CN103140463A - 用于不饱和有机化合物的氧化的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及使用锰催化剂和过氧化氢使不饱和碳-碳键氧化裂化成羧酸或酮的方法。
Description
领域
本发明涉及将不饱和碳-碳键氧化裂化成羰基化合物的方法。
背景
羧酸是工业上有用的化学品,其既用作最终产品也用作多种不同方法中的起始材料。二羧酸的实例包括戊二酸,其为增塑剂和聚酯的常见前体。辛二酸(己烷-1,6-二甲酸)和己二酸也是诸如聚酰胺树脂或尼龙66的不同化学品的有用前体。
己二酸(1,6-己二酸)为式(CH2)4(COOH)2的有机化合物。从工业远景来看,其是最重要的二羧酸。每年制备约25亿(billion)千克己二酸;己二酸的主要用途是作为用于制备尼龙的前体。
R. Noyori及其同事在Science, 281, 1646-1647 (1998)公开了己二酸可由用硝酸氧化环己醇或环己酮来制备。
R. Noyori等在Chem. Commun., 1977-1986 (2003)公开了使用钨酸盐、过氧化氢和季铵相转移催化剂来实现烯烃的有效裂化的氧化体系。
C.-M. Che等在Chem. Asian J., 1, 453-458 (2006)公开了含有1,4,7-三甲基-1,4,7-三氮杂环壬烷的钌络合物与过氧化氢一起由不同的烯烃提供二羧酸。
J. W. de Boer等在Dalton Transactions, 6283-6295 (2008)公开了辛二酸可由顺-1,2-环辛二醇和过氧化氢及具有1,4,7-三甲基-1,4,7-三氮杂环壬烷的双核Mn催化剂形成;且烯烃的环氧化和/或顺-二羟基化可在L-抗坏血酸或脱氢抗坏血酸的存在下使用具有1,4,7-三甲基-1,4,7-三氮杂环壬烷的双核Mn催化剂进行。
A. Berkessel和C. A. Sklorz在Tetrahedron Letters, 40, 7965-7968 (1999)描述了Mn-盐、1,4,7-三甲基-1,4,7-三氮杂环壬烷、抗坏血酸和/或抗坏血酸钠的组合作为用于烯烃环氧化和伯醇及仲醇氧化的催化剂体系的用途。
概述
我们已经发现用锰催化剂和过氧化氢处理由含有不饱和键、尤其是碳-碳双键或三键的脂族和芳族化合物构成的不饱和化合物产生含羧酸或酮的分子。这是碳-碳双键和/或三键的裂化的结果。在环状不饱和分子提供含有两个羧酸基团的分子的同时,非环状分子形成含有一个羧酸基团的分子。
如果在不饱和键中包括的碳原子(sp2)具有不为氢的额外基团,则将形成酮。换句话说,如果在烯烃的C=C键的碳原子的两个取代基中的任何一个都不是氢,则根据本发明的C=C键的氧化裂化将提供含酮的化合物,其碳原子衍生自未被氢取代的原始C=C键的碳原子。
在化学上,单釜合成/反应是改善化学反应的效率的一项策略,籍此使反应物仅在一个反应器中经受连续的化学反应。这是化学家们非常希望的,因为避免中间体化合物的冗长的分离过程和纯化将节省时间和资源,同时增加化学产率。
一方面,本发明提供用于烯烃或炔烃的氧化裂化的单釜法以提供含羧酸或酮的化合物,所述方法包括使所述烯烃或炔烃与包含以下各物的催化氧化体系接触:(i) 过氧化氢、(ii) 式(I)的配体的锰过渡金属催化剂:
p为3;
R独立地选自:氢、C1-C6-烷基、C2OH、C1COOH和吡啶-2-基甲基或一个R经由亚乙基桥或亚丙基桥如亚乙基桥连接到来自另一环的另一Q的N;R1、R2、R3和R4独立地选自:H、C1-C4-烷基和C1-C4-烷基羟基)和(iii) 羧酸、羧酸盐或其混合物;或抗坏血酸或其盐或酯或其混合物,其中过氧化氢与所述烯烃或所述炔烃的摩尔比为20:1至1:1且所述催化剂以相对于所述烯烃或所述炔烃而言0.0001-5摩尔%存在。
另一方面,本发明提供用于制备己二酸的单釜法,其包括以下步骤:
使环己烯与包含以下各物的催化氧化体系接触:(i) 过氧化氢、(ii) 式(I)的配体的锰过渡金属催化剂:
p为3;
R独立地选自:氢、C1-C6-烷基、C2OH、C1COOH和吡啶-2-基甲基或一个R经由亚乙基桥或亚丙基桥如亚乙基桥连接到来自另一环的另一Q的N;R1、R2、R3和R4独立地选自:H、C1-C4-烷基和C1-C4-烷基羟基)和(iii) 羧酸、羧酸盐或其混合物;或抗坏血酸或其盐或酯或其混合物,其中过氧化氢与环己烯的摩尔比为20:1至1:1且所述催化剂以相对于环己烯而言0.0001-5摩尔%存在;和
任选处理所述单釜法的产物。
发明详述
在所述不饱和化合物为烯烃的情况下,碳-碳双键不是芳族环的一部分,但可以与其共轭。例如,所述不饱和化合物可为苯乙烯。所述不饱和化合物为烯烃或炔烃。优选所述不饱和化合物为烯烃。最优选所述烯烃为具有单一双键的环烯烃。
在式(I)的配体的催化剂包含一个经由亚乙基桥或亚丙基桥连接到来自另一环的另一Q的N的基团R的情况下,应理解这类式(I)的配体可备选地由以下结构:
和在所述两个环之间具有亚丙基桥的同系结构表示,其中R、R1、R2、R3和R4如在本文中所限定。
在其中式(I)的配体的催化剂包含一个经由桥与来自另一环的另一Q的N连接的基团R的特定实施方案中,所述桥为亚乙基桥。
所述过渡金属催化剂的优选配体为1,4,7-三甲基-1,4,7-三氮杂环壬烷(Me3-TACN)和1,2-双-(4,7-二甲基-1,4,7-三氮杂环壬-1-基)-乙烷(Me4-DTNE)。
优选所述锰络合物为双核的且具有选自II-II、II-III、III-III、III-IV和IV-IV的氧化态。优选所述锰络合物含有一个或多个氧或羧酸酯桥。
所述预成型的过渡金属催化剂优选为具有至少一个O2-桥的双核Mn(III)或Mn(IV)络合物,例如双核Mn(III)Mn(IV)络合物。例如,所述过渡金属催化剂可为金属络合物的盐[(MnIV)2(μ-O)3(Me3-TACN)2]2+、[(MnIII)2(μ-O)(μ-CH3COO)2(Me3-TACN)2)]2+或[MnIIIMnIV(μ-O)2(μ-CH3COO)(Me4-DTNE)]2+。
所使用的锰过渡金属催化剂可通过使用诸如PF6 -或ClO4 -的反荷离子而不潮解。或者,所述预成型的过渡金属可为使得其在20℃下具有至少50g/l的水溶解度的盐形式,如在WO 2006/125517中所述。合适盐的实例为氯化物、乙酸盐、硫酸盐、苯甲酸盐和硝酸盐。或者,如在WO 2011/066934 A2和WO 2011/066935 A2中所述,可使用C1-3烷基苯磺酸盐,例如甲苯磺酸盐和异丙苯磺酸盐。
所述锰催化剂可在反应开始时全部加入或者可在反应期间连续地剂量或在反应的时程中分批加入。
所述不饱和化合物不需要与反应体系中存在的任何水完全混溶,但优选其可在某种程度上混溶。实际上,所述不饱和化合物可为液体或固体且将随着不饱和化合物消耗而溶于反应中。
水通常由于加入以50重量%和30重量%水溶液市售的过氧化氢而存在于反应中。然而,这并不排除在该单釜反应中使用100%的过氧化氢。也不排除使用具有小于30重量%的过氧化氢浓度的过氧化氢水溶液。反应混合物可基本为水性的,作为第二相存在的不饱和化合物由于小混溶性而被引入反应中。优选所述单釜反应存在至少2重量%的水。
所述方法通常在过氧化氢与不饱和化合物的比率为20:1至4:1或10:1至2:1(对于纯过氧化氢计算)、优选6:1至3:1的情况下实践;最佳比率为4:1。
在一些实施方案中,可实践本发明以使得在不进行纯化的情况下处理(下文论述)来自本方法的混合物生成物且使所得混合物进一步经受本发明的方法。以此方式,可使来自先前反应的任何未反应的烯烃或炔烃经受额外的反应,由此增加氧化裂化产物的最终产率。在最后氧化裂化反应之后,所得混合物可被纯化处理,由此提供所要反应产物。
优选催化剂剂量相对于不饱和化合物而言为0.001-1摩尔%。
所述反应混合物优选含有水。在这点上,根据被氧化的不饱和化合物(即,经受根据本发明的氧化裂化)和使用的任何溶剂的性质,该反应可为单相或两相的。或者,如果,例如欲氧化的不饱和化合物仅部分溶解于双相反应介质中,则该反应可为三相的。
优选存在其他溶剂,且在这点上,乙腈、甲醇、乙醇、叔丁醇、甲乙酮和水是优选的溶剂。当所述不饱和化合物在所述温度下为固体时,所述单釜法优选在不同于水的另一溶剂的存在下进行。
当制得产物(酮或羧酸)时,其也可能从反应混合物中析出且该反应将变成两相或三相反应。
所述单釜反应的水相的pH优选为0-12,更优选为1-7。
所述单釜反应优选在0-80℃、更优选4-60℃的温度下进行。
在本发明的一些实施方案中,羧酸、羧酸盐或羧酸与羧酸盐的混合物存在于所述单釜法中,即羧酸、羧酸盐或羧酸与羧酸盐的混合物构成在本文中限定的催化氧化体系的组分(iii)。
在其他实施方案中,所述催化氧化体系的组分(iii)为抗坏血酸、其盐或酯或其混合物。在更进一步的实施方案中,所述催化氧化体系的组分(iii)可包含羧酸或羧酸盐或羧酸与羧酸盐的混合物;和抗坏血酸或其盐或酯或其混合物两者。
在存在羧酸或羧酸盐的情况下,羧酸或羧酸盐优选为乙二酸、苯甲酸类(例如,苯甲酸本身)和三氯乙酸或其盐。所述苯甲酸可具有其他取代基,且在这点上,优选2,6-二氯苯甲酸。或者,可使用与在C=C裂化后形成的羧酸相同的羧酸。例如,当使用1-辛烯作为底物时,可使用1-庚烷-甲酸作为助催化剂。优选的盐(羧酸盐)为碱金属盐且特别是钠和钾的盐。
在存在羧酸/羧酸盐的情况下,羧酸/羧酸盐与锰过渡金属催化剂的摩尔比优选为2-100:1,例如为5-100:1,更优选为5-60:1或10-60:1且最优选为10-30:1,例如为30:1。应理解这些摩尔比为初始比率,因为随着反应进行,羧酸的浓度将增加且根据催化剂装载量,产物羧酸:催化剂的摩尔比通常将迅速超过100:1。
