CN103149250A - 在线总有机碳水质分析仪及在线总有机碳水质分析方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种在线总有机碳水质分析仪及在线总有机碳水质分析方法，分析仪包括进样系统、检测系统、控制系统、清洗系统；进样系统和检测系统之间贴合管路并联有测定水系统、原水样系统、氧化水样系统，管路上设有切换装置；测定水系统与进样系统和检测系统都分别常通连接；清洗系统设置在检测系统前并与检测系统联通；控制系统与进样系统、检测系统、测定水系统、原水样系统、氧化水样系统电连接并控制它们的工作。分析方法包括：A建立四个依次相连接的系统、B建立控制系统并控制步骤A中各系统的动作、C检测准备、D检测。本发明能实现在线检测、检测精度高、检出限低、操作简单。
Description
技术领域
本发明属于水质检测技术领域，涉及一种水质检测仪，尤其涉及一种在线总有机碳水质分析仪及其在线总有机碳水质分析方法。
背景技术
总有机碳（TOC）是评价水中有机物总含量的一个综合指标，水中TOC含量的多少直观反应了水受有机物污染的程度。TOC的检测方法是FDA提倡的、用于评估被检水样品种所有含碳有机物的方法，广泛应用于质控、生产及相关医药生产设备的清洁验证等。对于制药用水（WFI）而言，TOC已是一个硬性标准，美国药典<USP 643>，欧洲药典<EP 2.2.44>，日本药典<JP 16>以及中国药典<CP 附录VIIIR>中都有明文规定。
全球范围内，比较成熟的在线TOC 分析仪生产厂家主要有：日本岛津公司、美国哈希公司、美国通用公司。当前的比较先进的TOC分析仪主要基于两种检测原理：干法和湿法。
干法主要是通过高温氧化将有机碳转变成为二氧化碳，通过检测器测量的二氧化碳量而得到水样中的总有机碳含量。干法虽然速度快，但对于二氧化碳的选择性不够高，其分析准确性受到质疑。
湿法主要是使用紫外线或氧化试剂来将水样中的有机碳氧化成为二氧化碳，湿法对于二氧化碳的选择性很高，因此，分析的灵敏度和准确性较好。尤其对于纯水或超纯水的TOC检测而言具有明显的优势。作为湿法氧化的TOC测定方法，大部分都采用了紫外光氧化或化学试剂氧化的方法，一些属于非选择性测定的方法，即将水样中的有机碳通过氧化反应器后直接测定所生成的二氧化碳的方法。而选择性测定的方法更加精确和可靠，即将水样中的有机碳通过氧化反应器后转化成二氧化碳，经由二氧化碳气体选择性透过膜，使二氧化碳气体溶解在测量水路中，通过将二氧化碳溶解后的测量水路的电导率测定向电导率测定而检测出二氧化碳的浓度。以上测量方法都存在一些相同的设置，即对基线的测定和实际氧化产物的测定，两者同步测试的差值即为样品总有机碳的含量。
目前市场上的总有机碳分析仪主要基于以上的原理制造，其主要存在的问题是：1.大部分TOC分析仪都是基于高温燃烧氧化原理的，检测精密度低，检出限高，只适用于对污水、废水等高浓度TOC样品的测定，不能检测痕微量TOC水样的检测。2. 大部分TOC分析仪都不支持在线检测，检测结果可信程度不高，不能够有效地监控和管理生产过程。3. 大部分TOC分析仪的操作比较复杂，不适用于非专业人士使用。4. 大部分TOC分析仪的故障排除比较困难，维护成本高。
发明内容
本发明要解决的技术问题在于，针对现有技术中干法检测中检测精密度低，检出限高的缺陷，以及湿法检测不支持在线检测、操作复杂不适合非专业人士使用的缺陷，提供一种能实现在线检测、检测精度高、检出限低、操作简单的在线总有机碳水质分析仪。
本发明进一步要解决的技术问题在于，提供一种操作极其简单、维护成本低在线总有机碳水质分析方法。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种在线总有机碳水质分析仪，包括在线连续进样的进样系统、对水样进行检测的检测系统、控制系统、对检测系统进行冲洗清洁的清洗系统；
所述进样系统和检测系统之间通过管路并列连接有测定水系统、原水样系统、氧化水样系统，所述管路上设有用于进样系统与原水样系统和氧化水样系统其中之一切换联通的切换装置；
所述测定水系统与进样系统和检测系统都分别常通连接；
所述清洗系统设置在检测系统前并与检测系统联通；
所述控制系统与进样系统、检测系统、测定水系统、原水样系统、氧化水样系统、切换装置电连接并控制它们的工作。
所述进样系统包括进样管，所述进样管连接有控制进样流量流速的进样控制器；所述进样管同时与测定水系统、原水样系统和氧化水样系统联通，所述进样管与氧化水样系统和原水样系统的连接处设有所述的切换装置；所述进样系统还包括温度调节器、过滤器；所述进样控制器包括调压阀、流量计和压力计，所述调压阀、流量计、压力计都分别与控制系统连接，所述调压阀、流量计和压力计设置在进样管上。
