CN103119147A

CN103119147A - 洗涤剂组合物

Info

Publication number: CN103119147A
Application number: CN2011800465164A
Authority: CN
Inventors: A.K.纳加拉詹; D.K.鲁特; R.K.辛哈
Original assignee: Unilever NV
Current assignee: Unilever NV
Priority date: 2010-09-28
Filing date: 2011-09-23
Publication date: 2013-05-22
Anticipated expiration: 2031-09-23
Also published as: ZA201302499B; EP2622056A1; WO2012041774A1; EA201300409A1; CN103119147B; ES2511465T3; EP2622056B1; BR112013007234A2; EA022865B1

Abstract

本发明在尤其用于洗衣和/或家居清洁的洗涤剂组合物；特别是高活性液体洗涤剂组合物的领域内。本发明的组合物涉及微乳液，特别是油包水微乳液领域。本发明的一个目的是提供稳定的含漂白剂的组合物，其提供固体脂肪材料的快速溶解。已经令人惊讶地发现，包含耐硬水表面活性剂、水、油和邻苯二甲酰亚氨基过己酸（PAP）的油包水微乳液洗涤剂组合物提供在主洗中在中性pH下除去固体或固化脂肪材料的污垢和/或污渍的浓缩液体漂白洗涤剂组合物。

Description

洗涤剂组合物

发明领域

本发明在尤其用于洗衣和/或家居清洁的洗涤剂组合物；特别是高活性液体洗涤剂组合物的领域内。本发明的组合物涉及微乳液，特别是油包水微乳液领域。

发明背景

液体洗涤剂组合物受到广泛赞赏并且在发达和发展中的新兴市场都是许多现代消费者优选的。这样的液体洗涤剂组合物主要用于洗衣和家居护理用途。

最常见的问题之一是除去油渍和/或污垢，尤其是固体或固化油渍和/或污垢。这是家居清洁领域（例如厨房表面、洗碗）和洗衣和织物洗涤领域（例如袖口和领子）中的问题。茶、咖啡、番茄（包括番茄酱）和红酒尤其已知在织物和类似表面上造成清洁困难。

液体洗涤剂组合物是本领域中公知的。液体洗涤剂组合物通常包含表面活性剂和溶剂。液体洗涤剂组合物可进一步包含芳香剂、增洁剂、聚合物、漂白剂、增稠剂、荧光增白剂和其它常见的洗涤剂成分。通常将液体洗涤剂组合物结构化，例如以控制该液体的粘度或改进稳定剂和防止相分离或能掺入水不溶性成分。现今的液体洗涤剂组合物通常不含漂白剂，因此对可漂白污渍，如咖啡、茶、番茄和红酒不是很有效。同时，目前的液体洗涤剂产品只含低量表面活性剂，因此也不符合消费者对除去油性和脂肪污渍的要求。

一种形式的稳定液体洗涤剂组合物是乳液形式的洗涤剂组合物。一种确定种类的乳液是微乳液。乳液通常是现代消费者不喜欢的不透明液体。微乳液可以被制成透明并通常也具有较低粘度。

WO95/27034公开了水包油微乳液形式的洗涤剂组合物，以提供快速去污。WO95/27034的组合物包含含有具有少于12个碳原子的短链长非离子醇乙氧基化物和至少45% C10材料的表面活性剂体系。据发现，这些水包油微乳液在净施加时没有提供油渍和污垢的充足溶解。仍然想要在净施加到油渍或污垢上时快速的脂肪（或油污）溶解以尤其溶解衬衫领上的皮脂和硬表面上的油污。

在许多其它文献中也公开了微乳液，如公开了轻效洗涤剂组合物的US 5,415,812；或公开了低溶剂洗衣预处理组合物的US 4,438,009。

在EP-A2-610 010中，公开了含漂白剂的微乳液，但此公开涉及o/w（水包油）微乳液。由于连续相是水性的，仍然期望其溶解脂肪固体的效力。

为了克服漂白剂（例如PAP）在液体洗涤剂组合物中的有害作用，已经提出将PAP包囊以将其与敏感成分隔开和避免PAP降解。尤其在机械洗碗领域中，已提出蜡包囊的解决方案。但是，蜡包囊需要高温溶解涂层和释放PAP。在低温洗涤和清洁法中，这样的涂层不溶解。仍然需要替代性的PAP稳定化体系。

