CN103105412A - 用于确定二组分混合物中气体浓度的气体传感器和方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及用于确定二组分混合物中气体浓度的气体传感器和方法。所描述的传感器允许通过测量扩散率和热导率确定在变化压力下的二组分混合物中的气体的浓度。提供传感器以交替加热导热元件（1）的膜（12）和使其冷却以便膜的温度TM通过瞬态模式从第一稳定值变到第二稳定值并且反之亦然。该单元产生表示膜的温度TM的信号并且传感器从信号提取分别与信号的所述第一稳定值和所述瞬态模式相关的第一和第二参数。从这两个参数计算所述气体的浓度值和所述二混合物的压力值。
Description
技术领域
本发明涉及热气体传感器的领域，更具体地，涉及用于确定在变化压力下的二组分混合物中的气体浓度的热气体传感器。还涉及用于确定在变化浓度的二组分混合物中的气体浓度的方法。
背景技术
热气体传感器利用气体的热传导性提供关于气体性质或者其在气体混合物中的浓度的信息。气体的热导率λ是其在温度梯度的影响下的传热能力。其为气体在给定压力和温度下的固有量值并且这也是其测量能够提供气体混合物的成分的指示原因。热气体传感器具体地用于测量在如氧气（O2）、氮气（N2）、氩气（Ar）、二氧化碳（CO2）甚至空气（假设其具有固定成分）的其它气体中的氢气（H2）浓度，因为氢气与其它气体差异巨大，这是由于与其它较重分子气体的热导率相比其具有高热导率。给出下面的值用于提供信息目的：
λ氢气=0.84Wm-1K-1
λ空气=0.012Wm-1K-1。
一般地，热传感器具有低热惯性的电绝缘膜，在其上安排用于加热膜的器件和用于测量膜的温度的器件。一般地，由在硅衬底上沉积的氧化硅或者氮化硅薄层形成膜，其被局域蚀刻到膜的背面以便气体通量可以在其任意一侧循环。加热器件和用于测量温度的器件分别包括由漫布在膜的前表面上的金属线形成的第一和第二电阻。用于温度测量器件的金属具有作为温度的函数的可变电阻，以便测量其端子电压能够确定膜的温度。当通过加热器件加热后者时，其温度静止在依赖于气体混合物或者环境气体的热导率的稳定值。作为其结果，膜的温度的测量提供环境气体的性质或者气体混合物的成分的指示。参考DE4228484以更详细的了解这样的传感器的结构和操作。
上述类型的气体传感器允许基于一个参数：与所述混合物物理接触的膜的温度，测量二组分气体混合物的变化，即气体中的一种的浓度。如上所述，其具体促进了在其它气体中的氢浓度的确定。精确确定氢气在其它气体中的比例引起了很大的兴趣，因为在该情况下关注设备和人员的安全等级是最重要的。实际上，已公知即使在低浓度下，氢气与氧气也形成高爆炸混合物。相同的情况也适用于空气，空气包含约百分之二十的氧。热气体传感器在低成本和空间要求下提供这样的指示，因而具有明显的技术优势。
然而，在适用气体中的一种的浓度的情况下，基于一个参数：低热惯性膜的温度，测量二组分气体混合物的变化，仅在混合物的所有其它变化恒定的情况下才有可能。更具体地，气体混合物的压力对其热导率具有明显的影响。在变化压力下，基于膜的单一温度测量确定在二组分混合物中的气体的浓度变为不可能。
例如，在电解器单元内会遇到这样的情况。具体地，这些器件旨在从水制造气态氢。现在这是明显的发展主题，因为人们试图以清洁能源替代化石燃料。例如，申请EP2048759，描述了用于使用由光伏设备供电的电解器制造和储存气态氢的生活设施。然后，氢气用作配备在例如电动车辆中的燃料电池中的燃料。
在申请EP2048759中描述的类型的电解器中的氢通过阳极和阴极从液态水产生。在变体中，通过电解基元（electrolytic cell）组件形成电解器，其每一个都具有阳极和阴极。在发明文档GB1,145,751中描述了这样的器件。无论电解器的结构如何，都是在阴极侧产生氢气，而在阳极侧产生氧气。在制造过程中，这些气体分别在阳极侧和阴极侧累积，引起电解器中的压力逐渐升高到十到几十巴的量级。因为氧气-氢气混合物有爆炸危险，必须在电解器的整个操作压力范围内确定在氧气中的任意氢气的存在，反之亦然。为了获得此目的并且因为上述热气体传感器的限制，通常向安装在电解器中的气体传感器添加压力传感器。然后，组合压力和温度测量得到要确定的气体浓度。然而，此方案明显增加了此类型的检测的成本，这代表了用于生活设施的主要缺点。
