CN103094635B - 一种提高磷酸铁锂电池稳定性的方法 - Google Patents

Abstract

本发明一种提高磷酸铁锂电池稳定性的方法属于电池领域，磷酸铁锂电池注液封装后，在25~45oC搁置12~24小时，以0.1~1C的充放电倍率、1~5次的充放电循环、5~1440分钟的充放电间隔时间对磷酸铁锂电池进行处理，电池以50~100%的荷电状态下、在25~100oC储存1~10天后，以0.2~1C的充放电倍率、1~3次的充放电循环、5~120min的充放电间隔进行。本发明通过后续的充放电参数和搁置处理，提高电池的稳定性。

Description

一种提高磷酸铁锂电池稳定性的方法

技术领域

本发明一种提高磷酸铁锂电池稳定性的方法属于电池领域。

背景技术

锂离子电池性能的稳定性，直接关系到此电池的实用性。锂离子电池的性能，与其电极材料的组成、形貌、尺寸、结构和表面状态有着重要的关系。锂离子电池研究人员通过探索新的电极材料、优化电极材料的形貌尺寸、结构和表面状态来提升锂离子电池的性能，使锂离子电池获得了巨大的发展。

当电池材料的主要组成决定了之后，即选择了一种电极材料，若提高由这种材料组装成电池的电化学性能，则此材料的形貌、尺寸、结构和表面状态起着重要的地位。当材料的尺寸降低到纳米级时，这些影响因素会更加明显。然而，这些因素与充放电参数的关系和这种关系对电池稳定性的影响，则无系统研究。

影响锂离子二次电池的因数有正负极材料本身的物理化学性质、尺寸、形貌、结构和表面状态，有组成电极材料的比例、混合均匀程度和压实密度，有电解液的性质特点（包括组成、含量、添加剂），还有后续的充放电和特殊环境搁置处理，在对锂离子二次电池进行分析时，需从以上诸因素综合考虑，磷酸铁锂电池组装完成后，优化外在参数的设置，从而影响电池材料的性质，最终获得电池的稳定性。

发明内容

本发明的目的是避免现有技术中的不足之处，而提供一种提高磷酸铁锂电池稳定性的方法。

本发明的目的是通过下面措施达到的，一种提高磷酸铁锂电池稳定性的方法，通过优化化成分容的参数和进行环境搁置处理来使磷酸铁锂电池表现出稳定性，磷酸铁锂电池注液封装后，在25~45oC搁置12~24小时，以0.1~1 C的充放电倍率、1~5次的充放电循环、5~1440分钟的充放电间隔时间对磷酸铁锂电池进行处理，电池以50~100%的荷电状态（SOC）下、在25~100oC储存1~10 天后，以0.2~1 C的充放电倍率、1~3次的充放电循环、5~120 min的充放电间隔进行。

本发明的电池充放电完成后，在45oC高温环境下搁置4 天，电池开路电压在总体正常电池开路电压平均值上下，和其开路电压的变化在高温测试时每天不超过0.01~0.10 V的其中某一数值。