在存在抗坏血酸盐的情况下,抗坏血酸盐可为任何适宜的金属(例如碱金属)的盐,诸如抗坏血酸钠、抗坏血酸钾、(二)抗坏血酸镁和(二)抗坏血酸钙。抗坏血酸和抗坏血酸盐的酯可例如为饱和或不饱和脂肪酸的酯,诸如C6-50脂肪酸的酯,例如抗坏血酸棕榈酸酯或抗坏血酸硬脂酸酯。在存在抗坏血酸或其盐或酯或其混合物的情况下,抗坏血酸或其盐或酯或其混合物与锰过渡金属催化剂的摩尔比优选在1-100:1范围内,更优选在5-60:1范围内且最优选在10-30:1范围内。
在所述催化氧化体系的组分(iii)包含羧酸盐或羧酸与羧酸盐的混合物;和抗坏血酸或其盐或酯或其混合物两者时,所述催化氧化体系的组分(iii)的成分与锰过渡金属催化剂的组合摩尔比优选在1-100:1范围内,更优选在5-60:1范围内且最优选在10-30:1范围内。
所述不饱和化合物优选为烯烃。优选所述烯烃具有至少一个乙烯型氢。优选所述烯烃具有至少两个乙烯型氢。优选所述烯烃具有具有两个乙烯型氢的双键,例如,其中该C=C键的各个碳原子具有一个氢原子。优选所述烯烃仅具有一个双键。
最优选所述烯烃为单环的且具有单一双键。该类分子的实例有环辛烯和环己烯。
环辛烯在下文例示,其中例示了双键的两个乙烯型氢。
所例示的环辛烯具有至少两个乙烯型氢和仅一个不饱和位点。
自进行本发明的单釜法得到的混合物可在进行或不进行纯化的情况下处理并经受本发明的额外单釜法。在进行纯化的情况下,这使得任何未反应的烯烃或炔烃与氧化裂化的产物分离且经受本发明的又一单釜法。
最优选在所述单釜法之后处理所述反应以形成羧酸或酮。
术语“处理”在本领域中已知。在化学中,处理是指分离和纯化化学反应的产物所需要的一系列操作。
通常,这些操作包括:
- 使反应猝灭以使任何未反应的试剂失活
- 改变pH以防止进一步反应
- 冷却反应混合物或加入逆溶剂以诱发沉淀;和通过过滤、倾析或离心收集或除去固体
- 通过蒸发除去溶剂
- 通过液-液萃取将反应混合物分离成有机层和水层
- 通过层析、蒸馏或重结晶纯化。
可参考以下非限制性项来进一步理解本发明:
1. 用于由不饱和化合物制备羧酸的单釜法,所述方法包括使所述不饱和化合物与过氧化氢和式(I)的配体的锰过渡金属催化剂接触的步骤:
p为3;
R独立地选自:氢、C1-C6-烷基、C2OH、C1COOH和吡啶-2-基甲基或一个R经由亚乙基桥连接到来自另一环的另一Q的N;R1、R2、R3和R4独立地选自:H、C1-C4-烷基和C1-C4-烷基羟基,其中过氧化氢与烯烃的摩尔比为20:1至1:1且所述催化剂以相对于所述烯烃而言0.0001-5摩尔%存在。
2. 根据项1的单釜法,其中所述过氧化氢与烯烃的比率为10:1至2:1。
3. 根据项2的单釜法,其中所述过氧化氢与烯烃的比率为6:1至3:1。
4. 根据前述项中任一项的单釜法,其中所述催化剂剂量相对于所述不饱和化合物而言为0.001-1摩尔%。
5. 根据前述项中任一项的单釜法,所述配体选自1,4,7-三甲基-1,4,7-三氮杂环壬烷(Me3-TACN)和1,2-双-(4,7-二甲基-1,4,7-三氮杂环壬-1-基)-乙烷(Me4-DTNE)。
6. 根据前述项中任一项的单釜法,其中所述锰络合物为双核的且具有选自II-II、II-III、III-III、III-IV和IV-IV的氧化态且含有一个或多个氧或羧酸酯桥。
7. 根据前述项中任一项的单釜法,其中羧酸、羧酸盐或羧酸与羧酸盐的混合物存在于所述催化氧化体系中。
8. 根据项7的单釜法,其中所述羧酸或其盐选自:乙二酸、苯甲酸、2,6-二氯苯甲酸和三氯乙酸。
9. 根据前述项中任一项的单釜法,其中抗坏血酸存在于所述催化氧化体系中。
10. 根据前述项中任一项的单釜法,其中所述反应在选自乙腈、甲醇、乙醇、叔丁醇和水的溶剂的存在下进行。
11. 根据前述项中任一项的单釜法,其中所述不饱和化合物为烯烃。
12. 根据项11的单釜法,其中所述烯烃具有至少一个乙烯型氢。
13. 根据项12的单釜法,其中所述烯烃具有至少两个乙烯型氢。
14. 根据项13的单釜法,其中所述烯烃具有至少两个乙烯型氢和仅一个不饱和位点。
15. 根据项14的单釜法,其中所述烯烃为单环的且具有单一双键。
16. 根据项15的单釜法,其中所述烯烃选自:环辛烯和环己烯。
17. 根据项12的单釜法,其中存在羧酸或其碱金属盐,所述羧酸与所述单釜反应的氧化产物相同。
18. 用于制备己二酸的单釜法,其包括以下步骤:
(i) 使环己烯与过氧化氢和式(I)的配体的锰过渡金属催化剂接触:
p为3;
R独立地选自:氢、C1-C6-烷基、C2OH、C1COOH和吡啶-2-基甲基或一个R经由亚乙基桥连接到来自另一环的另一Q的N;R1、R2、R3和R4独立地选自:H、C1-C4-烷基和C1-C4-烷基羟基;其中过氧化氢与烯烃的比率为20:1至1:1且所述催化剂以相对于环己烯而言0.0001-5摩尔%存在;和
任选(ii)处理所述单釜法的产物。
