚。

在酸处理的蒙脱石粘土催化剂(Filtrol Grade24，得自Engelhard)接着是在Al₂O₃加氢处理催化剂上的Ni-Mo的堆叠床催化剂体系上对低芥酸菜籽油进行处理。反应条件包括1000psig总压力和5000SCF/bbl H₂。反应器温度对于粘土催化剂为650°F和对于加氢处理催化剂为575°F。液时空速(LHSV)对于粘土催化剂为2.0和对于加氢处理催化剂为1.0。在这些条件下，柴油(350-650°F)收率为72.3wt.%（大部分为C₁₈），650°F+（如通过气相色谱测定大部分为C₃₆）收率为12.9wt.%，其余为350°F-，包括4.9wt.%丙烷、8.7wt.%水、0.77wt.%CO₂和0.05wt.%CO。

在650°F下将350°F+液体产物进行蒸馏，这获得13.9wt.%塔底物。在高压釜中于1000psig氢气压力和625°F下于SM-3催化剂的Pt上将650°F+蒸馏塔底物加氢异构化3小时。产物具有以下性能：-30℃的倾点；-27℃的浊点；在40℃和100℃下分别23.34cSt和5.362cSt的粘度；以及176的VI。

实施例3

该实施例用于显示根据本发明一些实施方案对植物油进行加工以形成运输燃料和基础油的方法，其中这样的加工涉及在任何加氢处理前面使用沸石催化剂的催化低聚。

在β沸石催化剂接着是在Al₂O₃上Ni-Mo的加氢处理催化剂的堆叠床催化剂体系上对低芥酸菜籽油进行处理。氢型β沸石催化剂含有80wt.%β沸石（SiO₂/Al₂O₃摩尔比为30）和20wt.%Al₂O₃粘合剂。反应条件包括1000psig总压力和5000SCF/bbl H₂。反应器温度为对于β沸石催化剂为600°F和对于加氢处理催化剂为575°F。液时空速(LHSV)对于β沸石催化剂为2.0和对于加氢处理催化剂为1.0。在这些条件下，柴油(350-650°F)的无含氧化合物(oxygenate-free)收率为81.9wt.%（大部分为C₁₈），650°F+（如通过气相色谱测定大部分为C₃₆）收率为12.2wt.%，其余为350°F-（大部分丙烷）。这些收率中不包括8.6wt.%水、0.64wt.%CO₂和0.05wt.%CO。

9.总结

上面描述了对含有甘油三酯的生物衍生的油进行加工以高效地制造运输燃料和基础油的组合的方法和系统。这种方法和系统是以含有甘油三酯的生物衍生的油中含有的羧酸组分的至少部分低聚反应为基础的。这种方法和系统在经济上是有利地，因为它们提供了多种产物流股。

在此引用所有专利和出版物作为参考，其引入程度为不与本文矛盾的程度。应理解，上述实施方案中某些上述结构、功能和操作对实践本发明并不是必须的，且仅是为了示例性的一个或多个实施方案的完整性而包括在说明书中。另外，应理解，上述参考的专利和出版物中提出的特定结构、功能和操作能够与本发明一起实践，但其并不是实践所必需的。因此应理解，可按特定描述以外的方式来实践本发明，而不背离附属权利要求书中所定义的本发明的主旨和范围。

Claims

1.由植物油联产基础油和柴油的方法，该方法包括以下步骤：

a)对含有甘油三酯的植物油进行加工以对其中含有的不饱和脂肪酸组分进行低聚和脱氧，从而提供包含低聚物的低聚混合物，其中所述加工包括以下子步骤：

i)将至少一些不饱和脂肪酸组分催化低聚以提供初始低聚的混合物，该初始低聚的混合物包含至少一些含在所述低聚混合物内的所述低聚物；

ii)对所述初始低聚的混合物进行加氢处理以提供加氢处理的低聚混合物；和

iii)从所述加氢处理的低聚混合物除去水以获得所述低聚混合物；

b)在异构化催化剂上对所述低聚混合物进行异构化以获得异构化混合物，其中所述异构化混合物包含基础油组分和柴油组分，并且其中所述异构化混合物包含至少10wt.%的碳数为30或更多的烷烃；以及

c)对所述异构化混合物进行蒸馏以获得基础油和柴油。

2.权利要求1的方法，还包括将基础油加氢精制的步骤。

3.权利要求1的方法，其中加工步骤还包括对植物油内含有的甘油三酯进行水解以制造游离脂肪酸的初始子步骤。

4.权利要求1的方法，其中所述植物油包含选自低芥酸菜籽油、大豆、油菜籽、棕榈、花生、小桐子（jatropha）、黄色油脂、藻类及其组合中的一种或多种生物衍生的油。

5.权利要求1的方法，其中所述低聚混合物包含低聚物组分，所述低聚物组分包含至少50wt.％的二聚体物质。

6.权利要求1的方法，其中所述低聚混合物包含低聚物组分，所述低聚物组分包含至少70wt.％的二聚体物质。

7.权利要求1的方法，其中所述催化低聚子步骤使用选自粘土、铝硅酸盐、沸石和它们的组合的催化剂。

8.权利要求1的方法，其中通过分步结晶技术提高不饱和脂肪酸组分的浓度，从而提高低聚反应的收率。

9.权利要求1的方法，其中所述加氢处理使用包含负载在选自氧化铝或SiO₂-Al₂O₃的载体上的镍-钼的催化剂。

10.由植物油联产基础油和柴油的系统，该系统包括：

a)对含甘油三酯的植物油进行加工以对其中含有的不饱和脂肪酸组分进行低聚和脱氧从而提供低聚混合物的加工子系统，其中所述加工子系统包括以下组成部分：

i)低聚反应器，其用于将所述含甘油三脂的植物油内所含的至少一些不饱和脂肪酸组分催化低聚，以提供初始低聚的混合物；

ii)加氢处理反应器，其在下游与所述低聚反应器流体连通，该加氢处理反应器用于对所述初始低聚的混合物进行加氢处理以提供加氢处理的低聚混合物；和

iii)除水子单元，其在下游与所述低聚反应器流体连通，该除水子单元用于从所述加氢处理的低聚混合物除去水以获得低聚混合物；

b)与所述加工子系统流体连通的异构化单元，该异构化单元用于在异构化催化剂上对所述低聚混合物进行异构化以获得异构化混合物，其中所述异构化混合物包含基础油组分和柴油组分，并且其中所述异构化混合物包含至少10wt.%的碳数为30或更多的烷烃；以及

c)与所述异构化单元流体连通的蒸馏单元，该蒸馏单元用于对所述异构化混合物进行蒸馏以获得基础油和柴油。

11.权利要求10的系统，其中所述低聚反应器使用选自粘土、铝硅酸盐、沸石和它们的组合的催化剂。

12.权利要求10的系统，还包括用于将所述基础油加氢精制的加氢精制单元。