本发明的电池充放电完成后，再次以0.1~3 C的充放电倍率、1~3次的充放电循环、5~60 min的充放电间隔进行最后处理。

本发明的电池的稳定性同时表现为，电池1 C放电的放电时间不小于60 min。

本发明通过后续的充放电参数和搁置处理，提高电池的稳定性。

附图说明

附图1是本发明实施例1的电池高温储存前后电压变化的散点图。

附图2是本发明实施例1的电池的高温储存前后电压变化的正态分布图。

附图3是本发明实施例2的电池高温储存前后电压变化的散点图。

附图4是本发明实施例2的电池的高温储存前后电压变化的正态分布图。

附图5是本发明实施例3的电池高温储存前后电压变化的散点图。

附图6是本发明实施例3的电池的高温储存前后电压变化的正态分布图。

附图7是本发明对比例1的电池高温储存前后电压变化的散点图。

附图8是本发明对比例1的电池的高温储存前后电压变化的正态分布图。

附图9是本发明对比例2的电池高温储存前后电压变化的散点图。

附图10是本发明对比例2的电池的高温储存前后电压变化的正态分布图。

附图11是本发明对比例3的电池高温储存前后电压变化的散点图。

附图12是本发明对比例3的电池的高温储存前后电压变化的正态分布图。

附图13是本发明对比例4的电池高温储存前后和分容后电压变化的散点图。

附图14是本发明对比例4的电池的高温储存前后电压变化的正态分布图。

附图15是本发明对比例4工艺4处理的电池电压变化的散点图。

附图16是本发明对比例4工艺4处理的电池的电压变化的正态分布图。

附图17是本发明对比例5的电池高温储存前后电压变化的散点图。

附图18是本发明对比例5的电池的高温储存前后电压变化的正态分布图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步说明。

在进行实施例之前，需限定所采用的电池。

所研究的磷酸铁锂电池为圆柱形18650型号电池。正负极材料直接选自市场。正极磷酸铁锂材料的性质特点为：a）颗粒尺寸在纳米级和亚微米级之间；b）颗粒有氧化镁的修饰和表面有碳的包覆；c）结晶度高。石墨负极材料的性质特点为：a）平均颗粒的尺寸大于1 μm，如5 μm，甚至10 μm；b）石墨表面有钝化处理；c）石墨表面较光滑或光滑；d）在石墨材料中掺杂有氟化物。

对正负极材料的性质特点进行分析，主要目的是为了设置恰当的化成分容参数提供依据。只要正负极材料具有与本专利对正负极材料所述的性质特点类似，均适用于本专利。

电解液为1:1:3 碳酸乙烯酯–碳酸丙烯酯–碳酸二甲酯、1:1:2碳酸乙烯酯–碳酸丙烯酯–碳酸二甲酯、2:1:2碳酸乙烯酯–碳酸丙烯酯–碳酸二甲酯、1:1碳酸乙烯酯–碳酸二甲酯或1:1:1碳酸乙烯酯–碳酸二乙酯–碳酸二甲酯的一种。电解质为六氟磷酸锂（1~2 M）。添加剂为0.5~5.0 wt%成膜添加剂1,2-亚乙烯碳酸酯、氮-硅系列物、有机胺盐或双草酸硼酸锂的至少一种。

以LiFePO₄：碳黑（SP）：聚偏二氟乙烯质量比为（90~98）:（0.5~5）:（1~5）的配比进行正极极片配制；以石墨、碳黑、石墨导电剂（KS-6）、聚偏二氟乙烯以质量比（90~95）:（0.5~2）:（0.5~2）:（2~5）的比例进行负极极片配制。溶剂采用甲基吡咯烷酮（NMP）。通过制片、裁片、卷绕、注液、密封等工序装配18650型号电池。只要采用性质类似的电极材料进行电池组装，本专利也适用于其它型号的电池。