所述测定水系统包括测定水管，所述测定水管上设置有用于去除水样中杂质离子的去离子洗涤器；所述测定水管前端联通进样系统，所述测定水管后端联通检测系统；所述原水样系统为直接联通进水系统和检测系统的原水样管，所述切换装置设置在所述原水样管后端；所述氧化水样系统包括氧化水样管，在氧化水样管上设置有用于对氧化水样管中的水样进行氧化处理的氧化器，所述切换装置设置在所述氧化水样管后端。
所述检测系统包括：
溶蚀器；
连续对测定水和溶蚀气体后的测定水进行数据采集的测定水检测流路；
连续对原水样和氧化水样进行数据采集的水样检测流路；
收集并排放检测后废水的废液排放流路；
所述测定水检测流路、水样检测流路分别与溶蚀器的第一反应室和第二反应室各自联通，第一反应室与第二反应室之间设置有气体选择性透过膜；
所述测定水检测流路前端与测定水系统联通，所述测定水检测流路后端与废液排放流路联通；
所述水样检测流路前端同时与原水样系统和氧化水样系统联通，所述水样检测流路后端与废液排放流路联通。
所述测定水检测流路包括与溶蚀器的第一反应室连接的测定水检测管，所述溶蚀器前后的测定水检测管上分别设置有电阻率传感器；所述测定水检测管前端与测定水系统联通，所述测定水检测管后端与废液排放流路联通；所述水样检测流路包括与溶蚀器的第二反应室连接的水样检测管，所述溶蚀器后的水样检测管设有电阻率传感器。
所述清洗系统包括设置在测定水系统后且与测定水系统联通的第一冲洗管，所述第一冲洗管并接在测定水检测流路和水样检测流路的前端。
所述控制系统包括主控制器、与外界进行信息交互的通讯模块、进行数据存储的数据存储器、进行显示和操作的显示操作模块，所述主控制器与进样系统、氧化水样系统、检测系统电连接并控制它们的工作。
所述分析仪还包括标准进样系统；所述标准进样系统包括标准进样管，标准进样管前端并列设有去离子水定速推入机构和标准溶液定速推入机构，所述标准进样管后端通过切换阀与原水样系统和氧化水样系统联通。
一种在线总有机碳水质分析方法，包括以下步骤：
A、建立四个依次相连接的系统：
第一系统为用于连续将水样输入的进样系统；
第二系统用于对水样进行处理，包括并列的三个系统：进行去离子处理得到没有任何杂质的测定水的测定水系统、保持原水样不作任何处理的原水样系统、将水样进行氧化处理得到氧化水样的氧化水样系统；所述测定水系统、原水样系统、氧化水样系统的前端都连接第一系统，后端都连接第三系统；
第三系统为用于对第二系统中的测定水、原水样或氧化水样进行检测并将检测后废水排放的检测系统；
第四系统为连接在检测系统前并将测定水引入清洗检测系统的清洗系统；
B、建立控制系统并控制步骤A中各系统的动作：
控制系统控制保持进样系统、测定水系统、检测系统处于常通状态；
第二系统中的原水样系统和氧化水样系统通过控制系统控制通断并单独与检测系统联通；
C、检测准备：启动进样系统、测定水系统、检测系统，进样系统将水样连续输入，首先经测定水系统处理后得到测定水，将测定水充满到检测系统，保持原水样系统和氧化水样系统的关闭状态；
D、检测：
a、首先在关闭原水样系统和氧化水样系统的情况下，检测系统对测定水进行检测得到至少一组基线电阻率数据；
b、然后开启原水样系统、关闭氧化水样系统，对原水样系统中的原水样进行测试得到至少一组原水样电阻率数据；
c、接着关闭原水样系统、开启氧化水样系统，对氧化水样系统中的氧化水样进行检测得到至少一组氧化水样电阻率数据；
d、上述所有电阻率数据经数据处理和计算后得到总有机碳测量结果。
所述步骤A中：
所述进样系统通过对流速流量调整水样输入并在调整后保持输入稳定；
所述氧化水样系统是通过紫外氧化或/和投入氧化剂氧化处理得到氧化水样；
所述检测系统中包括溶蚀器、测定水检测流路、水样检测流路，所述水样检测流路连接溶蚀器的第一反应室，测定水系统连接溶蚀器的第二反应室；
所述清洗系统将测定水分别引入到溶蚀器的第一反应室和第二反应室对溶蚀器进行清洗。
所述步骤A中，所述废水排放流路通过泵控制废水排放流速。
本发明的一种在线总有机碳（TOC）分析仪，它主要基于湿法UV氧化的差减法原理，设计了进样系统、检测系统、控制系统、清洗系统，并且所述进样系统和检测系统之间通过管路并列连接有测定水系统、原水样系统、氧化水样系统。其中进样系统能连续进样并且控制进样的流量和流速。检测系统能分别对测定水系统、原水样系统、氧化水样系统中的测定水、原水样和氧化水样进行检测，得到的数据结果经分析处理、计算得到总有机碳含量。所述管路上设有用于进样系统与原水样系统和氧化水样系统之间切换联通的切换装置；切换装置切换原水样系统、氧化水样系统与检测系统，使得原水样和氧化水样进行各自独立检测。本发明采用依次相连的系统，从进样到检测后废水排放形成一个完整的连续体系，保证了水样的连续、检测的连续、检测的多次，既实现了在线连续的检测，也使得整个检测更精确、准确度更高，检出限低，不仅适用于污水和废水检测，更适用于医药生产等行业精确检测的要求。另外，能实现在线的实时进行检测，检测速度更快，能有效地监控和管理生产过程。再者，本发明的分析仪操作简单、自动化程度高，对于非专业人士也能良好使用。
