CN103131070B - 一种低透气性高强度薄膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种低透气性高强度薄膜，包括高聚合物薄膜基体，高聚合物薄膜基体含有低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、茂金属线性低密度聚乙烯和高密度聚乙烯，低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、茂金属线性低密度聚乙烯和高密度聚乙烯的质量比为15~25：25~35：5~15：35~45，高聚合物薄膜基体中还填充有无机填料，高聚合物薄膜基体和无机填料的质量比为1：0.8~1.2。一种制备上述薄膜的方法，包括对无机填料进行表面处理的步骤、熔融挤出造粒、将改性粒子挤出流延拉伸热定型成膜的步骤。本发明的薄膜具有突出的低透气透湿性和良好的拉伸力学性能，同时还具有良好的热封性能和耐穿刺韧性，可广泛应用于一次性取暖用品的透气包装。
Description
技术领域：
本发明涉及化工领域，尤其涉及透气微孔膜的加工技术，特别是一种低透气性高强度薄膜及其制备方法。
背景技术：
透气性薄膜是一种新型薄膜材料。它通过在聚合物中加入不相容的无机微粒致孔剂，经过成膜后拉伸形成。其结构中存在很多像毛细管一样的微孔，这些微孔构成了允许气体分子通过的通道，但外界的液体分子的直径大于微孔直径，所以不能通过。透气薄膜由于制备工艺简单，成本低廉，被广泛应用于个人卫生护理领域及医疗领域。透气膜的透气率受到拉伸倍率及无机填料填充聚合物工艺技术的制约，无机微粒与聚合物的两相结构及拉伸后的相分离及相行为又受到填料粒径及表面处理技术的影响。现有技术中，低透气率所需的低拉伸倍率降低了高聚物的分子取向度，纵向拉伸强度受到很大的制约，同时无机填料的加入降低了材料在剪切拉伸状态下的应力分散，材料拉伸裂纹分布集中且材料结晶成核性能降低，材料力学性能受到损失。
发明内容：
本发明所要解决的技术问题是提供一种低透气性高强度薄膜，所述的这种低透气性高强度薄膜要解决现有技术中的低透气率的透气性薄膜的力学性能不理想的技术问题。
本发明的这种低透气性高强度薄膜，包括高聚合物薄膜基体，所述的高聚合物薄膜基体包括聚烯烃流延拉伸膜，其中，所述的聚烯烃流延拉伸膜中填充有无机填料。
进一步的，所述的高聚合物薄膜基体由聚合物多元共混体形成，所述的聚合物多元共混体含有低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、茂金属线性低密度聚乙烯和高密度聚乙烯，所述的低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、茂金属线性低密度聚乙烯和高密度聚乙烯的质量比为15～25∶25～35∶5～15∶35～45，所述的无机填料填充在高聚合物薄膜基体中，无机填料是碳酸钙、或者氧化钙、或者硫酸钡、或者二氧化钛，高聚合物薄膜基体和无机填料的质量比为1∶0.8～1.2。
进一步的，所述的低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、茂金属线性低密度聚乙烯和高密度聚乙烯的共混质量比为20∶30∶10∶40。
进一步的，所述的高聚合物薄膜基体和无机填料的质量比为1∶1。
进一步的，低透气性高强度薄膜的透湿率为500～800g/m2·24h。
进一步的，低透气性高强度薄膜的空气透过率AP值为10000～15000s/100ml。
进一步的，低透气性高强度薄膜的纵向拉伸强度大于或者等于10MPa，横向拉伸强度大于或者等于5MPa。
进一步的，所述的无机填料呈颗粒状，无机填料的粒径在0.5～10μm之间。
进一步的，所述的无机填料的表面经聚合改性方法改性处理。
进一步的，所述的无机填料的表面经高能辐照和低分子硅烷偶联剂表面改性处理。