实施例1

一种提高磷酸铁锂电池稳定性的方法，通过优化化成分容的参数和进行环境搁置处理来使磷酸铁锂电池表现出稳定性，磷酸铁锂电池注液封装后，

（1）、常温静置12 h，再45°C静置12 h；

（2）、0.2 C恒流恒压充电420 min，上限电压3.65V，截止电流0.05 C；

（3）、常温静置24h；

（4）、充放电循环；

a）、0.5C恒流放电180 min，下限电压2.0 V; 静置10min；

b）、0.5 C恒流恒压充电180 min，上限电压3.64 V，截止电流44 mA; 静置10 min；

c）、1 C恒流放电90 min，下限电压2.0 V; 静置10 min；

d）、0.5 C恒流恒压充电180 min，上限电压3.64 V，截止电流44 mA; 静置10 min；

e)、1 C恒流放电90 min，下限电压2.0 V；

（5）、0.5 C恒流恒压充电180 min，上限电压3.64 V，截止电流44 mA。然后进行45°C高温储存2 天；

（6）、1 C恒流放电90 min，下限电压2.0 V；静置10 min后，转0.2 C恒流放电20 min，下限电压2.0 V；

（7）、将电池放入高温房存储4 d（高温前后测电压，结果见图1和图2）；

（8）、分容

a）、550 mA恒流恒压充电180 min，上限电压3.65 V，截止电流44 mA；

b）、静置10 min；

c）、1100 mA放电至2.00 V（后记录分容情况，结果见表1）。

以上的工艺记为工艺1a，相应电池的编号记为1a-1，1a-2，1a-3，…。

图1和图2表明，高温储存前电压平均为2.85 V，全部电池电压基本高于2.80 V，电压分布非常均匀。高温储存1 d后，绝大多数电池电压呈上升现象，平均上升到2.86 V。这些电池再经3 d的高温储存后，电压基本在2.80 V上下，平均为2.81 V（图2），电池表现出高度的稳定性。高温测试后，只有2个电池的电压低于2.45 V（1a-31号和1a-40号电池，图1），比例仅为4.26%。

从电池的分容情况也可考察电池的稳定性。从表1知，大部分电池的容量在63~66 min的档次，比例高达82.22%，而低容（1 C放电时间低于60 min）的仅占8.88%。电池的容量性能高，表现出电池的稳定性。

表1. 采用实施例1处理所得电池的容量分布情况。

容量/min	0~57	57~60	60~63	63~66
					电池个数/个	2	2	4	37
比例/%	4.44	4.44	8.88	82.22

注：容量以1 C倍率计算，容量高于66 min者算在63~66 min的区域。

实施例2

一种提高磷酸铁锂电池稳定性的方法，通过优化化成分容的参数和进行环境搁置处理来使磷酸铁锂电池表现出稳定性，磷酸铁锂电池注液封装后，

（1）、常温静置12 h，再45°C静置12 h；

（2）、0.2 C恒流恒压充电420 min，上限电压3.65V，截止电流0.05 C；

（3）、常温静置24h；

（4）、充放电循环；

a）、0.5C恒流放电180 min，下限电压2.0 V; 静置10min；

b）、0.5 C恒流恒压充电180 min，上限电压3.64 V，截止电流44 mA; 静置10 min；

c）、1 C恒流放电90 min，下限电压2.0 V; 静置10 min；

d）、0.5 C恒流恒压充电180 min，上限电压3.64 V，截止电流44 mA; 静置10 min；

e)、1 C恒流放电90 min，下限电压2.0 V；

（5）、0.5 C恒流恒压充电180 min，上限电压3.64 V，截止电流44 mA。然后进行45°C高温储存4 天；

（6）、1 C恒流放电90 min，下限电压2.0 V；静置10 min后，转0.2 C恒流放电20 min，下限电压2.0 V；

（7）、将电池放入高温房存储4 d（高温前后测电压，结果见图3和图4）；

（8）、分容

a）、550 mA恒流恒压充电180 min，上限电压3.65 V，截止电流44 mA；

b）、静置10 min；

c）、1100 mA放电至2.00 V（后记录分容情况，结果见表2）。

以上工艺记为工艺1b，相应的电池编号记为1b-1，1b-2，1b-3，…。

图3和图4表明，高温储存前后，电压基本不发生变化（高温储存前、高温储存1 d后和高温储存4 d后的平均电压分别为2.84 V、2.87 V和2.85 V），并且电压分布非常均匀。低压电池（低于2.45 V）仅有2个，占比例仅为4.17%。