其中采用三个独立的系统：测定水系统、原水样系统、氧化水样系统，形成了新型的流体配置，并且通过控制系统能精确控制各个系统的通断、水流的流量和流速，并且检测系统中能多次反复对水样进行检测，从而获得最大量、最准确的测量信息。
本发明的氧化水样系统采用氧化方法有单一紫外光氧化和紫外光+化学试剂氧化两种氧化模式，可根据被测水样的洁净程度选择合适的氧化模式。每个系统都优化配置了合适数量的电磁阀和传感器，以确保每个系统都可以被精确控制，提高了测量结果的准确度并方便故障排除。并且还建立了一种进样溶液稀释方法，保证了测量结果的可靠性。
本发明的在线总有机碳（TOC）分析方法是：采用多个系统进行连续进样、连续检测，其中测定水系统中，水样经去离子处理形成无离子干扰的高纯的测定水，测定水进入到检测系统作为空白样，高纯的水样用于提高检测整体准确度。氧化水样系统中，被测水样流经紫外-氧化反应室被光解氧化产生的二氧化碳，这种带有二氧化碳的水称为氧化水样，氧化水样通过溶蚀器中的选择透过膜被测定水吸收，通过测定水未吸收和吸收二氧化碳之后产生的电阻率变化差值来换算出样品水中总碳的含量即TC值。对于未经任何处理的原水样，在检测系统中采用同样方法进行检测，得到未经氧化的原水样前后的电阻率差值，通过计算得出总有机碳的含量即TIC值。总碳的含量减去无机碳的含量而得出总有机碳的含量。采用这样分析方法进行分析，使得整个操作非常简单、检测稳定性好、精确度高、准确度高。
附图说明
下面将结合附图及实施例对本发明作进一步说明，附图中：
图1是本发明实施例的内部结构连接示意图；
图2是本发明实施例进样系统的连接关系示意图；
图3是本发明实施例的测定水系统的连接关系示意图；
图4是本发明实施例原水样系统和氧化水样系统的连接关系示意图；
图5是本发明实施例检测系统和清洗系统的连接关系示意图；
图6是本发明实施例溶蚀器的结构示意图；
图7是本发明实施例清洗系统的连接关系示意图；
图8是本发明实施例控制系统的连接关系示意图；
图9是本发明实施例标准进样系统的连接关系示意图；
图10是本发明实施例的样品浓度和电阻率值的标准曲线；
图11是本发明实施例的TOC电阻率响应值和时间的基线图。
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的和效果有更加清楚的理解，现对照附图详细说明本发明的具体实施方式。
实施例1、如图1所示是本发明内部结构连接示意图。本发明外部形状不作限定，可以适用任何形状，其内部结构如图1所示。
一种在线总有机碳水质分析仪，包括在线连续进样的进样系统100、对水样进行检测的检测系统500、控制系统800、对检测系统500进行冲洗清洁的清洗系统600；各个系统之间通过管路连接。
所述进样系统100和检测系统500之间通过管路并列连接有测定水系统200、原水样系统300、氧化水样系统，所述管路上设有用于进样系统100与原水样系统300和氧化水样系统400其中之一切换联通的切换装置12。
所述测定水系统200与进样系统100和检测系统500都分别常通连接；
所述清洗系统600设置在检测系统500前并与检测系统500联通；
所述控制系统800与进样系统100、检测系统500、测定水系统200、原水样系统300、氧化水样系统400、切换装置12电连接并控制它们的工作。
其中，如图1、2所示，进样系统100的作用是将水样输入到分析仪中，所述进样系统100包括进样管40，进样管40用于输送水样，所述进样管40连接有控制进样流量流速的进样控制器；所述进样管40同时与测定水系统200、原水样系统300和氧化水样系统400联通，所述进样管40与氧化水样系统400和原水样系统300的连接处设有所述的切换装置12，切换装置12切换进样管40中的水样进入氧化水样系统400还是原水样系统300。进样控制器的作用是为了测试结果的稳定、精确和准确而设置的，进样控制器可以是用于控制液体流速和流量的任何结构。进样控制器可以直接安装在进样管40上，也可以独立设置，只在使用时安装想进样管40前端，本实施例采用这种方式；进样控制器还可以部分设置在进样管40上，另外部分在使用时与进样管40连接。本实施例中，所述进样控制器包括调压阀18、流量计19和压力计34，所述调压阀18、流量计19和压力计34都分别与控制系统800连接，所述调压阀18、流量计19和压力计34设置在进样管40上。还可以流量计19和压力计34设置在进样管40上，而调压阀18独立设置，只在使用分析仪时连接在进样管40上。