本发明还提供了一种制备上述低透气性高强度薄膜的方法，所述的方法包括一个按照重量百分比分别称取低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、茂金属线性低密度聚乙烯、高密度聚乙烯和无机填料的步骤，还包括一个对无机填料进行表面处理的步骤，还包括一个利用双螺杆挤出机将低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、茂金属线性低密度聚乙烯和高密度聚乙烯的共混聚合物与改性的无机填料熔融挤出造粒的步骤，还包括一个将上一步骤中产生的改性粒子挤出流延拉伸热定型成膜的步骤。
进一步的，在所述的将改性粒子挤出流延拉伸热定型成膜的步骤中，膜的拉伸倍率为1.65，膜的塑化温度为190℃，膜的挤出温度为235℃，膜在拉伸后热定型温度为80℃。
进一步的，在所述的对无机填料进行表面处理的步骤中，首先将无机填料干燥，然后在电子静电加速器下进行高能辐射，使无机填料的表面产生活性点，然后引入乙烯基单体进行反应，在所述的活性点与所述的乙烯基单体反应、并在无机填料表面形成一层有机膜后，并且无机填料的表面由无机极性变为有机极性后，加入低分子硅烷偶联剂进行表面处理。
本发明的原理是：原料聚烯烃选用聚乙烯类材料，具体为低密度聚乙烯(LDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、茂金属线性低密度聚乙烯(mLLDPE)及高密度聚乙烯(HDPE)，在聚合物多元共混体系中，LDPE较柔软，为体系提供了足够的柔韧性，提升了材料的撕裂强度和优异的热封包装性能；LLDPE有较少的短支链提供体系足够的拉伸强度，提高了材料的拉伸强度和极佳的韧性，mLLDPE具有更少的短支链结构和更窄的分子量分布，使共混体系分子取向度提高，提升了材料体系的拉伸强度、抗穿刺性能及低温热封性能；HDPE硬度大，同时可有效降低薄膜透气性和透湿性，提高材料的挺度和刚度。本发明将低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、茂金属线性低密度聚乙烯及高密度聚乙烯共混挤出，根据共混物界面层厚度和分散相尺寸，确定聚乙烯多元共混体系各组分比。多元共混体系有效提高了透气膜原料中高聚合物薄膜基体的拉伸强度、抗穿刺强度及断裂韧性。在共混体系聚合物基体材料中填充无机填料。本发明选用粒径为0.5～10μm的无机填料填充聚乙烯基体，无机填料可选用碳酸钙、CaO、BaSO4或者TiO2。并运用无机填料填充改性技术对无机填料进行表面处理，表面处理采用填料表面聚合改性技术，所得填充改性共混物具有较低的熔体黏度和较好温敏性，有效提升填料与基体的相容性。
本发明和现有技术相比较，其效果是积极和明显的。本发明在保证薄膜材料的加工流变性能前提下，通过对聚烯烃连续相本身的多元共混体系的改进，保证了聚合物基体的综合力学性能，具有优异的拉伸强度、抗穿刺性能、热封性能及低透气性。对无机填料分散相的表面改性处理提高了共混体系相容性，使得无机粒子均匀分散的同时与连续相聚合物基体产生更好的界面黏结，从而在拉伸过程中不会出现界面断层及薄膜孔洞，保证了材料的均匀透气性。所述透气膜可以解决可贴型暖袋包装需求。
附图说明：
图1是本发明中的低透气性高强度薄膜的结构示意图。
图2是本发明中的低透气性高强度薄膜的拉伸过程初期的一个示意图。
图3是本发明中的低透气性高强度薄膜的拉伸过程中期的另一个示意图。
图4是本发明中的低透气性高强度薄膜的拉伸过程完成后的另一个示意图。
具体实施方式：