对于容量性能，容量基本分布在60~63 min和63~66 min两个区域之间，低容电池仅占2.13%（表2）。

表2. 采用实施例2处理所得电池的容量分布情况。

容量/min	0~57	57~60	60~63	63~66
					电池个数/个	0	1	20	26
比例/%	0	2.13	42.55	55.32

实施例3

一种提高磷酸铁锂电池稳定性的方法，通过优化化成分容的参数和进行环境搁置处理来使磷酸铁锂电池表现出稳定性，磷酸铁锂电池注液封装后，

（1）、常温静置12 h，再45°C静置12 h；

（2）、0.2 C恒流恒压充电420 min，上限电压3.65V，截止电流0.05 C；

（3）、常温静置24h；

（4）、充放电循环；

a）、0.5C恒流放电180 min，下限电压2.0 V; 静置10min；

b）、0.5 C恒流恒压充电180 min，上限电压3.64 V，截止电流44 mA; 静置10 min；

c）、1 C恒流放电90 min，下限电压2.0 V; 静置10 min；

d）、0.5 C恒流恒压充电180 min，上限电压3.64 V，截止电流44 mA; 静置10 min；

e)、1 C恒流放电90 min，下限电压2.0 V；

（5）、0.5 C恒流恒压充电180 min，上限电压3.64 V，截止电流44 mA。然后进行45°C高温储存7 天；

（6）、1 C恒流放电90 min，下限电压2.0 V；静置10 min后，转0.2 C恒流放电20 min，下限电压2.0 V；

（7）、将电池放入高温房存储4 d（高温前后测电压，结果见图5和图6）；

（8）、分容

a）、550 mA恒流恒压充电180 min，上限电压3.65 V，截止电流44 mA；

b）、静置10 min；

c）、1100 mA放电至2.00 V（后记录分容情况，结果见表3）。

以上工艺记为工艺1c，经此工艺处理的电池的编号记为1c-1，1c-2，1c-3，…。

图5和图6显示，电池在高温自放电测试前后电压变化非常小，平均在2.89 V上下波动；高温储存前电池电压平均为2.86 V；高温储存1 d后，电压突破2.90 V；高温储存4 d后，平均电压比高温储存1 d后的仅下降0.01 V，这表明电池的稳定性是非常高的。低压电池占比例为6.38%。

高容者占多数，达72.73%（表3），并且低容的非常少，才占2.27%（表3）。这说明，采用工艺1c处理的电池，容量性能非常好。

表3. 采用实施例3处理所得电池的容量分布情况。

容量/min	0~57	57~60	60~63	63~66
					电池个数/个	1	0	11	32
比例/%	2.27	0	25	72.73

注：容量高于66 min者分到63~66 min的区域中。

对比例1

下面进行在满电高温陈化前无充放电循环的对比例，其中满电高温陈化2 d。具体实施过程如下。

（1）、电池注液封口后，在45oC高温下静置12 h;

（2）、50 mA充6 h; 接着550 mA充2 h，上限电压为3.5 V; 然后再转100 mA充至3.65 V；静置10 min;

（3）、550 mA放电至2.00 V；

（4）、550 mA恒流恒压充电180 min，上限电压3.65 V，截止电流44 mA;

（5）、45oC高温陈化2 d；

（6）、1100 mA放电至2.00 V，静置10 min，接着转220 mA放电至2.00 V；

（7）、45oC高温储存4 d（记录电压变化情况，结果见图7和图8）；

（8）、分容

a）、550 mA恒流恒压充电180 min，上限电压3.65 V，截止电流44 mA;

b）、静置10 min;

c）、1100 mA放电至2.00 V（后记录分容情况，结果表4）。

以上工艺记为工艺2a，对应的电池编号记为2a-1，2a-2，2a-3，…。

图7和图8显示，电池在高温储存前，其电压平均达2.80 V，并且分布均匀。电池入高温储存1 d后，绝大部分电压升高，平均升到2.82 V，表现出电池的稳定性。高温储存4 d后，电压平均下降0.01 V，表现出电池的高度稳定性。低压电池占百分比为6.25%。

对于入高温前电压较低者（2a-32,42号）（图7），虽然其电压较高（约2.70 V）。但是，入高温1 d后，其电压降低非常明显，低于2.45 V。这说明，如果原来电池尚不稳定，那么经高温储存后，电池的不稳定性非常明显。这主要是由于在化成时，电池尚未形成稳定的SEI膜。而在高温环境下，SEI膜的不稳定加剧。

对于分容情况，低容电池较多，占29.55%（表4）。另外发现，没有容量高于66 min的电池。容量稍高的电池（1C放电时间在63~66 min之间）所占的比例也不高（43.18%，表4）。

表4. 采用处理的电池的分容情况。

容量/min	0~57	57~60	60~63	63~66
					电池个数/个	2	11	12	19
比例/%	4.55	25	27.27	43.18

对比例2

下面继续进行在满电高温陈化前无充放电循环的对比例，其中满电高温陈化4 d。具体实施过程如下。

（1）、电池注液封口后，在45oC高温下静置12 h;