如图2所示，所述进样系统100还包括温度调节器1、过滤器2。其中温度调节器1用于调节进样管40中水样的温度，避免了进水温度变化而引起的溶解性有机碳的变化。过滤器2可以主要为了防止进水水样中杂质对于仪器中各元器部件的损坏。过滤器2选择微孔径的过滤器，本实施例选择20μm孔径的过滤器2。
如图1、2、3所示，进样系统100的进样管40与切换装置12的电磁阀、测定水系统200之间通过三通阀3连接在一起。
如图1、3所示，测定水系统200是提供一种无任何离子、可以作为空白的高纯度水，经检测系统500检测得到纯化后测定水的数据。原水样系统300是直接将要水样不经过任何处理，检测后的数据可以用于计算总无机碳含量。氧化水样系统400是将水样进行氧化处理，得到含二氧化碳的水，检测后的数据可以用于计算总碳含量。总碳含量和总无机碳含量的差值即为本发明要得到的总有机碳含量。
如图1所示，切换装置12切换目的是在检测过程中，对原水样系统300、氧化水样系统400中的水样进行各自独立的检测，得到输入的原水样检测数据和氧化水样的检测数据。切换装置12可以选用阀门，用于切换装置12的阀门要实现选择性开闭，本实施例中选用电磁阀作为切换装置12，该电磁阀切换只联通原水样系统300或氧化水样系统400。
如图1、3所示，所述测定水系统200包括测定水管45，所述测定水管45上设置有用于去除水样中杂质离子的去离子洗涤器4；所述测定水管45前端联通进样系统100，所述测定水管45后端联通检测系统500。去离子洗涤器4设置两个以上，本实施例中选择设置两个。水样流经两个去离子洗涤器4可以确保检测系统500中测定水的高纯性。具体讲，测定水管45前端连接进样管40，后端连接测定水检测流路510。
如图1、4所示，所述原水样系统300为直接联通进水系统和检测系统500的原水样管46，所述切换装置12设置在所述原水样管46前端。原水样系统300中的水样是输入到仪器中未经任何处理的水样，保持了水样中原有的各种物质及其数量。
如图1、4所示，所述氧化水样系统400包括氧化水样管47，在氧化水样管47上设置有用于对氧化水样管47中的水样进行氧化处理的氧化器13，所述切换装置12设置在所述氧化水样管47前端。通过作为切换装置12的电磁阀的开闭来控制氧化水样系统400中流量、流速，以保证有机碳在氧化过程中能够被完全氧化。氧化器13可以选用紫外-氧化反应器，也可以是投入氧化剂进行氧化处理。
如图1、4所示，氧化水样系统400和原水样系统300后还设有电磁阀14用于控制水样是否进入检测系统500。在测定水系统200中的测定水进入检测系统500时，该电磁阀14处于关闭状态，当氧化水样系统400的氧化水样或原水样系统300中的原水样进入检测系统500时，该电磁阀14打开。
如图1、5所示，所述检测系统500包括：溶蚀器8、连续对测定水和溶蚀气体后的测定水进行数据采集的测定水检测流路510、连续对原水样和氧化水样进行数据采集的水样检测流路520、收集并排放检测后废水的废液排放流路530。
如图1、5、6所示，所述测定水检测流路510、水样检测流路520分别与溶蚀器8的第一反应室81和第二反应室82各自联通，第一反应室81与第二反应室82之间设置有气体选择性透过膜；本实施例中，气体选择性透过膜选择二氧化碳气体选择性透过膜83，氧化器13（紫外-氧化反应室）主要是将水样中的溶解性有机碳氧化成二氧化碳，但是氧化过程中也会产生一些气体副产物，经过溶蚀器8中的二氧化碳气体选择性透过膜83筛选透过到测定水中，保证了产物的纯度以及检测的精度和准确性。
所述测定水检测流路510前端与测定水系统200联通，所述测定水检测流路510后端与废液排放流路530联通；这样测定水系统200向测定水检测流路510提供高纯度的测定水。
如图1、5所示，所述测定水检测流路510包括与溶蚀器8的第一反应室81连接的测定水检测管48，所述溶蚀器8前后的测定水检测管48上分别设置有电阻率传感器7、电阻率传感器9；所述测定水检测管48前端与测定水系统200的测定水管45联通，所述测定水检测管48后端与废液排放流路530的废液排放管联通。
如图1、5所示，所述水样检测流路520前端同时与原水样系统300和氧化水样系统400联通，所述水样检测流路520后端与废液排放流路530联通。通过作为切换装置12的电磁阀控制原水样系统300或氧化水样系统400工作，则原水样系统300中的原水样、氧化水样系统400中的氧化水样就分别单独进入水样检测流路520进行检测。所述水样检测流路520包括与溶蚀器8的第二反应室82连接的水样检测管49，所述溶蚀器8后的水样检测管49设有电阻率传感器16。