如图1、图2、图3和图4所示，本发明一种低透气性高强度薄膜，包括一个高聚合物薄膜基体1，所述的高聚合物薄膜基体1含有低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、茂金属线性低密度聚乙烯和高密度聚乙烯，所述的低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、茂金属线性低密度聚乙烯和高密度聚乙烯的质量比为15～25∶25～35∶5～15∶35～45，在所述的高聚合物薄膜基体1中还填充有无机填料2，所述的无机填料2为碳酸钙、氧化钙或者二氧化钛，所述的高聚合物薄膜基体1和无机填料2的质量比为1∶0.8～1.2。
进一步的，所述的低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、茂金属线性低密度聚乙烯和高密度聚乙烯的质量比为20∶30∶10∶40。
进一步的，所述的高聚合物薄膜基体1和无机填料2的质量比为1∶1。
进一步的，薄膜的透湿率为500-800g/m2·24h。
进一步的，薄膜的空气透过率AP值在10000-15000s/100ml。
进一步的，薄膜的纵向拉伸强度大于等于10MPa，横向拉伸强度大于等于5MPa。
进一步的，碳酸钙的粒径在0.5～10μm之间。
进一步的，碳酸钙经高能辐照和低分子硅烷偶联剂表面改性处理。
本发明还提供了一种制备上述低透气性高强度薄膜的方法，所述的方法包括一个按照重量百分比分别称取低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、茂金属线性低密度聚乙烯、高密度聚乙烯和无机填料2的步骤，还包括一个对CaCO3进行表面处理的步骤，还包括一个利用双螺杆挤出机将低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、茂金属线性低密度聚乙烯和高密度聚乙烯形成的聚乙烯共混聚合物与改性的无机填料2熔融挤出造粒的步骤，还包括一个将上一步骤中获得的粒子拉伸热定型成膜的步骤。
进一步的，膜的生产拉伸倍率为1.65，膜的塑化温度190℃，膜的挤出温度235℃，膜在拉伸后热定型温度80℃。
进一步的，在所述的对CaCO3进行表面处理的步骤中，首先将CaCO3干燥，然后在电子静电加速器下进行高能辐射，使CaCO3表面产生活性点，活性点与乙烯基单体反应在CaCO3表面形成一层有机膜，使CaCO3表面由无机极性变为有机极性，继而加入低分子硅烷偶联剂进行表面处理。
高聚合物薄膜基体1、无机填料2两相形成“海岛结构”。
无机填料2粒子作为分散相均匀分散在高聚合物薄膜基体1中，无机填料2选用粒径为0.5～10μm的CaCO3。为获得分散均匀且具有良好界面相容性的固-固两相结构，对无机CaCO3粒子表面进行改性处理，所述表面处理方法采用填料表面聚合改性技术，首先将CaCO3干燥后，在电子静电加速器下进行高能辐射，使其表面产生活性点，然后引入乙烯基单体进行反应，活性点与乙烯基单体反应在CaCO3表面形成一层有机膜，促使CaCO3填料表面由无机极性变为有机极性，从而改善其与树脂基体间的相容性。表面改性剂为低分子硅烷偶联剂，硅烷为桥键材料，在有机极性表面形成化学共价键以取代原先的范德华力，使两相界面分子间形成三维网络，硅烷偶联剂交联CaCO3有机极性分子分为接枝和交联两个阶段，在接枝阶段，过氧化物引发剂DCP受热分解形成自由基，初级自由基夺取CaCO3极性分子链上的H原子形成极性大分子自由基，该自由基与硅烷中的乙烯基发生加成反应，形成CaCO3表面接枝硅烷活性大分子，活性大分子夺取基体树脂中的H原子实现链转移得到聚乙烯接枝硅烷产物，无机CaCO3粒子与连续相基体两相结构相容性得到有效改善。
申请人通过研究mLLDPE与LDPE两相结构界面层厚度和mLLDPE分散相尺寸，确定两者质量比为10∶20时，两相界面层厚度小，体系熔体粘度较低，证明相容性较好。HDPE分子量分布要窄，相对较窄的分子量分布有利于共混聚合物基体的刚度和挺度提升，HDPE共混添加量不宜过多，否则会降低透气膜撕裂强度和热封性能，不利于产品的后续包装，本实施例将HDPE在体系中比例控制为40％。