（2）、50 mA充6 h; 接着550 mA充2 h，上限电压为3.5 V; 然后再转100 mA充至3.65 V；静置10 min;

（3）、550 mA放电至2.00 V；

（4）、550 mA恒流恒压充电180 min，上限电压3.65 V，截止电流44 mA;

（5）、45oC高温陈化4 d；

（6）、1100 mA放电至2.00 V，静置10 min，接着转220 mA放电至2.00 V；

（7）、45oC高温储存4 d（记录电压变化情况，结果见图9和图10）；

（8）、分容

a）、550 mA恒流恒压充电180 min，上限电压3.65 V，截止电流44 mA;

b）、静置10 min;

c）、1100 mA放电至2.00 V（后记录分容情况，结果见表5）。

以上工艺记为工艺2b，对应的电池编号记为2b-1，2b-2，2b-3，…。

图9和图10显示，电池在高温测试前，其电压全部高于2.70 V，平均达到2.85 V，并且分布也很均匀。高温储存1 d后，电压升高，有些达到或接近2.90 V，总体从2.85 V升到2.87 V。继续高温储存3 d后，电压稍微下降，平均值达2.86 V。以上说明电池的稳定性良好。但低于电池占比例较大，达12.5%。

此外，细心观察可以发现，有少部分电池高温储存1 d后，电压是降低的，虽然有些电池电压降低不多，如2b-11, 13, 15，24号电池（图9）。这些电池在高温储存4 d后，电压降低非常明显，基本上达不到2.45 V的要求。这也是由于电池在化成时没形成初始稳定的SEI膜，而导致在满电高温陈化阶段使不稳定性加剧。

对于电池的分容情况，大部分集中在60~63 min和63~66 min之间（表5）；低容电池偏多，占16.66%（表5）。

表5. 处理所得电池的分容情况。

容量/min	0~57	57~60	60~63	63~66
					个数/个	2	5	15	20
比例/%	4.76	11.90	35.70	47.62

注：容量以1 C计。容量高于66 min者算入63~66 min的档次。

对比例3

下面采用具有满电高温陈化7 d的步骤，但无充放电循环的对比例。具体实施过程如下。

（1）、电池注液封口后，在45oC高温下静置12 h;

（2）、50 mA充6 h; 接着550 mA充2 h，上限电压为3.5 V; 然后再转100 mA充至3.65 V；静置10 min;

（3）、550 mA放电至2.00 V；

（4）、550 mA恒流恒压充电180 min，上限电压3.65 V，截止电流44 mA;

（5）、45oC高温陈化7 d；

（6）、1100 mA放电至2.00 V，静置10 min，接着转220 mA放电至2.00 V；

（7）、45oC高温储存4 d（记录电压变化情况，结果见图11和图12）；

（8）、分容

a）、550 mA恒流恒压充电180 min，上限电压3.65 V，截止电流44 mA;

b）、静置10 min;

c）、1100 mA放电至2.00 V（后记录分容情况，结果表6）。

以上工艺记为工艺2c，对应的电池编号记为2c-1，2c-2，2c-3，…。

图11和图12显示，电池进高温房之前，平均电压为2.82 V。高温储存1 d后，电池电压也是呈上升趋势（上升到2.87 V，图12），表明电池的稳定性。高温储存4 d后，电池平均电压为2.86 V。低压电池占比例为11.8%。

对于电池的容量性能，容量大部分分布在60~63 min和63~66 min这两个区域（表6）。低容者所占的比例较高，达14.60%（表6）。

表6. 采用处理的电池的分容情况。

容量/min	0~57	57~60	60~63	63~66
					电池个数/个	1	6	17	24
比例/%	2.10	12.50	35.40	50

对比实施例1~3和对比例1~3知，在进行满电高温陈化之前，对电池进行一次充放电循环，可大大提高电池的稳定性。同时，电池的容量性能也得到提高。

对比例4

下面采用有化成后常温陈化处理和充放电循环步骤、但无电池封装后的高温搁置步骤和满电高温陈化步骤的工艺3a对电池进行处理（此类电池记为3a-1，3a-2，3a-3，…）。