如图1、5所示，废液排放流路530包括废液排放管、促进液体流动的泵，由于废液排放流路530是将测定水检测流路510、水样检测流路520中检测后的废水排掉，则水样检测管49、测定水检测管48与废液排放管联通。泵的选择可以多种，本实施例选择注射泵17用来控制废液的流速，并用来控制清洗系统600对溶蚀器8中的选择透过性膜清洁时的水流流速。废液排放管设有两根，分别为废液排放管43、废液排放管44，废液排放管44与水样检测流路520的水样检测管49联通，废液排放管43与测定水检测管48联通，分别排放废水，废液排放管43、废液排放管44后端分别联通四通阀10的管口10a、10b，注射泵17设置在废液排放管44上。四通阀10的管口10c用于向外界排放废水。
如图1、5、6、7所示，所述清洗系统600包括设置在测定水系统200后且与测定水系统200联通的第一冲洗管41，所述第一冲洗管41并接在测定水检测流路510和水样检测流路520的前端。由于每次样品检测完毕，管路中存有上次检测的废水，则需要将整个分析仪中各个管路中水样排出，使得管路中只充有测定水才能进行下次检测；另外检测系统500中溶蚀器8的二氧化碳气体选择性透过膜83，经过一段时间过滤，也在膜上存有杂质，需要清洗掉，清洗系统600需要对管路和溶蚀器8及其二氧化碳气体选择性透过膜83进行清洗。由于第一冲洗管41的一端连接在测定水系统200的后端，另一端与电磁阀14相连，在将电磁阀14关闭原水样系统300和氧化水样系统400，并打开水样检测流路520，则第一冲洗管41中的测定水就通过电磁阀14进入到水样检测流路520中，对水样检测流路520、溶蚀器8的第二反应室82和二氧化碳气体选择性透过膜83进行清洗。而测定水系统200与测定水检测流路510联通，则测定水系统200中的测定水进入到测定水检测流路510，对测定水检测流路510及其溶蚀器8的第一反应室81和二氧化碳气体选择性透过膜83进行清洗。清洗后的水进入到废水排放流路排出。电磁阀14是选择性关断阀，当开启原水样系统300和氧化水样系统400时，关断清洗系统600；当关断原水样系统300和氧化水样系统400时，开启清洗系统600。
第一冲洗管41与测定水检测流路510、测定水系统200通过三通阀6连接。
如图1、5、7所示，清洗系统600还包括第二冲洗管42，第二冲洗管42一端连接电磁阀14后，另一端直接排放废水，第二冲洗管42的作用是将氧化水样系统400和原水样系统300中的水直接排出，不再经过检测系统500，避免其中的杂质对检测系统500产生污染。第二冲洗管42可以直接排放，也可以将其后端与废水排放流路的废液排放管43、废液排放管44后部合并通过四通阀10的管口10d，一起排放。第二冲洗管42上靠近电磁阀14还设置有电磁阀15，用于控制第二冲洗管42的通断。
如图1、8所示，所述控制系统800包括主控制器801、与外界进行信息交互的通讯模块802、进行数据存储的数据存储器803、进行显示和操作的显示操作模块804，所述主控制器801与进样系统100、氧化水样系统400、检测系统500电连接并控制它们的工作。
如图8所示，主控制器801、通讯模块802、数据存储器803、显示操作模块804嵌入到分析仪中，通讯模块802包括WIFI模块和USB接口，用于将外部数据输入到分析仪内或将检测数据传输出去。数据存储器803用于存储一些标准数据、检测数据、预设参数数据等，数据存储器803可以是硬盘等，显示操作模块804一方面用于显示检测过程及其检测数据，另一方面用于分析仪使用者进行分析仪的操作，则显示操作模块804包括显示屏、键盘，或者采用触摸屏，直接进行显示和操作。通讯模块802、数据存储器803、显示操作模块804分别与主控制器801连接，主控制器801发出指令，控制通讯模块802接收或发出数据信息；主控制器801可以控制将各种数据存入数据存储器803或从数据存储器803中提出数据。
如图9所示，所述分析仪还包括标准进样系统700；标准进样系统700可以是分析仪的一部分，也可以独立设置，只在仪器需要较准时与分析仪连接。
所述标准进样系统700包括标准进样管35，标准进样管前端并列设有去离子水定速推入机构710和标准溶液定速推入机构720，所述标准进样管35后端通过切换阀11与原水样系统300和氧化水样系统400联通。去离子水定速推入机构710和标准溶液定速推入机构720通过三通阀32与标准进样管35连接。
去离子水定速推入机构710包括去离子水管37，去离子水管37上设置有流量计31、压力计33和调压阀30，用于输送一定流速和流量的去离子水。通过调压阀30调整去离子水管37中的流量和流速。
