CN103102584A

CN103102584A - 一种氢化嵌段共聚物弹性体-聚丙烯的共混物

Info

Publication number: CN103102584A
Application number: CN2011103581135A
Authority: CN
Inventors: 周伟平; 方辉; 钟先荣; 姚琼
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2011-11-11
Filing date: 2011-11-11
Publication date: 2013-05-15
Anticipated expiration: 2031-11-11
Also published as: CN103102584B

Abstract

本发明涉及一种氢化嵌段共聚物弹性体-聚丙烯的共混物，该弹性体由乙烯基芳烃和共轭二烯烃通过阴离子共聚形成嵌段共聚物，嵌段共聚物被选择性氢化和共轭二烯烃有较高的1，2-结构，1，2-结构含量达到60％-70％。该氢化嵌段共聚物弹性体和聚丙烯形成的共混物透明性好，易着色，高光泽，特别是受到应力发生形变时，不产生银纹，物理机械性能好，而且生产成本低。

Description

一种氢化嵌段共聚物弹性体-聚丙烯的共混物

发明领域：

本发明涉及一种氢化嵌段共聚物弹性体-聚丙烯的共混物，具体地说涉及一种乙烯基芳烃与共轭二烯烃的氢化嵌段共聚物弹性体和聚丙烯的共混物，属于高分子材料应用领域。

背景技术：

单烯基芳烃和共轭二烯烃的阴离子嵌段共聚物的制备技术世界上有很多国家已经掌握，如中国、美国、日本、韩国、意大利、法国、西班牙、德国等，在U.S.Pat.3149182专利中描述了采用苯乙烯和丁二烯合成的线型ABA嵌段共聚物，专利200810190932.1描述了采用苯乙烯和丁二烯合成星型结构的SBS，其要求的苯乙烯含量为55％-85％，丁二烯含量为45％-15％，1，2-聚丁二烯含量为5％-30％，这些聚合物可以氢化以形成更稳定的嵌段共聚物，如专利U.S.Pat.3595942、U.S.Re.27145中的描述。

PP是塑料工业中消费量最大的聚烯烃之一，主要缺点是冲击强度低，尤其是低温冲击性能差，利用橡胶增韧的方法来提高塑料的冲击强度历来是行之有效的方法。美国专利U.P.at507997公布了一种SEBS和间规聚丙烯共混生产地毯的制造工艺，主要内容包括：一种带有合成地毯纤维毛簇的基底布，从顶面突出，亦或带有聚烯烃聚合物组成的挤出片材，在基底布底面与第二层布顶面之间整体熔合。挤出片材聚合物组成包括：至少10％(重量)，最好是20％的间规聚丙烯产品，挤出片材聚合物组成或许可以更进一步包含至少40％的冲击改性剂。自上个世纪80年代SEBS工业化开发成功的同时，国外就开始了用SEBS改性塑料的应用研究，如Gupta等人研究了PP/SEBS共混物的拉伸行为、PP的结晶行为对共混物的拉伸性能的影响、溶体流变学性质以及不同温度、不同SEBS含量条件下共混物的动态力学性能和冲击性能。国内在2000年左右复旦大学高分子材料所、清华大学高分子材料所、兵工部305所、北京化工大学、华南理工大学、广州化学所、空军第一研究所对SEBS改性塑料进行了研究。不管国内还是国外用橡胶或弹性体进行聚丙烯改性，目的都是为了改善PP的抗冲击性能，特别是为了提高低温抗冲击性能。

发明内容

本发明的目的在于提供一种氢化嵌段共聚物弹性体-聚丙烯的共混物，该共混物透明性好，透光率高，成本低，受到应力发生形变时，不产生银纹，物理机械性能优良，尤其是抗冲击性能优良。

本发明一种氢化嵌段共聚物弹性体-聚丙烯的共混物，包括如下重量份数的组分：

氢化嵌段共聚物弹性体 20-40份，

聚丙烯 60-100份，

填充油 0-20份，

润滑剂 0.5-1.0份，

所述氢化嵌段共聚物弹性体由乙烯基芳烃与共轭二烯烃形成的嵌段共聚物通过氢化得到，氢化之后已减少乙烯基芳烃嵌段0-5％的苯环C＝C双键和共轭二烯烃嵌段95％以上的烯烃C＝C双键，含有至少一个由乙烯基芳烃嵌段氢化后的聚合物嵌段A和至少一个由共轭二烯烃嵌段氢化后的聚合物嵌段B，A占弹性体质量的12-30％，B占弹性体质量的70-88％，1，2-结构的B占B总质量的60％-70％。