（1）、常温静置12±2 h；

（2）、化成：0.2 C恒流恒压充电420 min，上限电压3.65V，截止电流0.05 C；

（3）、常温静置24±2 h；

（4）、充放电循环

a）、0.5C恒流放电180 min，下限电压2.0 V；静置10min；

b）、0.5 C恒流恒压充电180 min，上限电压3.64 V，截止电流44 mA；静置10 min；

c）、1 C恒流放电90 min，下限电压2.0 V；静置10 min；

d）、0.5 C恒流恒压充电180 min，上限电压3.64 V，截止电流44 mA；静置10 min；

e）、1 C恒流放电90 min，下限电压2.0 V（不进行容量记录）；

f）、0.2 C恒流放电20 min，下限电压2.0 V。

（5）、电压测量，内阻测量和振动测试的具体操作过程的说明在此略。

（6）、高温存储：将电池放入45°C高温房存储4 d （记录电压变化情况，结果见图13和图14） 

（7）、分容

a）、0.5 C恒流恒压充电180 min，上限电压3.64 V，截止电流44 mA；

b）、静置10 min；

c）、1 C恒流放电90 min，下限电压2.0 V（容量记录见表7）；

d）、0.2 C恒流放电20 min，下限电压2.0 V。

图13和图14显示，高温前电池电压大部分在2.70 V上下。高温储存1 d后，全部电池电压均下降。但是，多数电池电压下降的幅度不大（平均下降0.03 V以内）。高温4 d后，这些电池的电压也在2.45 V以上，平均为2.60 V。以上说明电池的稳定性比较好；对于高温储存1 d后的电池电压下降较多者（下降大于0.05 V）（见图13中的3a-2，3a-4和3a-13号电池等），高温储存4 d后，电压下降非常明显（低于2.45 V）；且原来高温前电压非常高的3a-13号电池（2.89 V），高温4 d后，其电压也会不合格。低压电池占22.2%，说明低压电池是很高的。这类电池的稳定性比采用工艺1a~c处理的电池的稳定性（平均电压在2.85 V上下）要差得多。这表明，满电高温陈化步骤对于电池的稳定性起着重大的作用。然而，对于容量，1 C放电时间大部分在63~66 min之间（表7），表现出高的容量性能。这高的容量性能是以牺牲电池的不稳定性作为代价的。

表7. 采用处理的电池的分容情况。

容量/min	0~57	57~60	60~63	63~66
					电池个数/个	0	1	10	22
比例/%	0.00	3.03	30.30	66.67

对于电压稳定的电池，分完容后，再次测电压，发现电压平均高达2.90 V（见图13中的交叉点）。此电压比实施例1至实施例3相应的电压（图2、图4和图6的高温前的曲线）高。这似乎表明，此对比例的电池的稳定性比实施例1到实施例3的要高。但是这是不能进行比较的，因为放电参数不一致。具体来说，此对比例的电池具有如此高的电压，主要源自于分容后没有进行进一步的放电。

类似地，如果在高温环境下对电池进行自放电测试之前的两步放电步骤（即1 C放电后再0.2 C放电）的时间间隔不一致，也会带来电池在进行高温自放电测试之前的电压的不一致，进一步会导致高温储存后电压的不一致。例如，采用除了在进高温自放电测试之前的1 C放电后进行分容记录外（需要花费一定的时间，如10 min）、其它与工艺3a的充放电参数基本一致的工艺4处理的电池，不管是高温储存前还是高温储存后的电池电压（高温前电压平均在2.57 V，高温后为2.50 V，图15和图图16），均低于图13和图14的情况。这类电池也不能与实施例比较。

对比例5

除了注液后常温搁置12 h再45oC高温搁置24 h之外，其它处理电池的步骤与工艺3a一致（此工艺记为工艺3b，电池记为3b-1，3b-2，3b-3，…），所得结果见图17、图18和表8。电池高温储存前电压平均在2.70 V。高温储存1 d后，电压平均降低0.02 V；高温储存4 d后，电压平均为2.61 V（图18）。低压电池占18.8%。