标准溶液定速推入机构720包括标准溶液管36、标准溶液管36连接有进样泵28、注射器29，将将一定浓度的校准溶液装在注射器29中，启动进样泵28并设定恒定的进样速度，校准溶液从三通阀32的接口32b进入；去离子水（溶剂）经由调压阀30，压力计33，流量计31后进入三通阀32的接口32c，与校准溶液混合，从接口32a流出后经过长为5m的管路35充分稀释混合后通过接口25c进入三通阀25分流，由接口25b出来的校准溶液通过调压阀27调节压力和流速，经由流量计测定流速后作为废液排出。由接口25a出来的校准溶液的流速通过流量计31和流量计26的差值得出，后由校准溶液入口23通过切换阀11、切换装置12与原水样系统300联通，进行整个分析仪的较准。
实施例2、如图1~9所示，一种在线总有机碳水质分析方法，包括以下步骤：
A、建立四个依次相连接的系统：
第一系统为用于连续将水样输入的进样系统100；
第二系统用于对水样进行处理，包括并列的三个系统：进行去离子处理得到没有任何杂质的测定水的测定水系统200、保持原水样不作任何处理的原水样系统300、将水样进行氧化处理得到氧化水样的氧化水样系统400；所述测定水系统200、原水样系统300、氧化水样系统400的前端都连接第一系统，后端都连接第三系统；
第三系统为用于对第二系统中的测定水、原水样或氧化水样进行检测并将检测后废水排放的检测系统500；
第四系统为连接在检测系统500前并将测定水引入清洗检测系统500的清洗系统600；
B、建立控制系统800并控制步骤A中各系统的动作：
控制系统800控制保持进样系统100、测定水系统200、检测系统500处于常通状态；
第二系统中的原水样系统300和氧化水样系统400通过控制系统800控制通断并单独与检测系统500联通；
C、检测准备：启动进样系统100、测定水系统200、检测系统500，进样系统100将水样连续输入，首先经测定水系统200处理后得到测定水，将测定水充满到检测系统500，保持原水样系统300和氧化水样系统400的关闭状态；
D、检测：
a、首先在关闭原水样系统300和氧化水样系统400的情况下，检测系统500对测定水进行检测得到至少一组基线电阻率数据；
b、然后开启原水样系统300、关闭氧化水样系统400，对原水样系统300中的原水样进行测试得到至少一组原水样电阻率数据；
c、接着关闭原水样系统300、开启氧化水样系统400，对氧化水样系统400中的氧化水样进行检测得到至少一组氧化水样电阻率数据；
d、上述所有电阻率数据经数据处理和计算后得到总有机碳测量结果。
所述步骤A中：
所述进样系统100通过对流速流量调整水样输入并在调整后保持输入稳定；
所述氧化水样系统400是通过紫外氧化或/和投入氧化剂氧化处理得到氧化水样；
所述检测系统500中包括溶蚀器8、测定水检测流路510、水样检测流路520，所述水样检测流路520连接溶蚀器8的第一反应室81，测定水系统200连接溶蚀器8的第二反应室82；
所述清洗系统600将测定水分别引入到溶蚀器8的第一反应室81和第二反应室82对溶蚀器8进行清洗。
所述步骤A中，所述废液排放流路530通过泵控制废水排放流速。
本发明分析仪及其检测方法在线自动测量过程如下：
如图1所示，接好被测水源，打开调压阀18、流量计20和压力计34控制进水压力和流速；分析仪开机，被测水样由仪器测量入口24进入进样管40；注射泵17初始化，注射泵17向下拉动，水由各个管路进入注射泵17，注射泵17注满后，向上推出，水经由废液排放管44流进四通阀10接口10a，后从接口10c流出成为废液被排出；注射泵17上下推拉往复3次，使上一次实验后仪器内的残留液体被完全排出且管路清洗完毕；启动电阻率传感器7，对经过去离子洗涤器4纯化过的测定水进行电阻率测定，测量结果的数字信号反馈给控制系统800进行数据分析处理，测定水通过未启动的溶蚀器8和电阻率传感器9后经由废液排放管44流进四通接口10b后从接口10c排出成为废液。切换电磁阀14，原水样通过切换装置12的电磁阀经原水样管46后经再通过电磁阀14由水样检测管49进入溶蚀器8，原水样中少量的无机碳所生成的二氧化碳气体经过溶蚀器8中的二氧化碳气体选择性透过膜83后溶解进测定水检测流路510的测定水中，启动电阻率传感器9测量其电阻率，信号反馈给控制系统800；而测量完总无机碳（TIC）测定水进入注射泵17，注射泵17向上推时，经由废液排放管44流入四通接口10a，后从接口10c排出成为废液。总有机碳测量完毕后，切换切换装置12的电磁阀，关闭原水样系统300，开通氧化水样系统400，水样经过氧化器13被氧化，溶解性有机物被氧化产生的二氧化碳和其他杂质气体混在水流中经由氧化水样管47，通过开启的电磁阀14后经由水样检测管49进入溶蚀器8，二氧化碳气体被透过其中的二氧化碳气体选择性透过膜83选择吸收后溶解在测定水中，此时生成的HCO3 -，CO3 2-，H+造成水的电阻率变小，启动电阻率传感器9进行测定，信号反馈给控制系统800分析处理；同样地，测量完总碳（TC）的测定水进入注射泵17，注射泵17向上推时，经由废液排放管44流入四通接口10a，后从接口10c排出成为废液。控制系统800中的数据处理软件对电阻率传感器2两次的测量结果进行差减和处理后，得出被测水样中总有机碳测量结果，数值显示在仪器的显示屏上，整个测量过程完成。所测量的结果将会实时显示在仪器显示屏上，并且储存在分析仪内置的硬盘中，可根据需要打印或导出。