19. 根据项18的用于制备己二酸的单釜法,其受限于项2-10中的任一项。
以下实施例将更全面地说明本发明的实施方案。
实验
实验1:环辛烯→辛二酸
在室温下向[Mn2O3(Me3-TACN)2](PF6)2.H2O(16.2mg,20μmol)和2,6-二氯苯甲酸(114.6mg,0.60mmol)在CH3CN (14ml)中的混合物中加入H2O2 (60μl的50%水溶液,1.06mmol)且将所得混合物搅拌20分钟。随后,同时加入环辛烯(20mmol)以及CH3CN (4ml)和水(2ml)。随后在室温下使用注射器泵(0.14ml/hr)加入H2O2 (4.53ml的50 %水溶液,80mmol)。在开始添加过氧化氢之后24小时,向反应混合物中加入第二量的[Mn2O3(Me3-TACN)2](PF6)2.H2O(16.2mg,20μmol)。在过氧化氢添加完成时,另外搅拌混合物1小时。加入水(10ml)和乙醚(10ml)且通过加入一些4M NaOH(水溶液)将水层的pH设定到pH > 10。分离有机层且将水层用乙醚(3×15ml)洗涤。随后将水层的pH用一些10% HCl(水溶液)设定到pH < 1.5且用乙醚(5×10ml)萃取。将合并的萃取物用盐水(15ml)洗涤且随后经无水Na2SO4干燥。真空蒸发溶剂产生0.95g固体,纯度为约84%(通过1H NMR测定)。因此以约23%的产率得到辛二酸。1H NMR (400 MHz, 丙酮-d6): δ 1.39-1.43 (m, 4H), 1.61-1.66 (m, 4H), 2.34 (t, J = 7.5 Hz, 4H), 10.5 (br s, 2H)。N.B. NMR显示还有其他化合物,包括2,6-二氯苯甲酸。
实验2:环己烯→己二酸
在室温下向[Mn2O3(Me3-TACN)2](PF6)2.H2O (8.1mg, 10μmol)和2,6-二氯苯甲酸(57.3mg,0.30mmol)在CH3CN (7ml)中的混合物中加入H2O2 (30μl的50%水溶液,0.53mmol)且将所得混合物搅拌20分钟。随后,同时加入环己烯(821mg,10mmol)以及CH3CN (3ml)。随后在室温下使用注射器泵(0.14ml/hr)加入H2O2 (3.22ml的50%水溶液,56.8mmol)。在开始添加过氧化氢之后8小时,向反应混合物中加入第二量的[Mn2O3(Me3-TACN)2](PF6)2.H2O (8.1mg,10μmol)。在过氧化氢添加完成时,另外搅拌混合物1小时。加入水(10ml)和乙醚(10ml)且通过加入一些4M NaOH(水溶液)将水层的pH设定到pH > 10。分离有机层且将水层用乙醚(3×15ml)洗涤。随后将水层的pH用一些10% HCl(水溶液)设定到pH < 1.5且用乙醚(5×10ml)萃取。将合并的萃取物用盐水(15ml)洗涤且随后经无水Na2SO4干燥。真空蒸发溶剂产生0.215g固体,纯度为约59%(通过1H NMR测定)。因此以约9%的产率得到己二酸。1H NMR (400 MHz, DMSO-d6): δ 1.48-1.52 (m, 4H), 2.19-2.26 (m, 4H)。N.B. NMR显示还有其他化合物,包括2,6-二氯苯甲酸。
实验3:1-辛烯→己酸
在室温下向[Mn2O3(Me3-TACN)2](PF6)2.H2O (8.1mg,10μmol)和2,6-二氯苯甲酸(57.3mg,0.30mmol)在CH3CN (7ml)中的混合物中加入H2O2 (30μl的50%水溶液,0.53mmol)且将所得混合物搅拌20分钟。随后,同时加入1-辛烯(1.12 g,10mmol)以及CH3CN (3ml)。随后在室温下使用注射器泵(0.14ml/hr)加入H2O2 (3.22ml的50%水溶液,56.8mmol)。在开始添加过氧化氢之后8小时,向反应混合物中加入第二量的[Mn2O3(Me3-TACN)2](PF6)2.H2O (8.1mg,10μmol)。在过氧化氢添加完成时,另外搅拌混合物1小时。加入水(10ml)和乙醚(10ml)且通过加入一些4M NaOH(水溶液)将水层的pH设定到pH > 10。分离有机层且将水层用乙醚(3×15ml)洗涤。随后将水层的pH用一些10% HCl(水溶液)设定到pH < 1.5且用乙醚(5×10ml)萃取。将合并的萃取物用盐水(15ml)洗涤且随后经无水Na2SO4干燥。真空蒸发溶剂产生0.193g固体,纯度为约65%(通过1H NMR测定)。因此以约10%的产率得到庚酸。1H NMR (400 MHz, 丙酮-d6): δ 0.91-0.96 (m, 3H), 1.33-1.40 (m, 6H), 1.61-1.65 (m, 2H), 2.29-2.33 (m, 2H)。N.B. NMR显示还有其他化合物,包括2,6-二氯苯甲酸。
实验4:苯乙烯→苯甲酸
