CN103111615A

CN103111615A - 氧化铜膜连接金属镍颗粒组成的纳米链及其制备方法

Info

Publication number: CN103111615A
Application number: CN2013100717170A
Authority: CN
Inventors: 许少辉; 费广涛
Original assignee: Hefei Institutes of Physical Science of CAS
Current assignee: Hefei Institutes of Physical Science of CAS
Priority date: 2013-03-06
Filing date: 2013-03-06
Publication date: 2013-05-22
Anticipated expiration: 2033-03-06
Also published as: CN103111615B

Abstract

本发明公开了一种氧化铜膜连接金属镍颗粒组成的纳米链及其制备方法。纳米链由金属镍颗粒与氧化铜膜交替连接组成，其中，金属镍颗粒径为6～130nm，氧化铜膜长15～50nm、膜宽30～50nm、膜厚1～10nm；方法为先对铝片使用阳极氧化法得到通孔氧化铝模板，再于通孔氧化铝模板的一面蒸镀金膜，接着，将其作为阴极，分别置于铜电解液和镍电解液中进行多次的交替电沉积，得到孔中置有交替连接的铜柱和镍柱的一面蒸镀有金膜的氧化铝模板，之后，先将其置于碱溶液中浸泡，得到由氧化铜膜与镍颗粒交替连接组成的纳米链阵列，再将其置于乙醇中进行超声分散，制得目标产物。它可广泛地用于磁记录、微机械性传感器以及生物医药方面，如药物的递送、高热疗法和磁分离等。

Description

氧化铜膜连接金属镍颗粒组成的纳米链及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种纳米链及制备方法，尤其是一种氧化铜膜连接金属镍颗粒组成的纳米链及其制备方法。

背景技术

金属镍由于具有磁性、导电、导热、化学性质稳定等性能，在众多的领域有着广泛的应用。近期，人们为了进一步地探索和拓展金属镍的应用范围，做出了各种尝试和努力，如中国发明专利申请CN101886283A于2010年11月17日公布的“一种磁性编码纳米线的制备方法及其用途”。该发明专利申请文献中公开了一种铜/镍/铜纳米线及其制备方法，它先以盲孔阳极氧化铝模板作为电极，将其依次置于铜电解液中电化学沉积、超声水洗，镍电解液中电化学沉积、超声水洗，铜电解液中电化学沉积，得到其孔中置有铜/镍/铜纳米线的氧化铝模板，再将其孔中置有铜/镍/铜纳米线的氧化铝模板浸入氢氧化钠溶液中溶解去除氧化铝模板后超声分散，得到产物——铜/镍/铜纳米线。然而，无论是产物，还是其制备方法，都存在着欠缺之处，首先，由铜、镍、铜串接成的纳米线，虽可作为标记物用于多元同步免疫检测，却因其比表面积尤为镍磁性颗粒的比表面积有限而不利于生物分子的附加和对其进行检测；其次，制备方法不能获得产物中的镍磁性颗粒具有较高的比表面积。

发明内容

本发明要解决的技术问题为克服现有技术中的欠缺之处，提供一种有着较高比表面积的氧化铜膜连接金属镍颗粒组成的纳米链。

本发明要解决的另一个技术问题为提供一种上述氧化铜膜连接金属镍颗粒组成的纳米链的制备方法。

为解决本发明的技术问题，所采用的技术方案为：氧化铜膜连接金属镍颗粒组成的纳米链包含金属镍，特别是，

所述金属镍为颗粒状，所述颗粒状金属镍与氧化铜膜交替连接组成纳米链；

所述金属镍颗粒的粒径为6～130nm；

所述氧化铜膜的膜长为15～50nm、膜宽为30～50nm、膜厚为1～10nm。

作为氧化铜膜连接金属镍颗粒组成的纳米链的进一步改进，所述的金属镍颗粒为柱状，其柱长为6～130nm、柱直径为45～55nm。

为解决本发明的另一个技术问题，所采用的另一个技术方案为：上述氧化铜膜连接金属镍颗粒组成的纳米链的制备方法包括阳极氧化法，特别是完成步骤如下：

步骤1，先对铝片使用阳极氧化法，得到孔直径为45～55nm的通孔氧化铝模板，再于通孔氧化铝模板的一面蒸镀厚度为150～250nm的金膜；

步骤2，将一面蒸镀有金膜的氧化铝模板作为阴极，分别置于铜电解液和镍电解液中进行多次的交替电沉积，其中，每次于铜电解液中电沉积时的沉积电压为0.8～1.2V、沉积时间为10～30s，每次于镍电解液中电沉积时的沉积电压为2～2.4V、沉积时间为5～45s，得到其孔中置有交替连接的铜柱和镍柱的一面蒸镀有金膜的氧化铝模板；