本发明的计量性能检测
1.1 试验条件
环境温度（25±5）℃，相对湿度在80%以下。电压200±22V。
试剂
1.2.1 高纯水的制备
按照USP，JP标准，制取符合要求的高纯水（25℃时，电导率不大于1.3μS/cm，总有机碳含量不大于0.1mg/L）。
邻苯二甲酸氢钾（KHP）有机碳标准储备液的制备（25mg/L）
在500ml的容量瓶中装约250ml的高纯水，精确称量邻苯二甲酸氢钾26.6mg，后转移到容量瓶中，磁力搅拌后定容，盖上瓶塞再搅拌十分钟即可备用。
标准KHP溶液的稀释
将25mg/L的KHP标准溶液稀释到相应的浓度，需要在仪器的校准溶液入口端接一段长为5m的PFA材料的水管，在另一端用微量进样泵注入浓度为25mg/L的KHP标准溶液。这种方法可以保证溶液混合均匀且没有空气进入。稀释后的KHP标准溶液浓度由以下方程得出：
其中，CD是稀释后的KHP溶液的浓度（mg/L）；CS为KHP储备液的浓度（25mg/L）；VS为KHP储备液的流速（ml/min）；VW为去离子水的流速（ml/min）。
1.3 试验准备
接通电源后，进行仪器预热运行，使各部分功能及显示记录单元稳定。
重复性
在3.1的试验条件下，测定浓度为0.025mg/L的KHP有机碳标准溶液3次，计算3次量程测定值的相对标准偏差。其结果应符合重复性的要求。
式中，为标准偏差；
为第i次测量值（已减去空白测量值）；为n次测量数量的算术平均值（已减去空白测量值）；n为测量次数；RSD%为相对标准偏差。具体测试结果如下表：
表1. 重复性计算
结果显示相对标准偏差为1.61%，重现性较好。
1.5 标准曲线
根据校正规范，选取3个浓度不同的溶液：0 mg/L、0.025mg/L、0.050mg/L的标准溶液，将0 mg/L的去离子水作为标准溶液的空白样。将浓度不同的标准溶液作为样品，每个浓度的溶液重复测量3次，记录TOC的电阻率响应值，将样品浓度和电阻率值绘制图表，如图10所示，结果显示，标准曲线的相关系数为0.999，结果较好。
1.6 零点漂移
采用零点校正液（高纯水），连续测定1h的TOC电阻率响应值，按如下方程计算零点漂移：
式中Z表示零点漂移，
是所有数据的平均值，
表示每次的测量值，n是次数。将TOC电阻率响应值和时间绘制图表，如图11所示，按上述公式计算出零点漂移为0.702%，结果较好。
1.7 直线性
导入TOC标准溶液（0.025mg/L），在指示值稳定后，读取测量值。按如下方程计算：
式中，L为直线性；
为标准溶液测量值；
为按标准曲线获得的标准值。计算得出直线性为0.93%，结果较好。
结论：
根据以上校准方法，对本发明总有机碳分析仪进行校准，检定结果满足校准方法技术要求，校准结果为：重现性1.61%，零点漂移0.702%，线性0.93%，相关系数0.999，绝缘电阻大于20MΩ。
本发明分析仪性能指标：
量程范围 1-1000 ppb
最小检出限 1 ppb
分辨率 0.1 ppb
精确度 TOC（± 5 %）
准确度 TOC（± 5 %）
电阻率范围 0.100-18.2 MΩ·cm
电阻率量程 0.054-10 μS/cm
上述指标是本发明检测的性能参数，通过该参数可知：本发明具有很高精度、准确性，较低的检出限，不但可以用于高TOC的检测，还可以用于低TOC的检测。
Claims (10)
1.一种在线总有机碳水质分析仪，其特征在于，包括在线连续进样的进样系统、对水样进行检测的检测系统、控制系统、对检测系统进行冲洗清洁的清洗系统；
所述进样系统和检测系统之间通过管路并列连接有测定水系统、原水样系统、氧化水样系统，所述管路上设有用于进样系统与原水样系统和氧化水样系统其中之一切换联通的切换装置；
所述测定水系统与进样系统和检测系统都分别常通连接；
所述清洗系统设置在检测系统前并与检测系统联通；
所述控制系统与进样系统、检测系统、测定水系统、原水样系统、氧化水样系统、切换装置电连接并控制它们的工作。
2.根据权利要求1所述的在线总有机碳水质分析仪，其特征在于，所述进样系统包括进样管，所述进样管连接有控制进样流量流速的进样控制器；所述进样管同时与测定水系统、原水样系统和氧化水样系统联通，所述进样管与氧化水样系统和原水样系统的连接处设有所述的切换装置；所述进样系统还包括温度调节器、过滤器；所述进样控制器包括调压阀、流量计和压力计，所述调压阀、流量计、压力计都分别与控制系统连接，所述调压阀、流量计和压力计设置在进样管上。