主要在洗衣和织物清洗领域中已提出用于提供去渍的其它预处理组合物。

在US 4,561,991中，公开了微乳液形式的洗衣预处理组合物。其公开了聚胺和脱脂溶剂的混合物。还公开了其它表面活性剂，如非离子表面活性剂。

仍然需要在主洗（main wash）中在中性pH下除去固体或固化脂肪材料的污垢和/或污渍的液体洗涤剂组合物。

本发明的一个目的是提供组合物，该组合物提供固体脂肪材料的快速溶解。

本发明的另一目的是提供稳定的含漂白剂的液体洗涤剂组合物。

本发明的另一目的是提供含有高量表面活性剂材料的稳定的浓缩洗涤剂组合物。

本发明的另一目的是提供透明的浓缩洗涤剂组合物。

本发明的另一目的是提供在水中表现出快速溶解的浓缩洗涤剂组合物。

本发明的再一目的是提供具有低粘度的浓缩洗涤剂组合物。

本发明的再一目的是提供在净施加（applied neat）时提供油性/脂肪污渍或污垢的快速溶解的液体洗涤剂组合物。

已经令人惊讶地发现，包含耐硬水表面活性剂、水、油和邻苯二甲酰氨基过己酸（phtaloyl-amino-peroxycaproic acid，PAP）的油包水微乳液洗涤剂组合物提供在主洗中在中性pH下去除固体或固化脂肪材料的污垢和/或污渍的浓缩液体漂白洗涤剂组合物。

发明概述

相应地，本发明提供油包水微乳液洗涤剂组合物，其包含20-75重量%的表面活性剂体系；5-20重量%的包含水和电解质（排除表面活性剂体系(a)）的具有0.01-4 mol/L离子强度的水溶液；10-40 重量%的饱和油；和0.1-10重量%的邻苯二甲酰-亚氨基-过己酸（PAP）；且其中该组合物包含少于100 ppb的过渡金属离子，且其中pH为4至8。

另一方面，本发明提供制备根据权利要求1至9任一项的微乳液的方法，包括以下顺序的步骤：将表面活性剂体系添加到油/溶剂中，用顶置搅拌器将它们混合在一起，加入PAP并再混合；加入任选的疏水成分并加入含电解质的水相。

尽管本申请中的实例主要展示洗衣用途，但要指出，在本申请的范围内还包括家居清洁用途，包括硬表面清洁用途、洗碗等和织物调理用途。

本领域普通技术人员在阅读下列详述和所附权利要求时容易看出这些和其它方面、特征和优点。为避免疑问，本发明的一个方面的任何特征可用在本发明的任何其它方面中。词语“包含”意在表示“包括”但不一定“由...构成”或“由...组成”。换言之，所列步骤或选项不需要是穷举性的。要指出，下列描述中给出的实例旨在阐明本发明且无意将本发明限于这些实例本身。类似地，除非另行指明，所有百分比为重量/重量百分比。除了在实施例和对比例中或另行明示之处外，本说明书中指示材料量或反应条件、材料物理性质和/或用途的所有数值应被理解为被词语“大约”修饰。

以“x至y”格式表示的数值范围被理解为包括x和y。在对于特定要素以格式“x至y”描述多个优选范围时，要理解的是，也考虑组合不同端点的所有范围。

详述

本发明涉及油包水(w/o)微乳液洗涤剂组合物。

油包水微乳液

油包水微乳液具有在油中包含分散的（discrete）水滴的构造。这些w/o微乳液的特征还在于优选< 1 mS/cm，更优选< 0.1 mS/cm的低电导率值（例如用电导率计（例如Orion 150）测量）。此外，该微乳液中的水体积分数通常< 0.2，以避免水微滴渗透造成该样品的更高电导率。典型的水微滴直径为2 - 50纳米（例如通过配有激光器和光检测器和自相关器（auto-correlator）的Brookhaven测角仪系统通过动态光散射技术测量）。通常，粘度为30-300CP（使用受控应力流变仪CSL 500 TA Instruments在20 sec^-1下测量）。