本发明的氢化嵌段共聚物弹性体具有星形结构，结构为(A-B-A)_ZR，R为偶联剂残基Si，Z为臂数，平均臂数为3.2-3.6。

本发明的氢化嵌段共聚物弹性体的数均分子量为18-20万，每个A嵌段的数均分子量为0.3-1万，每个B嵌段的数均分子量为4-9万。

本发明所述共轭二烯烃在加入的过程中还添加极性分布试剂；所述极性分布试剂为胺类，如三乙胺、四甲基乙二胺(TMEDA)或二哌啶乙烷(DPE)，优选四甲基乙二胺(TMEDA)。

本发明共混物中的关键组分是氢化嵌段共聚物弹性体，该弹性体由乙烯基芳烃和共轭二烯烃通过阴离子共聚形成嵌段共聚物。在合成该氢化嵌段共聚物弹性体时，共轭二烯烃单体以及极性分布试剂的加入，使得本发明的乙烯基芳烃和共轭二烯烃形成的氢化嵌段共聚物弹性体中共轭二烯烃的1，2-结构含量(1，2-结构的共轭二烯烃占共轭二烯烃总质量的含量)达到60％-70％，远远高于普通的氢化乙烯基芳烃-共轭二烯烃嵌段共聚物中共轭二烯烃的1，2-结构含量(1，2-结构含量范围为35％-45％)，本发明的氢化嵌段共聚物弹性体加工流动性好，透明度高，与聚丙烯形成共混物后，能提高共混物的物理机械性能和透光率。

本发明乙烯基芳烃为苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、乙烯基甲苯或对丁基苯乙烯，优选苯乙烯；共轭二烯烃为异戊二烯或丁二烯，优选为丁二烯。

本发明聚丙烯为共聚聚丙烯或均聚聚丙烯，熔体流动速率为8-16g/10min(190℃2.16kg)，对于共聚聚丙烯，乙烯质量含量为5-10％，共聚聚丙烯为采用齐格勒-纳塔(Z-N)催化剂生产的无规共聚聚丙烯，均聚聚丙烯为采用茂金属催化剂生产的均聚聚丙烯。

本发明填充油(也称增塑剂)为与嵌段共聚物弹性嵌段相容的类型油，优选低挥发性芳烃含量不大于5％的石蜡基白油，这样的油包括链烷油或环烷油，填充油应当具有低挥发性，特别优选运动粘度(40℃)为26-60mm²/s的链烷油或环烷油。

本发明润滑剂为较低分子量的物质，它包括硬脂酸锌、硬脂酸、亚乙基双硬脂酰胺EBS、聚乙二醇或芥酸酰胺等，优选芥酸酰胺。

本发明氢化嵌段共聚物弹性体优选为氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(以下简称为SEBS)，数均分子量为18-20万，结构为星型，苯乙烯占共聚物质量的12-30％，丁二烯占共聚物质量的70-88％，1，2-结构的丁二烯占丁二烯总质量的60％-70％。

本发明的氢化嵌段共聚物弹性体-聚丙烯的共混物，优选的技术方案之一为：

氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物 30份，

均聚聚丙烯(熔体流动速率为12g/10min) 80份，

填充油(运动粘度(40℃)为32mm²/s) 5份，

芥酸酰胺 0.8份。

本发明的氢化嵌段共聚物弹性体-聚丙烯的共混物，优选的技术方案之二为：

氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物 25份，

共聚聚丙烯(熔体流动速率为10g/10min) 90份，

填充油(粘度(40℃)为32mm²/s) 5份，

芥酸酰胺 0.8份。

以上本发明的氢化嵌段共聚物弹性体-聚丙烯的共混物的制备方法，将0-20份填充油和20-40份氢化嵌段共聚物弹性体混合均匀，待共聚物将填充油充分吸收后，加入60-100份聚丙烯和0.5-1.0份润滑剂，经过双螺杆挤出机造粒，得到弹性体氢化嵌段共聚物-聚丙烯的共混物。