步骤3，先将其孔中置有交替连接的铜柱和镍柱的一面蒸镀有金膜的氧化铝模板置于浓度为13～17wt%的碱溶液中浸泡45～55min，得到由氧化铜膜与镍颗粒交替连接组成的纳米链阵列，再将由氧化铜膜与镍颗粒交替连接组成的纳米链阵列置于乙醇中进行超声分散，制得氧化铜膜连接金属镍颗粒组成的纳米链。

作为氧化铜膜连接金属镍颗粒组成的纳米链的制备方法的进一步改进，所述的铜电解液为pH值为2.5的硫酸铜溶液；所述的镍电解液为pH值为2.5的硫酸镍溶液；所述的电沉积时的阳极为石墨电极；所述的交替电沉积的次数≥6次；所述的每次电沉积后，均将其孔中置有铜柱和镍柱的一面蒸镀有金膜的氧化铝模板置于去离子水中进行清洗；所述的碱溶液为氢氧化钠溶液，或氢氧化钾溶液，或氢氧化锂溶液；所述的将由氧化铜膜与镍颗粒交替连接组成的纳米链阵列置于乙醇中进行超声分散之前，先对其使用去离子水反复冲洗后，再使用乙醇进行清洗。

相对于现有技术的有益效果是，其一，对制得的目标产物分别使用扫描电镜、透射电镜和X射线衍射仪进行表征，由其结果可知，目标产物为众多的、分散状的链状物，链状物由金属镍颗粒与氧化铜膜交替连接组成；其中，金属镍颗粒为柱状，其柱长为6～130nm、柱直径为45～55nm，氧化铜膜的膜长为15～50nm、膜宽为30～50nm、膜厚为1～10nm。在这种由氧化铜膜连接金属镍颗粒组成的纳米链结构中，由于连接镍颗粒的是很薄的氧化铜，故不仅大大地提高了镍颗粒的比表面积，使其极利于对生物分子的附加和检测，以及在生物医药方面包括增强核磁共振成像中氢的同位素T2的释放、药物的递送、高热疗法和磁分离等领域具有更好的应用前景，还因相邻镍颗粒之间存在着的大量间隙而极利于生物分子更多的附加于镍颗粒的间隔中，从而使其极易应用于生物的微机械性能传感器方面，大大地拓展了应用的领域和范围。其二，制备方法科学、有效：既制得了有着较高比表面积的氧化铜膜连接金属镍颗粒组成的纳米链；又使组成纳米链的氧化铜膜和金属镍颗粒的尺度和间距均可人为地精确控制；还通过使用合适浓度的碱溶液浸泡适当的时间而一步到位地不仅去除了氧化铝模板，也使交替连接的铜柱和镍柱中的铜柱被化学刻蚀成了氧化铜薄膜，这种方便、快捷、节能、省时的一步刻蚀法极大地简化了制备的步骤；更具有较强的普适性，适用于多种可用电化学沉积制备且不与碱溶液发生反应的材料构成的一维纳米颗粒链的制备，如Au、Ag、Co、Pt以及它们的合金等。

作为有益效果的进一步体现，一是铜电解液优选为pH值为2.5的硫酸铜溶液，镍电解液优选为pH值为2.5的硫酸镍溶液，电沉积时的阳极优选为石墨电极，均便于氧化铝模板孔中的铜柱和镍柱电沉积的有效进行。二是交替电沉积的次数优选≥6次，利于纳米链的成型。三是优选每次电沉积后，均将其孔中置有铜柱和镍柱的一面蒸镀有金膜的氧化铝模板置于去离子水中进行清洗，确保了获得的铜柱和镍柱的纯度。四是碱溶液优选为氢氧化钠溶液，或氢氧化钾溶液，或氢氧化锂溶液，不仅使原料的来源较为丰富，还使制备工艺更易实施且灵活。五是优选将由氧化铜膜与镍颗粒交替连接组成的纳米链阵列置于乙醇中进行超声分散之前，先对其使用去离子水反复冲洗后，再使用乙醇进行清洗，保证了目标产物的品质。

附图说明

下面结合附图对本发明的优选方式作进一步详细的描述。

图1是对制得的目标产物使用扫描电镜（SEM）进行表征的结果之一。由SEM图像可看出，目标产物为众多的、分散的、由两种不同的材料相串接而成的链状物。

图2是对图1所示的目标产物使用扫描电镜进行表征的结果之一。其中，图2a为单根目标产物的SEM图像，由其可清晰的看出镍颗粒之间存在着一个连接薄层；图2b为图2a中连接薄层处的高分辨率SEM图像，其晶格条纹分析结果表明连接镍颗粒之间的薄层的成分为氧化铜。