表面活性剂

本发明的组合物通常包含该组合物的20至75重量%的表面活性剂。

耐硬水表面活性剂，如烷基醚硫酸酯盐（例如SLES）、烷基聚醚羧酸盐、脂肪酸的酯和酰胺、烷磺酸盐、聚氧化烯磷酸酯、磷酸化和聚磷酸化醇、磺基丁二酸盐（二-2-乙基己基磺基丁二酸盐），烷基化非离子表面活性剂（例如月桂醇环氧乙烷加成物（lauryl alcohol ethoxymer））、EO/PO嵌段共聚物、烷基聚糖苷（APGs）、烷基N-甲基葡糖酰胺（Alkyl N-methyl glucamides）、氧化胺、胺乙氧基化物、甲酯乙氧基化物、烷醇酰胺、酰氨基丙基胺、羧基甜菜碱（carboxybetaines）、磺基和磷基甜菜碱、氨基乙基乙醇胺衍生的两性表面活性剂（烷基两性基单丙酸盐）。

最优选的耐硬水表面活性剂是烷氧基化非离子表面活性剂、烷基醚硫酸酯盐、烷基聚糖苷及其混合物。

表面活性剂优选以该组合物的至少30%，更优选至少40%，再更优选至少50%，或甚至至少60重量%的浓度存在。表面活性剂优选以不多于（小于）该组合物的70重量%的浓度存在。

更合适的耐硬水表面活性剂可见于公知教科书，如"Surface Active Agents", Schwartz & Perry著的第1卷, Interscience 1949, Schwartz, Perry & Berch著的第二卷, Interscience 1958和/或Manufacturing Confectioners Company出版的"McCutcheon's Emulsifiers and Detergents"的现行版或"Tenside-Taschenbuch", H. Stache, 第2版, Carl Hauser Verlag, 1981。

在洗衣和织物清洗组合物中，阴离子和非离子表面活性剂最优选，而在家居清洁组合物中可以使用任何表面活性剂。

在该组合物中优选的是具有10至16个碳原子的碳链的直链或支化烷氧基化脂肪醇。该脂肪醇优选乙氧基化，具有平均0和7个EO基团。

对洗碗液而言，阴离子和非离子表面活性剂和组合最优选。对硬表面喷雾清洁剂（喷雾和擦巾）而言，可以使用任何表面活性剂。

高活性组合物甚至优选包含至少50重量%，更优选至少60重量%或甚至至少70重量%的表面活性剂体系。

其它液体洗衣或织物清洗组合物、织物调理组合物和家居清洁组合物（例如洗碗组合物）通常包含不多于75重量%，更优选不多于70重量%，再更优选不多于60重量%或甚至不多于50重量%。

水溶液

该组合物包含5-20重量%的具有0.01至4 mol/l，优选至少0.05 mol/l，优选至少0.1 mol/l，优选至少0.2 mol/l或甚至至少0.5 mol/l，但优选不大于3.5 mol/l或甚至不大于3 mol/l的离子强度的水溶液。

该水性组合物包含水和用于改进性能的电解质。

电解质通常以使离子强度在上文给出的范围内的浓度存在于该组合物中。当电解质是一价电解质盐时，电解质通常以该水溶液的最多15重量%的浓度存在。所需量取决于所用电解质的类型及其化合价。

不希望受制于理论，据发现，电解质要求遵循对胶体溶液的Schulze-Hardy规则，这规定了基于一价阳离子的所需浓度除以(化合价)⁶而需要的量；例如，当需要15% Na₂SO₄以形成微乳液时，其可以被大约15%/2⁶=15%/64=0.23%浓度的CaSO₄替代。

根据上述公式，一价阳离子盐优选以该水溶液的1至15%的浓度存在，而二价阳离子盐优选以该水溶液的0.01至4%的浓度存在，以及三价和多价阳离子盐优选以该水溶液的0.005至2%的浓度存在。