发明内容
本发明的目标是通过提出能够在变化压力下确定二组分混合物气体的浓度的热气体传感器而改善此缺点。更具体地，本发明涉及根据所附权利要求1的用于在变化压力下确定二组分混合物中的气体浓度的传感器。
因为其特征并且具体地，如所描述的，向加热器件供电的电流源的频率f的选择，根据本发明的气体传感器允许测量气体混合物的不仅一个单一参数，即，在连续模式中的稳定温度，而且可以是气体系统的两个参数，一个与其静态相关而另一个与其动态相关。插入为该目的而构建的数学函数中的这两个参数，允许确定气体混合物的不仅一个变化而且可以是如一种气体的浓度和混合物的压力的两个变化。通过附属于气体传感器的独立的器件测量气体混合物的压力变得多余。
本发明还涉及用于通过气体传感器在变化压力下确定二组分混合物气体的浓度的方法，包括：测量所述二组分混合物的导热性的第一特性参数的步骤，测量所述二组分混合物的扩散率的第二特性参数的步骤，在预先建立的数学函数和所述传感器的特性系数的帮助下从所述参数计算所述气体的浓度值和所述二组分混合物的压力值的步骤。
在参考附图阅读仅通过实例提供的下列描述之后，本发明的其它特征和优点将更明显。
附图说明
图1是根据本发明的气体传感器的测量元件的截面图；以及
图2示出了根据本发明的气体传感器的基本操作图；以及
图3示出了所述传感器的测量信号的实例。
具体实施方式
作为初始观察，由于上面列出的原因，提及特别地希望根据本发明的气体传感器测量氧气中的氢气。然而，其用于确定气体混合物的变化的操作原理可以延伸到任意二组分混合物。另外，两种气体中的一种可以是空气，假设空气成分是恒定的。在下面的描述中，注意，%H和%O分别是形成将被分析的二组分混合物的氢气和氧气的比例并且P是其压力，并且这里不再参考其它气体。
根据本发明的热气体传感器一般地包括测量元件，其旨在被浸入要分析的二组分氧气/氢气混合物中，在图1和给出的整个参考1中示出了示意图。元件1包括在其中心具有开口11并且被低热惯性的电和热绝缘膜12覆盖的刚性基底10。开口11允许环境气体在膜12的任一侧循环并且传输热。因为，气体的热导率对膜12的温度的影响比如热辐射或者通过基底10的传导的其它物理现象更突出。在开口11的平面（level）处的膜12上安排加热期间13，而用于膜12的温度TM的测量器件14位于加热器件13附近。用于环境温度TA的测量器件15与加热器件13间隔安排以便不受其影响。
在具体的优选实施例中，由使用本领域的技术人员公知的微机械器件制造技术从形成刚性基底10的硅片制造元件1。由沉积在硅片上或者通过热氮化或者氧化获得的氮化硅Si3N4或者氧化硅SiO2层形成膜12。其厚度典型地为几百纳米。一般地，在形成膜12后通过从硅片后面化学蚀刻硅片形成开口11。通过漫布在开口11上的膜12上面的金属线形成用于膜12的温度TM的加热器件13以及测量器件14。形成测量器件14的金属具有电阻RM，该电阻在标准参考压力下以公知的方式随温度变化。本领域的技术人员已公知连接电阻RM和膜12的温度TM的关系具有如下形式：
RM=R0*（1+αTM） （1）
其中系数α是形成金属线14的金属的特性：一般地为铂、镍或者这两种金属的合金。相同地，由金属线形成用于环境温度TA的测量器件15，其电阻RA是热变化的。以相似的方式，环境温度TA与电阻RA的值通过关系（1）联系。由从氧化硅SiO2或者氮化硅Si3N4形成的钝化层16覆盖金属线14和15。
图2示出了通过交流电源20给元件1供电，交流电源20向加热器件13提供频率f的方波交变电流。频率f位于几赫兹和几十赫兹之间的范围内，依赖于器件1的布局和尺寸。典型地，其位于20赫兹的量级。允许加热器件13加热和交替冷却膜12以便其温度TM通过瞬态模式从第一稳定值TH到第二稳定值TB，反之亦然。通过参见图3将更清楚根据本发明的气体传感器的此方面。由提供表示TM的模拟信号（例如测量器件14形成的金属线的电阻RM的值）的测量器件14给出膜12的温度TM。另外，由提供表示TA的模拟信号（例如测量器件15形成的金属线的电阻RA的值）的测量器件15给出环境温度TA。这里必须注意，温度TM是环境温度TA和环境气体的热导率λ的函数，环境气体的热导率λ本身是环境温度TA和所述气体的性质的函数。