具体实施方式

首先从市场购得或用常规方法制得：

铝片；作为铜电解液的pH值为2.5的硫酸铜溶液；作为镍电解液的pH值为2.5的硫酸镍溶液；作为碱溶液的氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液和氢氧化锂溶液；乙醇。

接着，

实施例1

制备的具体步骤为：

步骤1，先对铝片使用阳极氧化法，得到孔直径为45nm的通孔氧化铝模板，再于通孔氧化铝模板的一面蒸镀厚度为150nm的金膜。

步骤2，将一面蒸镀有金膜的氧化铝模板作为阴极，分别置于铜电解液和镍电解液中进行6次的交替电沉积；其中，每次于铜电解液中电沉积时的沉积电压为0.8V、沉积时间为30s，每次于镍电解液中电沉积时的沉积电压为2V、沉积时间为45s，电沉积时的阳极为石墨电极，每次电沉积后均将其置于去离子水中进行清洗，得到其孔中置有交替连接的铜柱和镍柱的一面蒸镀有金膜的氧化铝模板。

步骤3，先将其孔中置有交替连接的铜柱和镍柱的一面蒸镀有金膜的氧化铝模板置于浓度为13wt%的碱溶液中浸泡55min；其中，碱溶液为氢氧化钠溶液，得到由氧化铜膜与镍颗粒交替连接组成的纳米链阵列。再对由氧化铜膜与镍颗粒交替连接组成的纳米链阵列依次使用去离子水反复冲洗和使用乙醇进行清洗后，将其置于乙醇中进行超声分散，制得近似于图1和图2所示的氧化铜膜连接金属镍颗粒组成的纳米链。

实施例2

制备的具体步骤为：

步骤1，先对铝片使用阳极氧化法，得到孔直径为48nm的通孔氧化铝模板，再于通孔氧化铝模板的一面蒸镀厚度为180nm的金膜。

步骤2，将一面蒸镀有金膜的氧化铝模板作为阴极，分别置于铜电解液和镍电解液中进行11次的交替电沉积；其中，每次于铜电解液中电沉积时的沉积电压为0.9V、沉积时间为25s，每次于镍电解液中电沉积时的沉积电压为2.1V、沉积时间为35s，电沉积时的阳极为石墨电极，每次电沉积后均将其置于去离子水中进行清洗，得到其孔中置有交替连接的铜柱和镍柱的一面蒸镀有金膜的氧化铝模板。

步骤3，先将其孔中置有交替连接的铜柱和镍柱的一面蒸镀有金膜的氧化铝模板置于浓度为14wt%的碱溶液中浸泡53min；其中，碱溶液为氢氧化钠溶液，得到由氧化铜膜与镍颗粒交替连接组成的纳米链阵列。再对由氧化铜膜与镍颗粒交替连接组成的纳米链阵列依次使用去离子水反复冲洗和使用乙醇进行清洗后，将其置于乙醇中进行超声分散，制得近似于图1和图2所示的氧化铜膜连接金属镍颗粒组成的纳米链。

实施例3

制备的具体步骤为：

步骤1，先对铝片使用阳极氧化法，得到孔直径为50nm的通孔氧化铝模板，再于通孔氧化铝模板的一面蒸镀厚度为200nm的金膜。

步骤2，将一面蒸镀有金膜的氧化铝模板作为阴极，分别置于铜电解液和镍电解液中进行16次的交替电沉积；其中，每次于铜电解液中电沉积时的沉积电压为1V、沉积时间为20s，每次于镍电解液中电沉积时的沉积电压为2.2V、沉积时间为25s，电沉积时的阳极为石墨电极，每次电沉积后均将其置于去离子水中进行清洗，得到其孔中置有交替连接的铜柱和镍柱的一面蒸镀有金膜的氧化铝模板。

步骤3，先将其孔中置有交替连接的铜柱和镍柱的一面蒸镀有金膜的氧化铝模板置于浓度为15wt%的碱溶液中浸泡50min；其中，碱溶液为氢氧化钠溶液，得到由氧化铜膜与镍颗粒交替连接组成的纳米链阵列。再对由氧化铜膜与镍颗粒交替连接组成的纳米链阵列依次使用去离子水反复冲洗和使用乙醇进行清洗后，将其置于乙醇中进行超声分散，制得如图1和图2所示的氧化铜膜连接金属镍颗粒组成的纳米链。