优选的电解质是任何上述的碱金属和碱土金属混合物的磷酸盐、硫酸盐。

优选的三价金属阳离子是Al³⁺。但是，排除过渡金属阳离子，因为它们对漂白稳定性有害。

由于不利的pH效应和不合意的反应，氢氧化物盐不优选。

饱和油

该组合物还包含10至40重量%饱和油。该油是MP >-100 ℃的饱和、直链、支化或环状烃，选自下列类别的化学品：(i) 酯；(ii) 酸和(iii) 甘油三酯和(iv) 烷。该油优选具有14至20 (MPa)^0.5的Hansen溶解度。Hansen 溶解度优选为至少15 (MPa)^0.5，更优选至少16 (MPa)^0.5，通常不大于19 (MPa)^0.5或甚至不大于18 (MPa)^0.5。

该油优选具有大于3重量%的固体甘油三酯脂肪物质溶解到油和/或溶剂中的溶解度。固体三月桂精（甘油三酯）脂肪物质溶解到油中的溶解度优选大于5%或甚至大于10%。此百分比基于油和溶解在其中的三月桂精的总量。

该油优选选自饱和脂肪酸的烷基-、芳基酯、饱和脂肪酸油、无任何不饱和部分的单-、二-和三-甘油酯、糖衍生的聚酯和蔗糖聚酯。

优选的烷基-脂肪酸酯具有R2-COO-R1的化学结构，其中R2 = C7-C22且R1 = C1-C22。优选的脂肪酸是C8-22脂肪酸并包括二-和三-羧酸和低聚脂肪酸（如可作为Pripol 1017购自Unichema）。也考虑的优选甘油三酯包括在环境条件下是液体的中链甘油酯。

尤其优选使用来自可再生资源的油，如衍生自棕榈、大豆、椰子和麻风树属的油。

在本发明的范围内还包括任何油的组合。

邻苯二甲酰-亚氨基-过己酸

本发明的漂白剂是邻苯二甲酰-亚氨基-过己酸（在文献中也称作N-N-邻苯二甲酰-氨基-过己酸、phthalimido perhexanoic acid或简称为PAP），其是油溶性有机过酸并通常以最多10重量%，优选最多8重量%，更优选最多5重量%并入该组合物中；但通常以该组合物的按重量计至少0.1%，更优选至少0.5%，再更优选至少1%或甚至至少2重量%的浓度存在。

PAP优选溶解在该油包水微乳液的油/溶剂相中。预计PAP在油微滴与沾污基底相互作用的过程中作用于污垢。该组合物的pH为酸性至中性，这意味着pH为4至8。当pH为5至7时获得使用包含PAP的组合物的最佳结果。

任选成分

该组合物可进一步包含增洁剂（builder）、防再沉积剂、蚊子和/或昆虫驱避剂、遮蔽染料、抗微生物剂（油基）、油溶性荧光增白剂、酶、芳香剂和去污聚合物。

芳香剂可以以0.1至5重量%的浓度并入该组合物中。该浓度通常小于3%，甚至小于2%；芳香剂通常以0.5至1 重量%的浓度存在。据证明，与含有等量芳香剂的仅表面活性剂溶液相比，并入微乳液中的芳香剂提供多达10倍的在织物上的更好沉积且芳香剂保持更长时间。

粘度

该组合物的粘度优选低。低是指不大于1000 mPa.s，更优选不大于500 mPa.s，优选小于300 mPa.s，再更优选小于200 mPa.s或甚至小于150 mPa.s。该组合物优选具有大于5 mPa.s，更优选大于10 mPa.s，再更优选大于20 mPa.s或甚至大于50 mPa.s的粘度。所提到的所有粘度都通过带有标准锥板几何（cone and plate geometry）的Carrimed CSL-500流变仪在20 sec^-1和25℃下测量。

pH

pH优选为大约中性——在4至8，优选至少5和不大于7的范围内。在需要时，可以使用任何已知的pH调节剂或缓冲剂。

方法

优选通过依次将表面活性剂体系添加到油/溶剂中，用顶置搅拌器将它们混合在一起，加入任选的疏水成分，如荧光增白剂、漂白剂和香精油/芳香剂；加入含电解质的水相和加入酶/漂白剂来制造微乳液。