本发明氢化嵌段共聚物弹性体-聚丙烯的共混物，除能提高聚丙烯的抗冲击性能、拉伸性能和弯曲性能外，还不影响聚丙烯的透明度，并且在产品受到应力发生形变时，不产生银纹，该共混物易着色，高光泽，可用来生产冰箱、洗衣机内胆，透明饮料杯等，这意味着生产透明产品时，可以不使用价格高昂的聚氨酯或丁苯透明抗冲树脂(K树脂)，可以大大地降低产品的成本。

附图说明

图1为实施例1合成的氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物的核磁共振碳谱图

具体实施方式

以下结合实施例对本发明作进一步说明，但并不是对本发明的进一步限定。

实施例1

氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物合成

向经氮气净化的5L不锈钢聚合釜中加入3升非极性混合液，其中90％环己烷、10％的己烷(以占混合液的质量百分比计)，4mmol四氢呋喃，聚合釜升温到40-50℃，加入引发剂正丁基锂12ml(正丁基锂浓度0.4mol/l)，搅拌2-3分钟，加入72克苯乙烯进行聚合，反应30分钟后，将8ml四甲基乙二胺和288克丁二烯一起加入到聚合釜进行聚合，聚合温度控制在50℃-55℃，反应120分钟加入1.8mmol四氯化硅，在70-80℃下进行偶联30分钟后进行加氢反应，首先加入72克助催化剂邻苯二甲酸二甲酯进行钝化反应30分钟左右，再加入0.3mmol主催化剂二茂钛，通入氢气(纯度≥99％)，反应压力保持在1.0MPa-1.5Mpa，反应温度为80-100℃，反应时间为80-90分钟，反应完成后加入基于共聚物重量计0.2(wt)％的抗氧剂1076和0.4(wt)％的抗氧剂168，搅拌5分钟，最后将产物加入水蒸汽和水的混合物中，溶剂被蒸发，共聚物则以固体状态离析出来。通过核磁共振碳谱测试得到共聚物的1，2-结构含量为68.5％，GPC测试共聚物分子量，单臂的数均分子量为54000(Mn)，偶合度为3.5，共聚物的数均分子量为189000(Mn)，图1为氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物的核磁共振碳谱图，位移为4.9ppm处即为1，2-结构含量峰，位移为5.4ppm处为1，4-结构含量峰。

实施例2

将填充油(运动粘度(40℃)为32mm²/s)和氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物SEBS混合均匀，待氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物SEBS将填充油充分吸收完全后，加入均聚聚丙烯(熔体流动速率为12g/10min)和润滑剂芥酸酰胺，在高速搅拌锅混合均匀，经过双螺杆造粒，粒料制成测试样片测试透光率及物理机械性能，各组分的重量份数如下：

氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物 30份，

均聚聚丙烯(熔体流动速率为12g/10min) 80份，

填充油(运动粘度(40℃)为32mm²/s) 5份，

芥酸酰胺 0.8份。

实施例3

采用如下重量份数的组分，其他完全跟同实施例2：

氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物 25份，

共聚聚丙烯(熔体流动速率为10g/10min) 90份，

填充油(运动粘度(40℃)为32mm²/s) 5份，

芥酸酰胺 0.8份。

实施例4

采用如下重量份数的组分，其他完全跟同实施例2：

氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物 20份，

共聚聚丙烯(熔体流动速率为10g/10min) 95份，

填充油(运动粘度(40℃)为32mm²/s) 5份，

芥酸酰胺 0.8份。

实施例5

采用如下重量份数的组分，其他完全跟同实施例2：

氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物 35份，

共聚聚丙烯(熔体流动速率为10g/10min) 70份，

填充油(运动粘度(40℃)为32mm²/s) 5份，

芥酸酰胺 0.8份。

对比例6

采用如下重量份数的组分，其他完全跟同实施例2：

市售SEBS(YH-502) 30份，

均聚聚丙烯(熔体流动速率为12g/10min) 80份，

填充油(运动粘度(40℃)为32mm²/s) 5份，

芥酸酰胺 0.8份。

实施例2-6是选用运动粘度为32mm²/s的白矿油，透光率雾度测试样片制成直径为150.0±0.5mm，厚度为2.0±0.2mm，仪器型号为WGT-S透光率雾度测定仪，其中拉伸强度、弯曲强度、弯曲模量、伸长率等力学性能按GB/1042-1996标准测试，抗冲击强度按GB/T1843-1996标准检测，透光率雾度按GB/同410-2008标准检测。