表8. 采用处理的电池的分容情况。

容量/min	0~57	57~60	60~63	63~66
					电池个数/个	2	4	26	5
比例/%	5.41	10.81	70.27	13.51

对于分容情况，1 C放电时间大部分在60~63 min的档次（表8），总体表现出容量偏低。

对比例6

下面考察采用化成后和首次分容后均无满电陈化、无充放电循环、无满电高温陈化、但在进行高温自放电测试前只是0.5 C的放电的工艺5处理的电池在高温储存前后电压的变化情况。

（1）、常温静置12±2 h，再45°C静置12±2 h。

（2）、化成：0.2 C恒流恒压充电420min，上限电压3.65 V，截止电流0.05 C。

（3）、容量测试

a）、0.5 C恒流放电180 min，下限电压2.0 V；静置10 min；

b）、0.5 C恒流恒压充电180 min，上限电压3.64 V，截止电流44 mA；静置10 min；

c）、0.5 C恒流放电180 min，下限电压2.0 V，进行容量记录；静置10 min；

（4）、高温存储：将电池放入45°C高温房存储4 d（电压变化结果见表9）；

（5）、第二次分容：

a）、0.5 C恒流恒压充电180 min，上限电压3.65 V，截止电流44 mA，静置5 min；

b）、1.0 C恒流放电90 min，下限电压2.0 V（后进行分容记录，结果没有列出）；

c）、0.2 C充电15 min，静置5 min（只充5%的电）。

表9. 电池入高温储存前后的电压变化情况。

表9显示，电池在高温测试前后的电压基本不高于2.60 V。

对比例7

下面采用化成后无满电常温陈化、无充放电循环和无满电高温陈化的工艺6对电池进行处理。

（1）、常温静置12±2 h，再45°C静置12±2 h。

（2）、化成、分容

   a）、0.2 C恒流恒压充电420 min，上限电压3.65 V，截止电流0.05 C；

b）、0.5 C恒流放电180 min，下限电压2.0 V；静置10 min；

c）、0.5 C恒流恒压充电210 min，上限电压3.64 V，截止电流44 mA；静置10 min；

d）、1 C恒流放电90 min，下限电压2.0 V（进行容量记录，结果没有列出）；

e）、0.2 C恒流放电20 min，下限电压2.0 V。

（4）、高温存储：将电池放入45°C高温房存储4 d（记录高温储存后电压变化，结果见表10）。

表10. 高温储存后电压记录。

表10显示，电压平均值仅为2.21 V。

对比例8

下面采用的工艺7具有常温满电陈化步骤：在化成之后和首次分容之后（电池为100%带电），前者有24 h的常温陈化步骤，后者有12 h的常温陈化步骤。

（1）、常温静置12±2h，再45°C静置12±2h。

（2）、化成：0.2C恒流恒压充电420min，上限电压3.65V，截止电流0.05C。

（3）、常温静置24±2 h（工艺6无此步骤）。

（4）、容量测试

a）、0.5 C恒流放电180 min，下限电压2.0 V；静置10 min；

b）、0.5 C恒流恒压充电180 min，上限电压3.64 V，截止电流44 mA；静置10 min；

c）、0.5 C恒流放电180 min，下限电压2.0 V，后进行容量记录；静置10 min；

d）、1.0 C恒流恒压充电90 min，上限电压3.64 V，截止电流44 mA；静置5 min。

（5）、测电压内阻，内阻分档和振动测试（这些测试控制在12 h内完成）。

（6）、1.0 C 恒流放电到2.0 V，静置10 min，再以0.2 C恒流放电至2.0 V。 

（7）、高温存储：将电池放入45°C高温房存储4 d（电压变化情况见表11）

（8）、第二次分容：

a）、1.0 C恒流恒压充电100 min，上限电压3.65 V，截止电流44 mA，静置5 min；

