CN103103374B - 半固态机械搅拌后高压凝固制备铝基复合材料的方法 - Google Patents

Abstract

半固态机械搅拌后高压凝固制备铝基复合材料的方法，本发明涉及制备铝基复合材料的方法。本发明是要解决搅拌铸造法存在需要增强体在基体金属中均匀分布，另外需要避免高温下增强体与金属发生有害的反应，并减少凝固过程中产生的铸造缺陷的问题。方法：一、制备SiC浆料；二、制备增强体颗粒；三、制备铝合金熔液；四、制备复合浆料；五、升温搅拌；六、制得铝基复合材料。本发明避免了增强体与基体金属之间的有害反应以及产生铸造缺陷，并避免了在全液态时增强体与基体金属在高温下发生有害反应。本发明用于制备铝基复合材料。

Description

半固态机械搅拌后高压凝固制备铝基复合材料的方法

技术领域

本发明涉及制备铝基复合材料的方法。

背景技术

与金属相比，金属基复合材料具有高比强度、比刚度、耐磨性、低热膨胀系数以及良好的导热和尺寸稳定性等优异的性能。碳化硅颗粒增强铝基复合材料是金属基复合材料的典型代表，SiC颗粒相对于其他增强体制备成本低，使复合材料具有很好的低成本优势。这种复合材料可用作航空航天承载材料、电子元器件散热和封装材料以及汽车刹车盘材料等。这种复合材料制备方法主要有固相法（粉末冶金法等）和液相法（挤压铸造法、喷射沉积法、搅拌铸造法等）两类。其中粉末冶金法是将基体粉末和增强体均匀混合后，在基体金属固相温度或半固相温度进行烧结成形；该方法增强体含量易于调整，产品尺寸控制准确，后期加工切削量少；但此方法产品形状受到一定的限制，基体金属与增强体的界面容易产生微小孔洞、结合强度低，制备成本高。

挤压铸造法是将增强体制备成多孔预制块，然后将熔融基体金属在压力的作用下，克服毛细管力的作用浸渗到预制块中，在压力下凝固得到复合材料；该方法受到零件尺寸和设备条件的限制，主要应用于制造形状简单、性能要求高的铸件；该方法对预制块制备质量要求较高，材料尺寸受到限制，工艺流程长，不易实现大尺寸制件的大规模生产。

搅拌铸造法是将基体金属熔化后，在其半固态或液态温度下进行搅拌，搅拌的同时加入增强体，增强体在搅拌产生的涡流的作用下被卷入熔融金属中，得到增强体均匀分布的浆料，浆料在一定条件下凝固后，得到复合材料。该方法操作简单、制造成本低、可以利用现有铸造设备生产形状复杂、大尺寸的构件，是最有可能实现大规模工业化生产的方法；但该方法需要实现增强体在基体金属中的均匀分布，避免增强体与基体金属高温下发生有害反应，并减少随后凝固过程中的铸造缺陷如缩松、缩孔。为此，本专利发明了一种通过在基体金属半固态温度搅拌并结合高压下凝固，实现增强体在基体金属中均匀分布的方法，且避免了增强体与基体金属的高温下的有害反应、以及凝固过程中产生的铸造缺陷，实现了高性能复合材料的制备。

综上所述，搅拌铸造法易于实现铝基复合材料的低成本、大规模生产，但是搅拌铸造法存在需要增强体在基体金属中均匀分布，另外需要避免高温下增强体与金属发生有害的反应，并减少凝固过程中产生的铸造缺陷如缩松、缩孔。

发明内容

本发明是要解决搅拌铸造法存在需要增强体在基体金属中均匀分布，另外需要避免高温下增强体与金属发生有害的反应，并减少凝固过程中产生的铸造缺陷的问题。

半固态机械搅拌后高压凝固制备铝基复合材料的方法，具体是按照以下步骤制备的：

一、采用质量浓度为4%~10%的HF溶液浸泡SiC颗粒，浸泡时间为24h~72h，期间每隔5h~6h机械搅拌20min~40min，浸泡后除去上层澄清液体，再反复用蒸馏水洗涤至pH达到6.8~7.2，得到SiC浆料，其中，SiC颗粒的质量与HF溶液的体积比为9g~11g：45mL；