在室温下向[Mn2O3(Me3-TACN)2](PF6)2.H2O (8.1mg,10μmol)和2,6-二氯苯甲酸(57.3mg,0.30mmol)在CH3CN (7ml)中的混合物中加入H2O2 (30μl的50%水溶液,0.53mmol)且将所得混合物搅拌20分钟。随后,同时加入苯乙烯(1.04 g,10mmol)以及CH3CN (3ml)。随后在室温下使用注射器泵(0.14ml/hr)加入H2O2 (3.22ml的50%水溶液,56.8mmol)。在开始添加过氧化氢之后8小时,向反应混合物中加入第二量的[Mn2O3(Me3-TACN)2](PF6)2.H2O (8.1mg,10μmol)。在过氧化氢添加完成时,另外搅拌混合物1小时。加入水(10ml)和乙醚(10ml)且通过加入一些4M NaOH(水溶液)将水层的pH设定到pH > 10。分离有机层且将水层用乙醚(3×15ml)洗涤。随后将水层的pH用一些10% HCl(水溶液)设定到pH < 1.5且用乙醚(5×10ml)萃取。将合并的萃取物用盐水(15ml)洗涤且随后经无水Na2SO4干燥。真空蒸发溶剂产生0.100g固体,纯度为约41%(通过1H NMR测定)。因此以约3%的产率得到苯甲酸。1H NMR (400 MHz, 丙酮-d6): δ 7.53-7.58 (m, 2H), 7.65-7.70 (m, 1H), 8.08-8.10 (m, 2H)。
N.B. NMR显示还有其他化合物,包括2,6-二氯苯甲酸。
实验5:1-辛炔→己酸
在室温下向[Mn2O3(Me3-TACN)2](PF6)2.H2O (8.1mg,10μmol)和2,6-二氯苯甲酸(57.3mg,0.30mmol)在CH3CN (7ml)中的混合物中加入H2O2 (30μl的50%水溶液,0.53mmol)且将所得混合物搅拌20分钟。随后,同时加入1-辛炔(1.10 g,10mmol)以及CH3CN (3ml)。随后在室温下使用注射器泵(0.14ml/hr)加入H2O2 (3.80ml的50%水溶液,67mmol)。在开始添加过氧化氢之后17.5小时,向反应混合物中加入第二量的[Mn2O3(Me3-TACN)2](PF6)2.H2O (8.1mg,10μmol)。在过氧化氢添加完成时,另外搅拌混合物1小时。加入水(10ml)和乙醚(10ml)且通过加入一些4M NaOH(水溶液)将水层的pH设定到pH > 10。分离有机层且将水层用乙醚(3×15ml)洗涤。随后将水层的pH用一些10% HCl(水溶液)设定到pH < 1.5且用乙醚(5×10ml)萃取。将合并的萃取物用盐水(15ml)洗涤且随后经无水Na2SO4干燥。真空蒸发溶剂产生0.238g固体,纯度为约86%(通过1H NMR测定)。因此以约16%的产率得到庚酸。1H NMR (400 MHz, 丙酮-d6): δ 0.90-0.97 (m, 3H), 1.34-1.38 (m, 6H), 1.58-1.65 (m, 2H), 2.29-2.33 (m, 2H)。N.B. NMR显示还有其他化合物,包括2,6-二氯苯甲酸。
实验6:苯乙炔→苯甲酸
在室温下向[Mn2O3(Me3-TACN)2](PF6)2.H2O (8.1mg,10μmol)和2,6-二氯苯甲酸(57.3mg,0.30mmol)在CH3CN (7ml)中的混合物中加入H2O2 (30μl的50%水溶液,0.53mmol)且将所得混合物搅拌20分钟。随后,同时加入苯乙炔(1.02 g,10mmol)以及CH3CN (3ml)。随后在室温下使用注射器泵(0.14ml/hr)加入H2O2 (3.80ml的50%水溶液,67mmol)。在开始添加过氧化氢之后17.5小时,向反应混合物中加入第二量的[Mn2O3(Me3-TACN)2](PF6)2.H2O (8.1mg,10μmol)。在加入这第二批催化剂时:大量过氧化氢酶活性(过氧化氢分解)和热形成,导致反应体积损失约50%。在过氧化氢添加完成时,另外搅拌混合物1小时。加入水(10ml)和乙醚(10ml)且通过加入一些4M NaOH(水溶液)将水层的pH设定到pH > 10。分离有机层且将水层用乙醚(3×15ml)洗涤。随后将水层的pH用一些10% HCl(水溶液)设定到pH < 1.5且用乙醚(5×10ml)萃取。将合并的萃取物用盐水(15ml)洗涤且随后经无水Na2SO4干燥。真空蒸发溶剂产生0.333g固体,纯度为约54%(通过1H NMR测定)。因此以约15%的产率得到苯甲酸。1H NMR (400 MHz, 丙酮-d6): δ 7.53-7.57 (m, 2H), 7.65-7.69 (m, 1H), 8.08-8.10 (m, 2H)。
N.B. NMR显示还有其他化合物,包括2,6-二氯苯甲酸。
实验7:1-甲基-1-环己烯→6-氧代庚酸