TM=f（TA，热导率（TA，气体）） （2）
因此，膜12的温度TA首先必须在第一级的环境温度TA的影响中修正以便给出关于环境气体的热导率的信息。为此目的，随后通过包括模拟到数字的转换器21、控制器22、存储器模块23和时基（time base）24的电子电路30处理从元件1输出的比率RM/RA。
安排在元件1的输出处的模拟到数字的转换器21将模拟信号RM/RA转换为由控制器22处理的数字信号。连接到控制器22的ROM存储模块23（只读存储器）存储了处理RM/RA信号所需的气体传感器的多个特性系数。下面将解释这些系数。控制器22还连接到由晶体形成的时基24以及交流电源20，其频率f由控制器22控制。
现在我们将参考图3，图3示出了通过电阻RM测量的膜12的温度的发展以及用于加热器件13的作为时间的函数的供给电流1的发展。当氧气和氢气的气体混合物存在时膜12被加热器件13加热时，膜12经历测量器件14测量到高稳定值TH的其温度TM的升高。高值TH依赖于周围气体混合物的热导率，周围气体混合物相当容易地传输由加热器件13提供的热。当加热器件13停止加热膜12时，这冷却到基本等于环境介质的温度的低稳定值TB。在高稳定值TH和低稳定值TB之间，膜12的温度TM分别经过冷却和重新加热的瞬态模式tHB和tBH，这主要由周围气体混合物的热扩散率确定。
与限定静态模式中的气体的特性的热导率相比，扩散率表征了气体从一个温度向另一个温度前进的能力并且确定了其在动态模式中的特性。如热导率，气体混合物的扩散率依赖于气体的性质、它们的浓度以及环境压力，但是是以非常不同的方式。根据本发明，无论其压力如何，由高稳定温度TH和瞬态冷却模式tHB提供的信息段相组合以确定气态混合物的成分。
实际上，在本发明的框架中进行的大量系统测量和测试使得可以显示要分析的气体的不同变化：%H、O%或者P，与值TH相关并且使得在瞬态冷却模式tHB期间通过简单的数学函数测量冷却梯度ptHB，其中上述系数是数学函数的一部分。必须注意，这里膜12的冷却呈指数e-k/T定律。因此，冷却tHB的梯度ptHB由下列函数定义：
ptHB=d/dt（In（（TH-TB）/（Ti-TB）） （3）
其中，瞬态冷却模式tHB期间以不同间隔选择数目为三的点Ti，例如，在当前情况下，在点TH的10、14和18ms处。注意，点Ti的数目以及分离它们的时间间隔的选择依赖于元件1的布局以及大量的其它参数，例如形成二组分混合物的气体的性质。随后，其不遵从严格的规则，但是必须被经验性地进行以便以可能的最佳方式考虑梯度ptHB。
一旦控制器22执行了梯度ptHB的计算，通过要被适应为根据本发明改写为传感器的工作条件的函数的数学函数提供氧气/氢气气体混合物的不同变化。这些函数非常复杂，依赖于被测量的气体是否是在氧气中的氢或者反之亦然，或者依赖于气体混合物的压力范围。实际上，氢气比氧气具有更高的热导率。作为其结果，气体混合物基本由氢气形成的情况与气体混合物主要由氧气形成的情况相比，高稳定温度TH更低。因此，TH和TB之间的差异越小并且因此测量精度越低。另一方面，宽的工作气压范围与低气压范围相比，导致气体混合物的特性的更大变化，并且这必须计入对气体混合物的变化的计算中。
在下面的描述中，推荐了两个数学函数，允许分别在简单的情况下和在相关的更复杂的情况下确定气体混合物的成分。第一种情况对应于，例如1到5巴的压力范围。第二种相关情况应用于例如在从1到20巴的压力范围上检测氢气中的低的氧气的量。应该明白，不是根据本发明的气体传感器的所有工作条件都在本描述中被详细说明，而且下面给出的数学函数可以根据使用气体传感器的多个条件进行适应以及修改，只要不脱离本发明的框架。
工作条件的第一实例涉及在从0变到5巴的压力范围内氧气中的范围从百分之0到百分之2的氢气浓度的测量。通过不同的计算和测试确定，压力P以及氢的比例%H可以通过下列各函数精确表示：
P=a*TH+b*TH 2+c*ptHB+d*ptHB 2+e*（TH/ptHB）+f （4）
%H=A*TH+B*TH 2+C*ptHB+D*ptHB 2+E*（TH/ptHB）+F （5）