二、将步骤一得到的SiC浆料在温度为92℃~98℃条件下保持8h~9h，再在温度为240℃~260℃条件下保持8h~9h，然后用500目的筛子进行分筛，再在600℃~700℃条件下保温1h~2h，得到增强体颗粒；

三、将洁净的铝合金放入坩埚中，并通入流速为100mL/min~200mL/min的氩气，升温至700℃~750℃，得到熔融的铝合金，再保温20min~40min，然后将温度降至600℃~640℃，去除熔融的铝合金表面的氧化膜，得到铝合金熔液；

四、将不锈钢搅拌器放入步骤三得到的铝合金熔液中，不锈钢搅拌器桨叶距离坩埚底部的高度为0.5cm~1.0cm，控制在30s~40s内将搅拌转速升至1320r/min~2300r/min，再将步骤三得到的增强体颗粒加入到铝合金熔液中，持续搅拌10min~15min，得到复合浆料，其中，增强体颗粒在铝合金熔液中体积含量为1%~25%；

五、将不锈钢搅拌器更换为石墨搅拌器，控制搅拌速度为200r/min~300r/min，将步骤四制备的复合浆料升温至700℃~750℃，再控制搅拌速度为200r/min~250r/min，保持15min~20min；

六、将石墨搅拌器移出，除去坩埚内复合浆料表面氧化膜，再将复合浆料倒入温度为300℃~500℃的挤压模具中，并施加75MPa~150MPa的压力，保持5min~20min，退模，制成铝基复合材料。

上述步骤四中采用不锈钢搅拌器进行搅拌、步骤五中更换为石墨搅拌器进行搅拌，是利用不锈钢搅拌器在低温下能实现高速搅拌，而石墨搅拌器在复合浆料中难于溶解、反应，从而避免在高温条件下在复合浆料中溶入杂质元素。

同时，步骤六中在高压条件下将复合浆料凝固，避免了铝基复合材料产生铸造缺陷。

本发明采用合理的搅拌铸造工艺参数，在基体金属的半固态和液态温度分别进行一定时间的搅拌。在半固态温度搅拌是利用基体金属存在部分固相、粘度较大，利于产生较大的剪切力将增强体团聚体破碎，同时基体金属粘度较大也可以阻止增强体的再次团聚与沉降，从而使增强体分布均匀；在液体温度进行搅拌是为了促使金属中固相全部熔化，使增强体均匀分布到全部基体金属中。搅拌后的浆料在模具中施加高压，促使浆料在高压下凝固，利用高压下基体金属形核率高、凝固速度快达到细化基体金属晶粒、促使增强体均匀分布且避免产生缩松、缩孔等铸造缺陷的目的。

本发明的有益效果是：

本发明主要改变的参数是基体金属半固态的温度、半固态搅拌速度和时间，基体金属全液态时的温度、全液态时搅拌的速度和时间，以及压力凝固时的压力，并在半固态和全液态分别采用不锈钢和石墨搅拌器。通过在半固态搅拌，利用基体金属较高的粘度，产生机械剪切力，使增强体团聚体发生破碎并在剪切力的作用下分散到基体金属中；半固态温度较低，也可以避免增强体与基体金属之间的有害反应。全液态搅拌速度不能过高，以免基体金属熔液卷入气体、发生氧化；全液相温度不能过高以免增强体与基体金属发生有害的反应。凝固的压力需要使复合浆料快速凝固，以免增强体在基体金属凝固过程中重新分布，并避免产生铸造缺陷。同时在半固态和全液态分别采用不锈钢和石墨搅拌器，以满足半固态搅拌力较大，同时避免全液态时增强体与基体金属在高温下发生有害反应。