在室温下向[Mn2O3(tmtacn)2](PF6)2.H2O (8.1mg,10μmol)和2,6-二氯苯甲酸(57.3mg,0.30mmol)在CH3CN (7ml)中的混合物中加入H2O2 (30μl的50%水溶液,0.53mmol)且将所得混合物搅拌20分钟。随后,同时加入1-甲基-1-环己烯(962mg,10mmol)以及CH3CN (3ml)。随后在室温下使用注射器泵(0.14ml/hr)加入H2O2 (3.22ml的50%水溶液,56.8mmol)。在开始添加过氧化氢之后6.5小时,向反应混合物中加入第二量的[Mn2O3(tmtacn)2](PF6)2.H2O (8.1mg,10μmol)且在开始添加过氧化氢之后18小时,向反应混合物中加入第三量的[Mn2O3(tmtacn)2](PF6)2.H2O (8.1mg,10μmol)。在过氧化氢添加完成时,另外搅拌混合物1小时。向合并的滤液中加入水(10ml)和乙醚(10ml),接着加入固体亚硫酸氢钠(约1g)以除去过量的H2O2 (去除通过市售的过氧化物测定试条来确认)。水层的pH通过加入一些固体NaOH来设定到pH > 10。分离有机层且将水层用乙醚(3×15ml)洗涤。随后将水层的pH用一些35% HCl(水溶液)设定到pH < 1.5且用乙醚(5×10ml)萃取。将合并的萃取物用盐水(15ml)洗涤且随后经无水Na2SO4干燥。真空蒸发溶剂产生146mg固体,纯度为约14%(通过1H NMR测定)。因此以约1.4%产率得到6-氧代庚酸。1H NMR (400 MHz, 丙酮-d6): δ 1.55-159 (m, 4H), 2.08 (s, 3H), 2.27-2.31 (m, 2H), 2.46-2.49 (m, 2H)。纯度用GC (FID检测器)证实。GC-MS(EI)显示还有存在6-氧代庚酸:m/z 144.1 [M+], 126.0, 111.0, 98.0, 84.0, 73.0, 58.0, 43.0。
N.B. NMR显示还有其他化合物,包括2,6-二氯苯甲酸。
实验8:环辛烯→辛二酸
在室温下向[Mn2O3(Me3-TACN)2](PF6)2.H2O (8.1mg,10μmol,0.1摩尔%)和2,6-二氯苯甲酸(57.3mg,0.30mmol,3.0摩尔%)在CH3CN (7ml)中的混合物中加入H2O2 (30μl的50%水溶液,0.53mmol)且将所得混合物搅拌20分钟。随后,同时加入环辛烯(1.16 g,10mmol)以及CH3CN (2ml)和水(1ml)。随后在室温下使用注射器泵(0.07ml/h)加入H2O2 (2.83ml的50%水溶液,50mmol,5.0当量)。在开始添加过氧化氢之后17小时、25小时和40.5小时,向反应混合物中加入新批量的[Mn2O3(Me3-TACN)2](PF6)2.H2O (每批8.1mg,10 μmol,0.1摩尔%)。在H2O2添加完成时,另外搅拌混合物1小时。加入水(9ml)和Et2O (9ml)且通过加入一些饱和NaHCO3(水溶液)将水层的pH设定到pH > 9。分离有机层且将水层用Et2O (3×15ml)洗涤。随后将水层的pH用一些10% HCl(水溶液)设定到pH < 2且用Et2O (3×20ml)萃取。将合并的有机萃取物在无水Na2SO4上干燥。真空除去溶剂,产生868mg固体,纯度为约95%(通过1H NMR测定),辛二酸产率为47%。1H NMR (400 MHz, 丙酮-d6) δ 1.34-1.39 (m, 4H), 1.56-1.63 (m, 4H), 2.28 (t, J = 7.4, 4H)。N.B. NMR显示还有其他化合物,包括2,6-二氯苯甲酸。
实验9:环己烯→己二酸
在室温下向[Mn2O3(Me3-TACN)2](PF6)2.H2O (16.2mg,20μmol,0.2摩尔%)和2,6-二氯苯甲酸(57.3mg,0.30mmol,3.0摩尔%)在CH3CN (7ml)中的混合物中加入H2O2 (30μl的50%水溶液,0.53mmol)且将所得混合物搅拌20分钟。随后,同时加入环己烯(0.805 g,9.70mmol)以及CH3CN (2ml)和水(1ml)。随后在60℃下使用注射器泵(0.7ml/h)加入H2O2 (5.67ml的50%水溶液,100mmol,10.0当量)。在开始添加过氧化氢之后1.5小时、3.5小时、5小时和7小时,向反应混合物中加入新批量的[Mn2O3(Me3-TACN)2](PF6)2.H2O (每批16.2mg,20 μmol,0.2摩尔%)。在H2O2添加完成时,另外搅拌混合物15小时。加入水(10ml)和Et2O (10ml)且通过加入一些饱和NaHCO3(水溶液)将水层的pH设定到pH > 9。分离有机层且将水层用Et2O (3×15ml)洗涤。随后将水层的pH用一些10% HCl(水溶液)设定到pH < 2且用Et2O (3×20ml)萃取。将合并的有机萃取物在无水Na2SO4上干燥。真空除去溶剂,产生473mg固体,纯度为约56%(通过1H NMR测定),己二酸产率为18%。N.B. NMR显示还有其他化合物,包括2,6-二氯苯甲酸。