其中，系数a、b、c、d、e、f和A、B、C、D、E、F是气体传感器的特性系数并且通过校准步骤确定。所述校准包括对三个不同的压力范围和在压力范围中的两个不同的氢浓度以及工作氢浓度而测量值TH和ptHB，然后通过求解器最小化P和%H的测量值和计算值之间的差异。因此，方程（4）和（5）分别以500ppm的精度给出氢气百分比值并且以0.2巴的精度给出压力值。
工作条件的第二实例涉及在从0变到20巴的压力范围内的氢气中的范围从百分之0到百分之1的氧气浓度的测量。在此情况中，压力P和氧气的比例%O可以通过下列各函数精确表示：
P=g*TH+h*TH 2+i*ptHB+j*ptHB 2+k*（TH/ptHB）+l （6）
%O=G*TH+H*ptHB+I*ptHB 2+J*（TH/ptHB）+K*（TA-Tref）*（P-Pref）+L*（TA-Tref）*（P-Pref）2+M （7）
其中，g、h、i、j、k、l和G、H、I、J、K、L、M如上确定，TA是通过测量器件15测量的环境温度，Tref是进行校准点的参考温度并且Pref是作为温度的函数测量电阻RM的变化时的参考压力。此方法允许考虑环境温度TA对作为压力的函数的气体的热导率的依赖曲线的影响。这是温度的第二级修正。还同样考虑压力对测量电阻14和15的温度依赖的影响。因此，改进的方程（7）以600ppm的精度在整个工作压力范围上给出氢气的比例值并且通过方程（6）以0.5巴的精度给出压力。
因此，描述了用于确定在变化压力下的二组分混合物中的气体的浓度的热气体传感器。应该明白，根据本发明的气体传感器不限于刚被描述的实施例而且本领域的技术人员可以在不脱离附加权利要求限定的本发明的框架的情况下进行各种简单修改和变化。
具体地，根据本发明的气体传感器使用的参数是高稳定温度TH和冷却梯度ptHB。在具体环境中，本领域的技术人员可以选择如高稳定温度TH和用于重新加热膜的梯度ptBH的其它参数而没有涉及本发明的活动。从测量的参数给出系统的变化的数学函数可能与上述函数潜在地明显不同。
还必须提及，用于加热膜12或者用于测量其温度的其它方式是本发明的框架的一部分。例如，已公知，浸入要分析的气体的膜的温度可以通过二极管而不是具有热变电阻的金属线给出。另外，可以想到可以使用如丝（filament）的其他低热惯性元件替代膜。
最后，注意，本发明涉及用于在变化压力下确定二组分混合物中的气体浓度的方法。所述方法基于气体混合物在稳定模式中的参数和在瞬态模式中的参数的测量并且基于从这些参数计算气体混合物的变化的数学函数的确定。上面描述了一种气体传感器，其特别适合测量这些值以及应用此方法。然而，根据本发明的方法不限于这样的传感器，而是可以延伸到通过任意适合的方式进行上述测量的传感器。
Claims (14)
1.一种用于在变化压力下确定二组分混合物中的气体的浓度的传感器，包括：
测量元件（1），位于所述二组分混合物中，包括低热惯性的膜（12），在所述膜（12）上并排安排用于所述膜（12）的加热装置（13）和提供表示所述膜（12）的温度TM的信号的测量装置（14），
频率f的交流电源（20），旨在向所述加热装置（13）供电以及
电子电路（30），
其特征在于，选择所述频率f以使得所述加热装置（13）加热并且交替地使所述膜（12）冷却以便其温度TM通过瞬态模式从第一稳定值变到第二稳定值并且反之亦然，并且安排所述电子电路（30）测量所述信号以从其提取分别与所述第一稳定值和所述瞬态模式相关的第一和第二参数，并且在预先建立的数学函数和所述传感器的特性系数的帮助下从这些参数计算所述气体的浓度值和所述二组分混合物的压力值。
2.根据权利要求1的传感器，其特征在于，所述第一和第二稳定值分别是所述膜的高稳定温度TH和低稳定温度TB，并且所述瞬态模式是所述膜的瞬态冷却模式tHB。
3.根据权利要求2的传感器，其特征在于，所述第一参数表示所述高稳定温度TH并且所述第二参数表示所述膜（12）在所述瞬态冷却模式期间的冷却速率ptHB。
4.根据权利要求3的传感器，其特征在于，所述膜（12）的所述冷却速率ptHB由下列函数给出：
ptHB=d/dt（In（（TH-TB）/（Ti-TB）） （1）