从表1可知，实施例2-3的综合效果较好，实施例2-5表明SEBS的加入，PP仍有较好的透光率，使用普通SEBS的对比例6的透光率和抗冲击强度明显比其它的要差。

表1

实施例7-10

采用的填充油粘度不同，见表2，其他完全跟同实施例2。

表2

从表2可知，不同粘度的填充油对产品的性能影响很小，若填充油的粘度太大，在温度低于5℃的情况下，SEBS不好吸收，另一方面材料表面发涩。

Claims

1.一种氢化嵌段共聚物弹性体-聚丙烯的共混物，其特征在于，包括如下重量份数的组分：

氢化嵌段共聚物弹性体 20-40份，

聚丙烯 60-100份，

填充油 0-20份，

润滑剂 0.5-1.0份，

2.根据权利要求1所述的共混物，其特征在于，共轭二烯烃在加入的过程中还添加极性分布试剂；所述极性分布试剂为三乙胺、四甲基乙二胺或二哌啶乙烷。

3.根据权利要求1所述的共混物，其特征在于，氢化嵌段共聚物弹性体具有星形结构，结构为(A-B-A)_ZR，R为偶联剂残基Si，Z为臂数，平均臂数为3.2-3.6。

4.根据权利要求1、2或3所述的共混物，其特征在于，氢化嵌段共聚物弹性体的数均分子量为18-20万，每个A嵌段的数均分子量为0.3-1万，每个B嵌段的数均分子量为4-9万。

5.根据权利要求1、2或3所述的共混物，其特征在于，乙烯基芳烃为苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、乙烯基甲苯或对丁基苯乙烯；共轭二烯烃为异戊二烯或丁二烯。

6.根据权利要求5所述的共混物，其特征在于，乙烯基芳烃为苯乙烯；共轭二烯烃为丁二烯。

7.根据权利要求1、2或3所述的共混物，其特征在于，填充油为环烷油或链烷油，运动粘度为26-60mm²/s。

8.根据权利要求1、2或3所述的共混物，其特征在于，聚丙烯为均聚聚丙烯或共聚聚丙烯，熔体流动速率为5-15g/10min。

9.根据权利要求1、2或3所述的共混物，其特征在于，润滑剂为硬脂酸锌、硬脂酸、亚乙基双硬脂酰胺EBS、聚乙二醇或芥酸酰胺。

10.根据权利要求1、2或3所述的共混物，其特征在于，包含如下重量份数的组分：

氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物30份；

均聚聚丙烯80份，其熔体流动速率为12g/10min；

填充油5份，其运动粘度为32mm²/s；

芥酸酰胺0.8份。

11.根据权利要求1、2或3所述的共混物，其特征在于，包含如下重量份数的组分：

氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物25份；

共聚聚丙烯90份，其熔体流动速率为10g/10min；

填充油5份，其运动粘度为32mm²/s；

芥酸酰胺0.8份。

12.权利要求1、2或3所述的氢化嵌段共聚物弹性体-聚丙烯共混物的制备方法，其特征在于，将0-20份填充油和20-40份氢化嵌段共聚物弹性体混合均匀，待共聚物将填充油充分吸收后，加入60-100份聚丙烯和0.5-1.0份润滑剂，经过双螺杆挤出机造粒，得到弹性体氢化嵌段共聚物-聚丙烯共混物。

13.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，氢化嵌段共聚物弹性体为星形结构的氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物，数均分子量为18-20万，苯乙烯单元占共聚物质量的12-30％，丁二烯单元占共聚物质量的70-88％，1，2-结构的丁二烯单元占丁二烯单元总质量的60％-70％。

14.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，填充油为环烷油或链烷油，运动粘度为26-60mm²/s。

15.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，聚丙烯为均聚聚丙烯或共聚聚丙烯，熔体流动速率为5-15g/10min。

16.根据权利要求12所述制备方法，其特征在于，润滑剂为硬脂酸锌、硬脂酸、亚乙基双硬脂酰胺EBS、聚乙二醇或芥酸酰胺。