本发明用于制备铝基复合材料。

附图说明

图1为实施例一步骤二所述的增强体颗粒的扫描电镜图；

图2为实施例一制备的铝基复合材料的扫描电镜图，其中粒状为增强体碳化硅颗粒、其余为基体金属；

图3为实施例一制备的铝基复合材料的XRD衍射谱图，其中“◆”衍射峰代表Al、“●”衍射峰代表SiC、“▲”衍射峰代表Al₂Cu；

图4为实施例一制备的铝基复合材料的透射电镜图，其中1代表Al₂Cu、区域2代表Al、区域3代表SiC、4代表晶界；

图5为实施例一制备的铝基复合材料在室温（25℃）下的拉伸应力-应变曲线图。

具体实施方式

本发明技术方案不局限于以下所列举的具体实施方式，还包括各具体实施方式之间的任意组合。

具体实施方式一：本实施方式半固态机械搅拌后高压凝固制备铝基复合材料的方法，具体是按照以下步骤制备的：

一、采用质量浓度为4%~10%的HF溶液浸泡SiC颗粒，浸泡时间为24h~72h，期间每隔5h~6h机械搅拌20min~40min，浸泡后除去上层澄清液体，再反复用蒸馏水洗涤至pH达到6.8~7.2，得到SiC浆料，其中，SiC颗粒的质量与HF溶液的体积比为9g~11g：45mL；

二、将步骤一得到的SiC浆料在温度为92℃~98℃条件下保持8h~9h，再在温度为240℃~260℃条件下保持8h~9h，然后用500目的筛子进行分筛，再在600℃~700℃条件下保温1h~2h，得到增强体颗粒；

三、将洁净的铝合金放入坩埚中，并通入流速为100mL/min~200mL/min的氩气，升温至700℃~750℃，得到熔融的铝合金，再保温20min~40min，然后将温度降至600℃~640℃，去除熔融的铝合金表面的氧化膜，得到铝合金熔液；

四、将不锈钢搅拌器放入步骤三得到的铝合金熔液中，不锈钢搅拌器桨叶距离坩埚底部的高度为0.5cm~1.0cm，控制在30s~40s内将搅拌转速升至1320r/min~2300r/min，再将步骤三得到的增强体颗粒加入到铝合金熔液中，持续搅拌10min~15min，得到复合浆料，其中，增强体颗粒在铝合金熔液中体积含量为1%~25%；

五、将不锈钢搅拌器更换为石墨搅拌器，控制搅拌速度为200r/min~300r/min，将步骤四制备的复合浆料升温至700℃~750℃，再控制搅拌速度为200r/min~250r/min，保持15min~20min；

六、将石墨搅拌器移出，除去坩埚内复合浆料表面氧化膜，再将复合浆料倒入温度为300℃~500℃的挤压模具中，并施加75MPa~150MPa的压力，保持5min~20min，退模，制成铝基复合材料。

本实施方式主要改变的参数是基体金属半固态的温度、半固态搅拌速度和时间，基体金属全液态时的温度、全液态时搅拌的速度和时间，以及压力凝固时的压力，并在半固态和全液态分别采用不锈钢和石墨搅拌器。通过在半固态搅拌，利用基体金属较高的粘度，产生机械剪切力，使增强体团聚体发生破碎并在剪切力的作用下分散到基体金属中；半固态温度较低，也可以避免增强体与基体金属之间的有害反应。全液态搅拌速度不能过高，以免基体金属熔液卷入气体、发生氧化；全液相温度不能过高以免增强体与基体金属发生有害的反应。凝固的压力需要使复合浆料快速凝固，以免增强体在基体金属凝固过程中重新分布，并避免产生铸造缺陷。同时在半固态和全液态分别采用不锈钢和石墨搅拌器，以满足半固态搅拌力较大，同时避免全液态时增强体与基体金属在高温下发生有害反应。

具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一中SiC颗粒的粒径为5μm~50μm。其它与具体实施方式一相同。

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是：步骤一中浸泡30h~70h。其它与具体实施方式一或二相同。

具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：步骤二中在610℃~680℃条件下保温。其它与具体实施方式一至三之一相同。

具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是：步骤三中铝合金为2014Al合金。其它与具体实施方式一至四之一相同。

具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是：步骤三中升温至710℃~740℃，然后将温度降至610℃~630℃。其它与具体实施方式一至五之一相同。