图1所示的复合材料在双螺杆挤出机中挤出造粒而成，材料MFR值为2.8g/10min，加工温度在225℃～235℃。
图2、图3和图4表示了薄膜制备拉伸过程情况模拟，在拉伸过程中，当颗粒与其周围的PE聚合物的结合力小于拉伸所引起的PE聚合物变形力时，聚合物沿着颗粒的边缘分离而产生微小孔洞3，为获得低透气高强度薄膜，拉伸倍率为1.65倍，流延拉伸后收卷速度为80m/min。拉伸工艺采用纵向单轴向拉伸工艺，拉伸过程采用多辊分级逐步拉伸，拉伸后热定型温度为80℃。
以下通过实施例和对比说明本发明在低透气和高强度方面的优异性能。
实施例1
采用上述的工艺制备低透气高强度薄膜，聚乙烯原料如实施方案所述：50％粒径为0.5～10μm的CaCO3，表面经聚合改性及硅烷偶联剂处理后填充LDPE、LLDPE、mLLDPE、HDPE(质量百分比为20∶30∶10∶40)多元共混聚烯烃体系挤出造粒，原料粒子经挤出流延工艺挤出成膜，拉伸倍率1.65，薄膜材料克重35gsm。
实施例2
采用上述的工艺制备所述低透气高强度薄膜，聚乙烯原料如实施方案所述：50％粒径为0.5～10μm的CaCO3，表面经聚合改性及硅烷偶联剂处理后填充LDPE、LLDPE、mLLDPE、HDPE(质量百分比为20∶30∶10∶40)多元共混聚烯烃体系挤出造粒，原料粒子经挤出流延工艺挤出成膜，拉伸倍率1.7，薄膜材料克重35gsm。
实施例3
采用上述的工艺制备所述低透气高强度薄膜，聚乙烯原料如实施方案所述：50％粒径为0.5～10μm的CaCO3，表面经聚合改性及硅烷偶联剂处理后填充LDPE、LLDPE、mLLDPE、HDPE(质量百分比为20∶30∶10∶40)多元共混聚烯烃体系挤出造粒，原料粒子经挤出流延工艺挤出成膜，拉伸倍率1.6，薄膜材料克重35gsm。
实施例4
采用上述的工艺制备所述低透气高强度薄膜，聚乙烯原料如实施方案所述：50％粒径为0.5～10μm的CaCO3，表面经聚合改性及硅烷偶联剂处理后填充用普通聚烯烃原料挤出造粒，原料粒子经挤出流延工艺挤出成膜，拉伸倍率1.65，薄膜材料克重35gsm。
实施例5
采用上述的工艺制备所述低透气高强度薄膜，聚乙烯原料如实施方案所述：50％粒径为0.5～10μm的CaCO3，表面经聚合改性及硅烷偶联剂处理后填充用普通聚烯烃原料挤出造粒，原料粒子经挤出流延工艺挤出成膜，拉伸倍率1.7，薄膜材料克重35gsm。
实施例6
采用上述的工艺制备所述低透气高强度薄膜，聚乙烯原料如实施方案所述：50％粒径为0.5～10μm的CaCO3，表面经聚合改性及硅烷偶联剂处理后填充用普通聚烯烃原料挤出造粒，原料粒子经挤出流延工艺挤出成膜，拉伸倍率1.6，薄膜材料克重35gsm。
对实施例1、2、3、4、5、6的拉伸强度、断裂伸长率、透湿性、透气性进行测试，结果见表1。
表1
注：上述数据均为试样平均值。
*1按ASTM D882测试
*2按JIS Z0208测试，规定在一定水蒸气压差和一定厚度的条件下，1m2试样在24h内透过的水蒸气量。
*3按JIS P8117测试，规定在一定温度和材料厚度的条件下，试样透过100ml空气所需的时间。
由表1可知，实施例1所具有的空气透过率AP值最接近暖袋的包装透气需求1000-15000s/100ml，与实施例2及实施例3比较，拉伸强度MD：14.3MPa，CD：5.8MPa，满足产品包装需求，并居于实施例2及实施例3中间，这主要是由于三种实施例的拉伸倍率不同造成的，在相同配方条件下，拉伸倍率越高，材料的纵向拉伸强度越大，材料的透气透湿性越好。
由表1可知，实施例4、实施例5及实施例6的透气透湿性在相同拉伸倍率条件下，均分别优于实施例1、实施例2及实施例3，说明无机填料2与聚合物基体之间的界面黏结较实施例要差，材料在拉伸之后两相界面的空隙要大，导致材料透湿透气率要高，从而无法实现材料的低透气性能。同时材料的纵横向拉伸性能也较相同拉伸倍率下的实施例均要差，说明发明中的聚乙烯材料配方及无机填料2的表面处理能有效改善低透气率条件下的力学性能。