其中，在所述膜（12）的所述瞬态冷却模式tHB期间以不同间隔选择点Ti。
5.根据权利要求4的传感器，其特征在于，所述二组分混合物的气体的所述浓度是下列类型的表示所述高稳定温度TH和所述冷却速率ptHB的所述参数的多项式函数：
A*TH+B*TH 2+C*ptHB+D*ptHB 2+E*（TH/ptHB）+F （3）
其中，A、B、C、D、E和F包括在所述传感器的所述特性系数中并且通过所述传感器的校准获得。
6.根据权利要求4的传感器，其特征在于，所述二组分混合物的所述压力是下列类型的表示所述高稳定温度TH和所述冷却速率ptHB的所述参数的多项式函数：
a*TH+b*TH 2+c*ptHB+d*ptHB 2+e*（TH/ptHB）+f （2）
其中，a、b、c、d、e和f包括在所述传感器的所述特性系数中并且通过所述传感器的校准获得。
7.根据权利要求4的传感器，其特征在于，所述二组分混合物的气体的所述浓度是下列类型的表示所述高稳定温度TH、所述冷却速率ptHB、环境温度TA、参考温度Tref和参考压力Pref的所述参数的多项式函数：
G*TH+H*ptHB+I*ptHB 2+J*（TH/ptHB）+K*（TA-Tref）*（P-Pref）+L*（TA-Tref）*（P-Pref）2+M （4）
其中，G、H、I、J、K、L和M包括在所述传感器的所述特性系数中并且通过所述传感器的校准获得，并且其中Tref是进行所述校准时的参考温度，并且Pref是作为所述膜（12）的所述温度的函数校准所述信号时的参考压力。
8.根据权利要求1到7中的一项的传感器，其特征在于，附加地包括提供表示所述气体混合物的所述环境温度TA的信号的测量器件（15），并且首先从表示所述环境温度的信号修正表示所述膜（12）的所述温度的所述信号。
9.一种通过气体传感器在变化压力下确定二组分混合物中的气体的浓度的方法，包括：
测量所述二组分混合物的传导性的第一特性参数的步骤，
测量所述二组分混合物的扩散率的第二特性参数的步骤，
在预先建立的数学函数和所述传感器的特性系数的帮助下从所述参数计算所述气体的浓度值和所述二组分混合物的压力值的步骤。
10.根据权利要求9的方法，其特征在于，所述第一和第二参数以频率f的交变模式测量并且分别表示在稳定模式中的所述传感器的元件的高温度TH和在瞬态冷却模式tHB中的所述传感器的元件的冷却速率ptHB。
11.根据权利要求10的方法，其特征在于，所述传感器的元件的所述冷却速率ptHB由下列函数给出：
ptHB=d/dt（In（（TH-TB）/（Ti-TB）） （1）
其中，在所述传感器的所述瞬态冷却模式tHB期间以不同间隔测量所点Ti。
12.根据权利要求11的方法，其特征在于，所述二组分混合物的气体的所述浓度是下列类型的表示所述高稳定温度TH和所述冷却速率ptHB的所述参数的多项式函数：
A*TH+B*TH 2+C*ptHB+D*ptHB 2+E*（TH/ptHB）+F （3）
其中，A、B、C、D、E和F包括在所述传感器的所述特性系数中并且通过所述传感器的校准获得。
13.根据权利要求11的方法，其特征在于，所述二组分混合物的所述压力是下列类型的表示所述高稳定温度TH和所述冷却速率ptHB的所述参数的多项式函数：
a*TH+b*TH 2+c*ptHB+d*ptHB 2+e*（TH/ptHB）+f （2）
其中，a、b、c、d、e和f包括在所述传感器的所述特性系数中并且通过所述传感器的校准获得。
14.根据权利要求11的方法，其特征在于，所述二组分混合物的气体的所述浓度是下列类型的表示所述高稳定温度TH、所述冷却速率ptHB、环境温度TA、参考温度Tref和参考压力Pref的所述参数的多项式函数：
G*TH+H*ptHB+I*ptHB 2+J*（TH/ptHB）+K*（TA-Tref）*（P-Pref）+L*（TA-Tref）*（P-Pref）2+M （4）
其中，G、H、I、J、K、L和M包括在所述传感器的所述特性系数中并且通过所述传感器的校准获得，并且其中Tref是进行所述校准时的参考温度，并且Pref是作为膜（12）的温度的函数校准所述信号时的参考压力。
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