具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是：步骤四中不锈钢搅拌器相对桨叶长度D₁与坩埚内径D₂的比值为D₁∶D₂=(18~20)∶(21~23)；复合浆料液面高度H₁与不锈钢搅拌器桨叶的高度H₂的比值为H₁∶H₂=（4～5）：（1～2）。其它与具体实施方式一至六之一相同。

本实施方式对搅拌器桨叶尺寸的设计使搅拌器可以产生合适的涡流，防止颗粒粘附在坩埚内壁上，同时避免搅拌器桨叶碰触坩埚壁；对复合浆料液面高度和搅拌器桨叶高度的设计防止搅拌时浆料的溅出，并促进增强体在基体金属熔液中的均匀分散。

具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是：步骤五中复合浆料升温至710℃~740℃。其它与具体实施方式一至七之一相同。

具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同的是：步骤六中施加100MPa~140MPa的压力。其它与具体实施方式一至八之一相同。

采用以下实施例验证本发明的有益效果：

实施例一：

本实施例半固态机械搅拌后高压凝固制备铝基复合材料的方法，具体是按照以下步骤制备的：

一、采用质量浓度为5%的HF溶液浸泡SiC颗粒，且每隔5h机械搅拌40min，浸泡72h，然后除去上层澄清液体，再反复用蒸馏水洗涤至pH达到7，得到SiC浆料，其中，SiC颗粒的质量与HF溶液的体积比为10g：45mL；

二、将步骤一得到的SiC浆料在温度为95℃条件下保持8h，再在温度为250℃条件下保持8h，然后用500目的筛子进行分筛，再在650℃条件下保温1h，得到增强体颗粒；

三、将洁净的铝合金放入坩埚中，并通入流速为200mL/min的氩气，升温至720℃，得到熔融的铝合金，再保温20min，然后将温度降至620℃，去除熔融的铝合金表面的氧化膜，得到铝合金熔液；

四、将不锈钢搅拌器放入步骤三得到的铝合金熔液中，不锈钢搅拌器桨叶距离坩埚底部的高度为0.8cm，控制在30s内将搅拌转速升至2300r/min，再将步骤三得到的增强体颗粒加入到铝合金熔液中，持续搅拌15min，得到复合浆料，其中，增强体颗粒在铝合金熔液中体积含量为16%；

五、将不锈钢搅拌器更换为石墨搅拌器，控制搅拌速度为300r/min，将步骤四制备的复合浆料升温至730℃，再控制搅拌速度为200r/min，保持15min；

六、将石墨搅拌器移出，除去坩埚内复合浆料表面氧化膜，再将复合浆料倒入温度为450℃的挤压模具中，并施加100MPa的压力，保持15min，退模，制成铝基复合材料。

本实施例步骤一中SiC颗粒的粒径为20μm；步骤三中铝合金为2014Al合金；步骤四中搅拌器相对桨叶长度D₁与坩埚内径D₂的比值为D₁∶D₂=20∶22；复合浆料液面高度H₁与搅拌器桨叶的高度H₂的比值为H₁∶H₂=2：1。

本实施例步骤二所述的增强体颗粒的扫描电镜图如图1所示，从图中可以看出增强体颗粒呈不规则多面体形态、表面干净，经过两次烘干处理后，去除了颗粒表面吸附的水分和气体，提高了颗粒与基体合金的润湿性，改善了颗粒在复合材料中分散的均匀性。

本实施例制备铝基复合材料的扫描电镜图如图2所示，其中粒状为增强体碳化硅颗粒、其余为基体金属，通过扫描电镜在500×的放大倍数下观察并没有发现由于搅拌铸造时气体卷入形成的孔洞，SiC颗粒在基体内分布均匀，不存在颗粒的大块聚集区。除了SiC外在复合材料中还存在一些块状的析出相。

本实施例制备的铝基复合材料的XRD衍射谱图如图3所示，其中“◆”衍射峰代表Al、“●”衍射峰代表SiC、“▲”衍射峰代表Al₂Cu，从衍射峰的标定可以看出，铝基复合材料中除含有SiC颗粒和Al外，还有析出相Al₂Cu，并没有Al₄C₃的生成，这说明本方法制备的复合材料避免了液态下有害的界面反应（4Al+3SiC=Al₄C₃+3Si）的发生，使增强体颗粒自身损坏的程度降低，保证了颗粒形状的完性。