实施例4

制备的具体步骤为：

步骤1，先对铝片使用阳极氧化法，得到孔直径为53nm的通孔氧化铝模板，再于通孔氧化铝模板的一面蒸镀厚度为230nm的金膜。

步骤2，将一面蒸镀有金膜的氧化铝模板作为阴极，分别置于铜电解液和镍电解液中进行21次的交替电沉积；其中，每次于铜电解液中电沉积时的沉积电压为1.1V、沉积时间为15s，每次于镍电解液中电沉积时的沉积电压为2.3V、沉积时间为15s，电沉积时的阳极为石墨电极，每次电沉积后均将其置于去离子水中进行清洗，得到其孔中置有交替连接的铜柱和镍柱的一面蒸镀有金膜的氧化铝模板。

步骤3，先将其孔中置有交替连接的铜柱和镍柱的一面蒸镀有金膜的氧化铝模板置于浓度为16wt%的碱溶液中浸泡48min；其中，碱溶液为氢氧化钠溶液，得到由氧化铜膜与镍颗粒交替连接组成的纳米链阵列。再对由氧化铜膜与镍颗粒交替连接组成的纳米链阵列依次使用去离子水反复冲洗和使用乙醇进行清洗后，将其置于乙醇中进行超声分散，制得近似于图1和图2所示的氧化铜膜连接金属镍颗粒组成的纳米链。

实施例5

制备的具体步骤为：

步骤1，先对铝片使用阳极氧化法，得到孔直径为55nm的通孔氧化铝模板，再于通孔氧化铝模板的一面蒸镀厚度为250nm的金膜。

步骤2，将一面蒸镀有金膜的氧化铝模板作为阴极，分别置于铜电解液和镍电解液中进行26次的交替电沉积；其中，每次于铜电解液中电沉积时的沉积电压为1.2V、沉积时间为10s，每次于镍电解液中电沉积时的沉积电压为2.4V、沉积时间为5s，电沉积时的阳极为石墨电极，每次电沉积后均将其置于去离子水中进行清洗，得到其孔中置有交替连接的铜柱和镍柱的一面蒸镀有金膜的氧化铝模板。

步骤3，先将其孔中置有交替连接的铜柱和镍柱的一面蒸镀有金膜的氧化铝模板置于浓度为17wt%的碱溶液中浸泡45min；其中，碱溶液为氢氧化钠溶液，得到由氧化铜膜与镍颗粒交替连接组成的纳米链阵列。再对由氧化铜膜与镍颗粒交替连接组成的纳米链阵列依次使用去离子水反复冲洗和使用乙醇进行清洗后，将其置于乙醇中进行超声分散，制得近似于图1和图2所示的氧化铜膜连接金属镍颗粒组成的纳米链。

再分别选用作为碱溶液的氢氧化钾溶液，或氢氧化锂溶液，重复上述实施例1～5，同样制得了如或近似于图1和图2所示的氧化铜膜连接金属镍颗粒组成的纳米链。

显然，本领域的技术人员可以对本发明的氧化铜膜连接金属镍颗粒组成的纳米链及其制备方法进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若对本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。

Claims

1.一种氧化铜膜连接金属镍颗粒组成的纳米链，包含金属镍，其特征在于：

所述金属镍颗粒的粒径为6～130nm；

2.根据权利要求1所述的氧化铜膜连接金属镍颗粒组成的纳米链，其特征是金属镍颗粒为柱状，其柱长为6～130nm、柱直径为45～55nm。

3.一种权利要求1所述氧化铜膜连接金属镍颗粒组成的纳米链的制备方法，包括阳极氧化法，其特征在于完成步骤如下：

4.根据权利要求3所述的氧化铜膜连接金属镍颗粒组成的纳米链的制备方法，其特征是铜电解液为pH值为2.5的硫酸铜溶液。

5.根据权利要求3所述的氧化铜膜连接金属镍颗粒组成的纳米链的制备方法，其特征是镍电解液为pH值为2.5的硫酸镍溶液。

6.根据权利要求3所述的氧化铜膜连接金属镍颗粒组成的纳米链的制备方法，其特征是电沉积时的阳极为石墨电极。

7.根据权利要求3所述的氧化铜膜连接金属镍颗粒组成的纳米链的制备方法，其特征是交替电沉积的次数≥6次。

8.根据权利要求3所述的氧化铜膜连接金属镍颗粒组成的纳米链的制备方法，其特征是每次电沉积后，均将其孔中置有铜柱和镍柱的一面蒸镀有金膜的氧化铝模板置于去离子水中进行清洗。

9.根据权利要求3所述的氧化铜膜连接金属镍颗粒组成的纳米链的制备方法，其特征是碱溶液为氢氧化钠溶液，或氢氧化钾溶液，或氢氧化锂溶液。

10.根据权利要求3所述的氧化铜膜连接金属镍颗粒组成的纳米链的制备方法，其特征是将由氧化铜膜与镍颗粒交替连接组成的纳米链阵列置于乙醇中进行超声分散之前，先对其使用去离子水反复冲洗后，再使用乙醇进行清洗。