b）、1.0 C恒流放电90 min，下限电压2.0 V（后进行分容记录，结果没有列出）；

c）、0.2 C充电15 min，静置5 min（只充5%的电）。

表11. 电池放电后入高温储存前后电压的变化情况。

表11显示，高温测试前，电池电压高，平均为2.73 V。高温测试后，电压均下降，但下降幅度不大，平均值为2.70 V。以上表明电池是相当稳定的。

基于以上实施例和对比例的结果，可得出能提高电池稳定性的因素有：电池注液后进行合理的常温搁置和高温搁置、化成后有满电常温陈化、化成后有充放电循环、控制好放电的深度、进行满电高温陈化处理、电池进行各种处理后避免以很低的荷电状态储存。综合考虑稳定性和容量性，其中更注重稳定性，因为容量性好的电池，稳定性不一定好；但稳定性高的电池，容量性一般没问题。并且，稳定性差是容量性差的重要原因。容量性能差，电池也不达到稳定性。各实施例和对比例的磷酸铁锂电池稳定性和容量性数据比较见表12。因此，对于可以获得磷酸铁锂电池的稳定性，工艺1a~c（本发明的方法）是优越的方法。如考虑效率问题，可优选工艺1a；如考虑效果问题，可优选工艺1c。

表12. 各实施例和对比例的磷酸铁锂电池稳定性和容量性对比。

Claims (2)

1.一种提高磷酸铁锂电池稳定性的方法，其特征是

磷酸铁锂电池注液封装后，

（1）、常温静置12小时，再45°C静置12小时；

（2）、0.2 C恒流恒压充电420 分钟，上限电压3.65V，截止电流0.05 C；

（3）、常温静置24小时；

（4）、充放电循环；

a）、0.5C恒流放电180 分钟，下限电压2.0 V; 静置10分钟；

b）、0.5 C恒流恒压充电180 分钟，上限电压3.64 V，截止电流44 mA; 静置10分钟；

c）、1 C恒流放电90分钟，下限电压2.0 V; 静置10分钟；

d）、0.5 C恒流恒压充电180 分钟，上限电压3.64 V，截止电流44 mA; 静置10 分钟；

e)、1 C恒流放电90 分钟，下限电压2.0 V；

（5）、0.5 C恒流恒压充电180 分钟，上限电压3.64 V，截止电流44 mA，

然后进行45°C高温储存2 天；

（6）、1 C恒流放电90 分钟，下限电压2.0 V；静置10 分钟后，转0.2 C恒流放电20分钟，下限电压2.0 V；

（7）、将电池放入高温房存储4天；

（8）、分容

a）、550 mA恒流恒压充电180分钟，上限电压3.65 V，截止电流44 mA；

b）、静置10分钟；

c）、1100 mA放电至2.00 V。

2.一种提高磷酸铁锂电池稳定性的方法，其特征是磷酸铁锂电池注液封装后，

（1）、常温静置12 小时，再45°C静置12小时；

（2）、0.2 C恒流恒压充电420 分钟，上限电压3.65V，截止电流0.05 C；

（3）、常温静置24小时；

（4）、充放电循环；

a）、0.5C恒流放电180分钟，下限电压2.0 V; 静置10分钟；

b）、0.5 C恒流恒压充电180分钟，上限电压3.64 V，截止电流44 mA; 静置10分钟；

c）、1 C恒流放电90分钟，下限电压2.0 V; 静置10分钟；

d）、0.5 C恒流恒压充电180分钟，上限电压3.64 V，截止电流44 mA; 静置10分钟；

e)、1 C恒流放电90分钟，下限电压2.0 V；

（5）、0.5 C恒流恒压充电180分钟，上限电压3.64 V，截止电流44 mA；

然后进行45°C高温储存4 天；

（6）、1 C恒流放电90分钟，下限电压2.0 V；静置10分钟后，转0.2 C恒流放电20分钟，下限电压2.0 V；

（7）、将电池放入高温房存储4 天；

（8）、分容

a）、550 mA恒流恒压充电180分钟，上限电压3.65 V，截止电流44 mA；

b）、静置10分钟；

c）、1100 mA放电至2.00 V。