综合实施例与对照例各项性能指标，材料在1.65拉伸倍率条件下，采用本发明配方可实现材料的低透气性高强度性能，经热封性能测试表明，材料完全满足暖宝宝内容物包装要求。
Claims (12)
1.一种低透气性高强度薄膜，包括高聚合物薄膜基体，所述的高聚合物薄膜基体包括聚烯烃流延拉伸膜，所述的聚烯烃流延拉伸膜中填充有无机填料；其特征在于：所述的高聚合物薄膜基体由聚合物多元共混体形成，所述的聚合物多元共混体含有低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、茂金属线性低密度聚乙烯和高密度聚乙烯，所述的低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、茂金属线性低密度聚乙烯和高密度聚乙烯的质量比为15～25：25～35：5～15：35～45，所述的无机填料填充在高聚合物基体中，无机填料是碳酸钙、或者氧化钙、或者硫酸钡、或者二氧化钛，高聚合物薄膜基体和无机填料的质量比为1：0.8～1.2。
2.如权利要求1所述的低透气性高强度薄膜，其特征在于：所述的低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、茂金属线性低密度聚乙烯和高密度聚乙烯的共混质量比为20：30：10：40。
3.如权利要求1所述的低透气性高强度薄膜，其特征在于：所述的高聚合物薄膜基体和无机填料的质量比为1：1。
4.如权利要求2所述的低透气性高强度薄膜，其特征在于：透湿率为500～800g/m2·24h。
5.如权利要求2所述的低透气性高强度薄膜，其特征在于：空气透过率AP值为10000～15000s/100ml。
6.如权利要求1所述的低透气性高强度薄膜，其特征在于：纵向拉伸强度大于或者等于10MPa，横向拉伸强度大于或者等于5MPa。
7.如权利要求1所述的低透气性高强度薄膜，其特征在于：所述的无机填料呈颗粒状，无机填料的粒径在0.5～10μm之间。
8.如权利要求7所述的低透气性高强度薄膜，其特征在于：所述的无机填料的表面经聚合改性方法改性处理。
9.如权利要求8所述的低透气性高强度薄膜，其特征在于：所述的无机填料的表面经高能辐照和低分子硅烷偶联剂表面改性处理。
10.一种制备如权利要求1所述的低透气性高强度薄膜的方法，其特征在于：包括一个按照重量百分比分别称取低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、茂金属线性低密度聚乙烯、高密度聚乙烯和无机填料的步骤，还包括一个对无机填料进行表面处理的步骤，还包括一个利用双螺杆挤出机将低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、茂金属线性低密度聚乙烯和高密度聚乙烯的共混聚合物与改性的无机填料熔融挤出造粒的步骤，还包括一个将改性粒子挤出流延拉伸热定型成膜的步骤。
11.如权利要求10所述的低透气性高强度薄膜的制备方法，其特征在于：在所述的将改性粒子挤出流延拉伸热定型成膜的步骤中，拉伸倍率为1.65，塑化温度为190℃，挤出温度为235℃，拉伸后热定型温度为80℃。
12.如权利要求10所述的低透气性高强度薄膜的制备方法，其特征在于：在所述的对无机填料进行表面处理的步骤中，首先将无机填料干燥，然后在电子静电加速器下进行高能辐射，使无机填料的表面产生活性点，然后引入乙烯基单体进行反应，在所述的活性点与所述的乙烯基单体反应、并在无机填料表面形成一层有机膜后，并且无机填料的表面由无机极性变为有机极性后，加入低分子硅烷偶联剂进行表面处理。
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