任选的疏水成分包括荧光增白剂、芳香剂和水不溶性去污聚合物（例如gerol，来自Rhodia的商标）。

产品形式

该洗衣产品可包装在标准瓶子中。预-去污产品（Pre-spotting products）通常装入分配装置，如去渍笔(stain pens)、滚珠（roller balls）、毛笔（brush pen）和/或喷雾分配器（例如扳机式喷雾分配器或挤压瓶）中。家居清洁产品通常是扳机式喷雾形式。洗碗液通常装瓶出售。

附图描述

图1是显示表面活性剂（C₁₂EO₇ = NI表面活性剂，(Galaxy 257)，来自Galaxy, India）、水（H2O）和油（MD = 癸酸甲酯）的混合物的不同形式的三元相图。该图显示可获得的不同种类的液体/乳液和在右侧显示油包水微乳液（W/O-ME）的优选区域（阴影区）。

在该图中，La代表液晶相，L2代表反胶束相，L1代表胶束相，且μΕ代表微乳液。

实施例

现在借助下列非限制性实施例例示本发明。

实施例1：含PAP的微乳液的制备

PAP可以以纯形式获得或通过使用稳定剂和结构化剂（来自Solvay, Italy）将市售17%w PAP悬浮液悬浮在水中、接着使用氯仿从该商业来源中提取PAP来获得。提取的PAP的纯度百分比为90-92%w。

称出所需量的油并将1-4重量%的纯或纯化PAP与该油混合。然后加入非离子表面活性剂（例如Galaxy 257 (C₁₂-₁₅EO_<7>)）并搅拌该混合物直至获得透明溶液。

加入去离子水并充分摇振以获得所需制剂。

该制剂的组成选自以三元相图（见图1）中给出的相区。

在下表中给出本发明的组合物的一些实例。

表1：组合物

	1	2	3	4	A
						化学品	%w	%w	%w	%w	%w
C12EO7(醇乙氧基化物)	70	70	59	70	73
						癸酸甲酯	13	18	20	12.8	13.5
水	13	8	20	12.8	13.5
						PAP(90-92%纯度)	4	4	1	4
NaSO4(电解质)				0.4

上表显示本发明的3种组合物（组合物1-3）和对比组合物（组合物A）。

实施例2: PAP稳定性

本领域中已知的是，PAP在水性组合物中不稳定，而其在有机溶剂中相当稳定。PAP在包含水的微乳液组合物中的稳定性仍有待确定。

通过根据下列方法在酸性条件下对（against）硫代硫酸盐/KI滴定，测定该产物中的PAP含量。

通过碘量滴定(iodometric titration)分析该制剂中的PAP的方法：

取已知量（克）的含PAP的液体原型。加入30毫升异丙醇以溶解内容物。随后，加入50毫升去离子（DI）水，接着20毫升冰醋酸。充分搅拌该混合物。称出3克碘化钾（KI）盐并添加到该溶液混合物中。