3.根据权利要求1所述的在线总有机碳水质分析仪，其特征在于，所述测定水系统包括测定水管，所述测定水管上设置有用于去除水样中杂质离子的去离子洗涤器；所述测定水管前端联通进样系统，所述测定水管后端联通检测系统；所述原水样系统为直接联通进水系统和检测系统的原水样管，所述切换装置设置在所述原水样管后端；所述氧化水样系统包括氧化水样管，在氧化水样管上设置有用于对氧化水样管中的水样进行氧化处理的氧化器，所述切换装置设置在所述氧化水样管后端。
4.根据权利要求1-3任意一项所述的在线总有机碳水质分析仪，其特征在于，所述检测系统包括：
溶蚀器；
连续对测定水和溶蚀气体后的测定水进行数据采集的测定水检测流路；
连续对原水样和氧化水样进行数据采集的水样检测流路；
收集并排放检测后废水的废液排放流路；
所述测定水检测流路、水样检测流路分别与溶蚀器的第一反应室和第二反应室各自联通，第一反应室与第二反应室之间设置有气体选择性透过膜；
所述测定水检测流路前端与测定水系统联通，所述测定水检测流路后端与废液排放流路联通；
所述水样检测流路前端同时与原水样系统和氧化水样系统联通，所述水样检测流路后端与废液排放流路联通。
5.根据权利要求4所述的在线总有机碳水质分析仪，其特征在于，所述测定水检测流路包括与溶蚀器的第一反应室连接的测定水检测管，所述溶蚀器前后的测定水检测管上分别设置有电阻率传感器；所述测定水检测管前端与测定水系统联通，所述测定水检测管后端与废液排放流路联通；所述水样检测流路包括与溶蚀器的第二反应室连接的水样检测管，所述溶蚀器后的水样检测管设有电阻率传感器。
6.根据权利要求1-3任意一项所述的在线总有机碳水质分析仪，其特征在于，所述清洗系统包括设置在测定水系统后且与测定水系统联通的第一冲洗管，所述第一冲洗管并接在测定水检测流路和水样检测流路的前端。
7.根据权利要求1-3任意一项所述的在线总有机碳水质分析仪，其特征在于，所述控制系统包括主控制器、与外界进行信息交互的通讯模块、进行数据存储的数据存储器、进行显示和操作的显示操作模块，所述主控制器与进样系统、氧化水样系统、检测系统电连接并控制它们的工作。
8.根据权利要求1-3任意一项所述的在线总有机碳水质分析仪，其特征在于，所述分析仪还包括标准进样系统；所述标准进样系统包括标准进样管，标准进样管前端并列设有去离子水定速推入机构和标准溶液定速推入机构，所述标准进样管后端通过切换阀与原水样系统和氧化水样系统联通。
9.一种在线总有机碳水质分析方法，其特征在于，包括以下步骤：
A、建立四个依次相连接的系统：
第一系统为用于连续将水样输入的进样系统；
第二系统用于对水样进行处理，包括并列的三个系统：进行去离子处理得到没有任何杂质的测定水的测定水系统、保持原水样不作任何处理的原水样系统、将水样进行氧化处理得到氧化水样的氧化水样系统；所述测定水系统、原水样系统、氧化水样系统的前端都连接第一系统，后端都连接第三系统；
第三系统为用于对第二系统中的测定水、原水样或氧化水样进行检测并将检测后废水排放的检测系统；
第四系统为连接在检测系统前并将测定水引入清洗检测系统的清洗系统；
B、建立控制系统并控制步骤A中各系统的动作：
控制系统控制保持进样系统、测定水系统、检测系统和废水系统处于常通状态；
第二系统中的原水样系统和氧化水样系统通过控制系统控制通断并单独与检测系统联通；
C、检测准备：启动进样系统、测定水系统、检测系统和废水系统，进样系统将水样连续输入，首先经测定水系统处理后得到测定水，将测定水充满到检测系统，保持原水样系统和氧化水样系统的关闭状态；
D、检测：
a、首先在关闭原水样系统和氧化水样系统的情况下，检测系统对测定水进行检测得到至少一组基线电阻率数据；
b、然后开启原水样系统、关闭氧化水样系统，对原水样系统中的原水样进行测试得到至少一组原水样电阻率数据；
c、接着关闭原水样系统、开启氧化水样系统，对氧化水样系统中的氧化水样进行检测得到至少一组氧化水样电阻率数据；
d、上述所有电阻率数据经数据处理和计算后得到总有机碳测量结果。
10.根据权利要求9所述的在线总有机碳水质分析方法，其特征在于，所述步骤A中：
所述进样系统通过对流速流量调整水样输入并在调整后保持输入稳定；
所述氧化水样系统是通过紫外氧化或/和投入氧化剂氧化处理得到氧化水样；
所述检测系统中包括溶蚀器、测定水检测流路、水样检测流路，所述水样检测流路连接溶蚀器的第一反应室，测定水系统连接溶蚀器的第二反应室；
所述清洗系统将测定水分别引入到溶蚀器的第一反应室和第二反应室对溶蚀器进行清洗。
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