实验10:环辛烯→辛二酸
在室温下向[Mn2O3(Me3-TACN)2](PF6)2.H2O (16.2mg,20 μmol,0.2摩尔%)和2,6-二氯苯甲酸(57.3mg,0.30mmol,3.0摩尔%)在2-丁酮(7ml)中的混合物中加入H2O2 (30μl的50%水溶液,0.53mmol)且将所得混合物搅拌20分钟。随后,同时加入环辛烯(1.149 g,9.90mmol)以及2-丁酮(2ml)和水(1ml)。随后在40℃下使用注射器泵(0.7ml/h)加入H2O2 (5.67ml的50%水溶液,100mmol,10.0当量)。在开始添加过氧化氢之后1.5小时、3小时、4.5小时、6小时和7.5小时,向反应混合物中加入新批量的[Mn2O3(Me3-TACN)2](PF6)2.H2O (每批16.2mg,20μmol,0.2摩尔%)。在H2O2添加完成时,另外搅拌混合物15小时。加入水(10ml)和Et2O (10ml)且通过加入一些饱和NaHCO3(水溶液)将水层的pH设定到pH > 9。分离有机层且用Et2O (3×15ml)洗涤水层。随后将水层的pH用一些10% HCl(水溶液)设定到pH < 2且用Et2O (3×20ml)萃取。将合并的有机萃取物在无水Na2SO4上干燥。真空除去溶剂,产生926mg固体,纯度为约74%(通过1H NMR测定),辛二酸产率为40%。N.B. NMR显示还有其他化合物,包括2,6-二氯苯甲酸。
实验11:环辛烯→辛二酸
在室温下向[Mn2O3(Me3-TACN)2](PF6)2.H2O (16.2mg,20μmol)和三氯乙酸(32.7mg,0.20mmol)在CH3CN (14ml)中的混合物中加入H2O2 (60μl的50%水溶液,1.06mmol)且将所得混合物搅拌20分钟。随后,同时加入环辛烯(20mmol)以及CH3CN (4ml)和水(2ml)。随后在室温下使用注射器泵(0.14ml/hr)加入H2O2 (4.53ml的50%水溶液,80mmol)。在开始添加过氧化氢之后17小时,向反应混合物中加入第二量的[Mn2O3(Me3-TACN)2](PF6)2.H2O (16.2mg,20μmol)且在开始添加过氧化氢之后24小时,向反应混合物中加入第三量的[Mn2O3(Me3-TACN)2](PF6)2.H2O (16.2mg,20μmol)。在过氧化氢添加完成时,另外搅拌混合物6小时。加入水(10ml)和乙醚(10ml)且通过加入一些4M NaOH(水溶液)将水层的pH设定到pH > 10。分离有机层且将水层用乙醚(3×15ml)洗涤。随后将水层的pH用一些10% HCl(水溶液)设定到pH < 1.5且用乙醚(5×10ml)萃取。将合并的萃取物用盐水(15ml)洗涤且随后经无水Na2SO4干燥。真空蒸发溶剂产生0.279g固体,纯度为约58%(通过1H NMR测定)。因此以约4.6%的产率得到辛二酸。1H NMR (400 MHz, 丙酮-d6): δ 1.39-1.45 (m, 4H), 1.63-1.66 (m, 4H), 2.33 (t, J = 7.3 Hz, 4H), 10.5 (br s, 2H)。N.B. NMR显示还有其他化合物。
对比实验:环辛烯→辛二酸
在室温下向[Mn2O3(Me3-TACN)2](PF6)2.H2O (16.2mg,20μmol)在CH3CN (14ml)中的溶液中加入H2O2 (60μl的50%水溶液,1.06mmol)且将所得混合物搅拌20分钟。随后,同时加入环辛烯(20mmol)以及CH3CN (4ml)和水(2ml)。随后在室温下使用注射器泵(0.14ml/hr)加入H2O2 (4.53ml的50%水溶液,80mmol)。在开始添加过氧化氢之后17小时,向反应混合物中加入第二量的[Mn2O3(Me3-TACN)2](PF6)2.H2O (16.2mg,20μmol)且在开始添加过氧化氢之后24小时,向反应混合物中加入第三量的[Mn2O3(Me3-TACN)2](PF6)2.H2O (16.2mg,20μmol)。在过氧化氢添加完成时,另外搅拌混合物6小时。加入水(10ml)和乙醚(10ml)且通过加入一些4M NaOH(水溶液)将水层的pH设定到pH > 10。分离有机层且将水层用乙醚(3×15ml)洗涤。随后将水层的pH用一些10% HCl(水溶液)设定到pH < 1.5且用乙醚(5×10ml)萃取。将合并的萃取物用盐水(15ml)洗涤且随后经无水Na2SO4干燥。真空蒸发溶剂产生41mg固体,纯度为约43%(通过1H NMR测定)。因此以约0.5%产率(两次试验的平均值)得到辛二酸。1H NMR (400 MHz, 丙酮-d6): δ 1.39-1.43 (m, 4H), 1.61-1.68 (m, 4H), 2.33 (t, J = 7.5 Hz, 4H), 10.5 (br s, 2H)。N.B. NMR 显示还有其他化合物。