从PAP中释放的氧将碘离子（I^-）氧化成I₂。使用标准化硫代硫酸钠溶液评估该释放的碘，这直接对应于该溶液中最初存在的PAP的量。

上述程序中涉及的反应是：

2PAP → 2PAC + O₂

O₂ + 2I^- + 2Η⁺→ I₂ + H₂O

I₂ + 2 Na₂S₂O₄ → 2Na₂S₄O₆ + Na⁺ + I^-。

可随后通过下列公式计算PAP浓度：

其中：

V (ml) = 减少释放的碘所需的thio的体积

N = 用于分析的thio溶液的当量浓度（Normality）

W = 用于分析的样品的重量

277/2 = PAP的当量。

并入独自的油中的PAP

并入所提到的油中的大约0.82重量%PAP显示PAP浓度降低了6%的30天稳定性。

该组合物中的PAP

使用组合物1的PAP微乳液并储存超过2个月。根据表2取样并如上所示分析。结果显示在下表2中。

表2：PAP微乳液降解

天数	PAP浓度（重量%）
		0	3.69
3	3.26
		10	2.65
18	2.23
		25	2.27
31	1.54
		67	0.76

该PAP降解遵循一级反应动力学，半衰期为大约30天。

实施例3：使用含PAP的漂白制剂的洗涤实验：

用被红茶和草染色的WFK棉、涤棉（polycotton ）（涤纶-棉混纺）和涤纶织物进行洗涤试验。

0.5毫升用Taj Mahal茶包（来自Hindustan Unilever Ltd, India）浸泡的红茶（无奶）和0.5毫升通过在混合机中研磨新鲜草与水（1:2重量比）获得的草提取物用于沾染织物试验样本。

在可充分覆盖污点区域的等活性基础（equal active basis）上将含有PAP（组合物1）和不含PAP（对比组合物A）的制剂直接施加到织物上。在使其留在空气中2分钟后，将织物在25℃的24°FH水中浸泡30分钟，然后在振荡式涤垢仪（tergotometer）（7243 Es）中洗涤15分钟，接着漂洗2分钟2次。L/C保持在20，且心轴rpm保持在80-90。

在洗涤过程之前和之后用反射计（Macbeth spectrophotometer - Colour eye 7000A）在460纳米下测量反射比。这种差值在工业中常被称作dR₄₆₀，dR₄₆₀值越高，清洁性能越好。一式三份重复实验并计算标准偏差（SD）。结果可见于下表。

表3a：茶渍结果

	对比例 A		对比例 1
						dR₄₆₀	SD	dR₄₆₀	SD
棉	22.345	0.684	30.904	1.398
					涤棉	32.638	0.740	35.943	0.624
涤纶	36.375	0.631	42.643	1.230

表3b：草渍结果

	对比例 A		对比例1
						dR₄₆₀	SD	dR₄₆₀	SD
棉	27.346	0.467	31.785	0.346
					涤棉	24.133	3.111	34.144	0.686
涤纶	36.035	2.444	38.801	0.556

表3a和3b中的结果显示与常规微乳液相比，使用含PAP的微乳液的优异清洁。

Claims

1.油包水微乳液洗涤剂组合物，其包含

a 20-75重量%的表面活性剂体系；

b 5-20重量%的具有0.01-4 mol/L离子强度的水溶液，其包含：

i 水；和

ii 电解质，排除表面活性剂体系(a)；

c 10-40 重量%的饱和油；和

d 0.1-10重量%的邻苯二甲酰-亚氨基-过己酸（PAP）；且

其中所述组合物包含少于100 ppb的过渡金属离子，且其中pH为4至8。

2.根据权利要求1的组合物，其中所述饱和油选自脂肪酸酯、脂肪酸油、甘油三酯、糖衍生的聚酯和蔗糖聚酯及其混合物。

3.根据权利要求1或2的组合物，其中所述油具有14至20 (MPa)^0.5的Hansen溶解度。

4.根据权利要求3的组合物，其中所述Hansen 溶解度为16至18 (MPa)^0.5。

5.根据权利要求3或4的组合物，其中固体三月桂精脂肪物质溶解到油中的的溶解度大于3重量%。

6.根据前述权利要求任一项的组合物，其中所述水溶液具有0.1-4 mol/L的离子强度。

7.根据前述权利要求任一项的组合物，进一步包含芳香剂。

8.包含根据权利要求1至7任一项的组合物的扳机式喷雾分配器。

9.包含根据权利要求1至7任一项的组合物的选自去渍笔、滚珠和毛笔的污渍预去污装置。

10.制备根据权利要求1至7任一项的微乳液的方法，依次包括以下步骤：

a 将所述表面活性剂体系添加到油/溶剂中，

b 用顶置搅拌器将它们混合在一起，

c 加入所述PAP并再混合，

d 加入任选的疏水成分，

e 加入含电解质的水相。