本实施例制备的铝基复合材料的透射电镜图如图4所示，其中1代表Al₂Cu、区域2代表Al、区域3代表SiC、4代表晶界，从图中未发现在SiC颗粒的界面处有Al₄C₃的生成，只是界面处有一些Al₂Cu的析出相。说明半固态搅拌铸造法很好的避免了界面反应的发生。

本实施例制备的铝基复合材料在室温（25℃）下的拉伸应力-应变曲线图如图5所示，可以看出铝基复合材料抗拉强度达到310MPa，延伸率达到6.5%，证明复合材料具有良好的强度和塑性。

Claims (7)

1.半固态机械搅拌后高压凝固制备铝基复合材料的方法，其特征在于半固态机械搅拌后高压凝固制备铝基复合材料的方法，具体是按照以下步骤制备的：

一、采用质量浓度为4％～10％的HF溶液浸泡SiC颗粒，浸泡时间为24h～72h，期间每隔5h～6h机械搅拌20min～40min，浸泡后除去上层澄清液体，再反复用蒸馏水洗涤至pH达到6.8～7.2，得到SiC浆料，其中，SiC颗粒的质量与HF溶液的体积比为9g～11g：45mL；

二、将步骤一得到的SiC浆料在温度为92℃～98℃条件下保持8h～9h，再在温度为240℃～260℃条件下保持8h～9h，然后用500目的筛子进行分筛，再在600℃～700℃条件下保温1h～2h，得到增强体颗粒；

三、将洁净的铝合金放入坩埚中，并通入流速为100mL/min～200mL/min的氩气，升温至700℃～750℃，得到熔融的铝合金，再保温20min～40min，然后将温度降至600℃～640℃，去除熔融的铝合金表面的氧化膜，得到铝合金熔液；

四、将不锈钢搅拌器放入步骤三得到的铝合金熔液中，不锈钢搅拌器桨叶距离坩埚底部的高度为0.5cm～1.0cm，控制在30s～40s内将搅拌转速升至1320r/min～2300r/min，再将步骤二得到的增强体颗粒加入到铝合金熔液中，持续搅拌10min～15min，得到复合浆料，其中，增强体颗粒在铝合金熔液中体积含量为1％～25％；

五、将不锈钢搅拌器更换为石墨搅拌器，控制搅拌速度为200r/min～300r/min，将步骤四制备的复合浆料升温至700℃～750℃，再控制搅拌速度为200r/min～250r/min，保持15min～20min；

六、将石墨搅拌器移出，除去坩埚内复合浆料表面氧化膜，再将复合浆料倒入温度为300℃～500℃的挤压模具中，并施加75MPa～150MPa的压力，保持5min～20min，退模，制成铝基复合材料；

步骤一中SiC颗粒的粒径为5μm～50μm；

步骤三中铝合金为2014Al合金。

2.根据权利要求1所述的半固态机械搅拌后高压凝固制备铝基复合材料的方法，其特征在于步骤一中浸泡30h～70h。

3.根据权利要求2所述的半固态机械搅拌后高压凝固制备铝基复合材料的方法，其特征在于步骤二中在610℃～680℃条件下保温。

4.根据权利要求3所述的半固态机械搅拌后高压凝固制备铝基复合材料的方法，其特征在于步骤三中升温至710℃～740℃，然后将温度降至610℃～630℃。

5.根据权利要求4所述的半固态机械搅拌后高压凝固制备铝基复合材料的方法，其特征在于步骤四中不锈钢搅拌器相对桨叶长度D₁与坩埚内径D₂的比值为D₁∶D₂＝(18～20)∶(21～23)；复合浆料液面高度H₁与不锈钢搅拌器桨叶的高度H₂的比值为H₁∶H₂＝(4～5)：(1～2)。

6.根据权利要求5所述的半固态机械搅拌后高压凝固制备铝基复合材料的方法，其特征在于步骤五中复合浆料升温至710℃～740℃。

7.根据权利要求6所述的半固态机械搅拌后高压凝固制备铝基复合材料的方法，其特征在于步骤六中施加100MPa～140MPa的压力。