Claims (26)
1.用于使烯烃或炔烃氧化裂化以提供含羧酸或酮的化合物的单釜法,所述方法包括使所述烯烃或炔烃与包含以下各物的催化氧化体系接触:(i) 过氧化氢、(ii) 式(I)的配体的锰过渡金属催化剂:
,
(其中:Q = ;
p为3;
R独立地选自:氢、C1-C6-烷基、C2OH、C1COOH和吡啶-2-基甲基或一个R经由亚乙基桥或亚丙基桥连接到来自另一环的另一Q的N;R1、R2、R3和R4独立地选自:H、C1-C4-烷基和C1-C4-烷基羟基)和(iii) 羧酸、羧酸盐或其混合物;或抗坏血酸或其盐或酯或其混合物,其中过氧化氢与所述烯烃或所述炔烃的摩尔比为20:1至1:1且所述催化剂以相对于所述烯烃或所述炔烃而言0.0001-5摩尔%存在。
2.权利要求1的方法,其中所述催化剂具有式(I)的配体,所述式(I)的配体包含一个经由桥与来自另一环的另一Q的N连接的基团R,所述桥为亚乙基桥。
3.权利要求1或2的方法,其中过氧化氢与所述烯烃或所述炔烃的摩尔比为20:1至4:1。
4.权利要求1或2的方法,其中过氧化氢与所述烯烃或所述炔烃的摩尔比为10:1至2:1。
5.权利要求4的方法,其中过氧化氢与所述烯烃或所述炔烃的摩尔比为6:1至3:1。
6.前述权利要求中任一项的方法,其中所述催化剂以相对于所述烯烃或所述炔烃而言0.001-1摩尔%存在。
7.前述权利要求中任一项的方法,其中所述配体选自1,4,7-三甲基-1,4,7-三氮杂环壬烷(Me3-TACN)、1,2-双-(4,7-二甲基-1,4,7-三氮杂环壬-1-基)-乙烷(Me4-DTNE)。
8.前述权利要求中任一项的方法,其中所述锰催化剂为双核的且具有选自II-II、II-III、III-III、III-IV和IV-IV的氧化态且含有一个或多个氧或羧酸酯桥。
9.前述权利要求中任一项的方法,其中所述锰催化剂为以下的盐:[(MnIV)2(μ-O)3(Me3-TACN)2]2+、[(MnIII)2(μ-O)(μ-CH3COO)2(Me3-TACN)2)]2+或[MnIIIMnIV(μ-O)2(μ-CH3COO)(Me4-DTNE)]2+。
10.前述权利要求中任一项的方法,其中羧酸、羧酸盐或羧酸与羧酸盐的混合物构成所述催化氧化体系的组分(iii)。
11.权利要求1-9中任一项的方法,其中所述催化氧化体系的组分(iii)包含抗坏血酸、或其盐或酯或其混合物。
12.权利要求11的方法,其中所述催化氧化体系的组分(iii)包含羧酸或羧酸盐或羧酸与羧酸盐的混合物;和抗坏血酸或其盐或酯或其混合物两者。
13.前述权利要求中任一项的方法,其中所述羧酸或羧酸盐选自:乙二酸、苯甲酸、2,6-二氯苯甲酸和三氯乙酸。
14.前述权利要求中任一项的方法,其中所述羧酸与所述单釜反应的氧化产物相同。
15.前述权利要求中任一项的方法,其中所述接触在选自乙腈、甲醇、乙醇、叔丁醇、甲乙酮和水的溶剂的存在下进行。
16.前述权利要求中任一项的单釜法,其中来自所述方法的混合物生成物在进行或不进行纯化的情况下处理并经受在任一前述权利要求中限定的额外方法。
17.前述权利要求中任一项的方法,其中所述方法用以制备羧酸或二羧酸。
18.前述权利要求中任一项的方法,其中烯烃经受氧化裂化。
19.权利要求18的方法,其中所述烯烃具有至少一个乙烯型氢。
20.权利要求19的方法,其中所述烯烃具有至少两个乙烯型氢。
21.权利要求20的方法,其中所述烯烃具有至少两个乙烯型氢和仅一个碳-碳双键。
22.权利要求21的方法,其中所述烯烃为单环的。
23.权利要求22的方法,其中所述烯烃为环辛烯或环己烯。
24.权利要求23的方法,其为由环己烯制备己二酸的方法。
25.用于制备己二酸的单釜法,其包括以下步骤:
使环己烯与包含以下各物的催化氧化体系接触:(i) 过氧化氢、(ii) 式(I)的配体的锰过渡金属催化剂:
p为3;
R独立地选自:氢、C1-C6-烷基、C2OH、C1COOH和吡啶-2-基甲基或一个R经由亚乙基桥或亚丙基桥连接到来自另一环的另一Q的N;R1、R2、R3和R4独立地选自:H、C1-C4-烷基和C1-C4-烷基羟基)和(iii) 羧酸、羧酸盐或其混合物;或抗坏血酸或其盐或酯或其混合物,其中过氧化氢与环己烯的比率为20:1至1:1且所述催化剂以相对于环己烯而言0.0001-5摩尔%存在;和
任选(ii) 处理所述单釜法的产物。
26.权利要求25的用于制备己二酸的单釜法,其受限于权利要求2-16中的任一项。
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