CN103094494B

CN103094494B - 一种衬底电极的修饰方法及其应用

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Publication number: CN103094494B
Application number: CN201310025150.3A
Authority: CN
Inventors: 邓先宇; 李爱源
Original assignee: Harbin Institute of Technology Shenzhen
Current assignee: Shenzhen Light Flexible Technology Co Ltd
Priority date: 2013-01-23
Filing date: 2013-01-23
Publication date: 2015-10-28
Anticipated expiration: 2033-01-23
Also published as: CN103094494A

Abstract

本发明提供一种电极的修饰方法及其应用，包括以下几个步骤：将衬底电极经过丙酮、碱性洗液、去离子水和异丙醇超声清洗过后放置于水热反应釜中，然后将氨基酸溶液倒入反应釜中将衬底电极完全浸泡，将反应釜密封好后，再放置于恒温箱中进行修饰反应。本发明采用氨基酸类分子对衬底进行修饰，获得低功函数的衬底，本发明还利用此类方法制备的衬底用作器件阴极获得的有机聚合物电致发光器件、聚合物太阳能电池器件和场发射器件等性能优越，本发明具有方法易于操作，所采用原料健康、环保、无毒等优点。

Description

一种衬底电极的修饰方法及其应用

技术领域

本发明涉及一种衬底电极的修饰方法的方法，尤其涉及在半导体器件衬底功函数及其在有机电致发光器件，有机聚合物太阳能电池中和场致发射器件中的应用。

背景技术

在过去的二十多年时间里，包括小分子和聚合物的有机半导体技术得到大量的关注，得益于有机材料的可调控性，聚合物半导体的重量轻，容易加工，可大面积加工等优越性，越来越受到科研和工业界的青睐，其应用领域涵盖了发光器件，太阳能电池器件，光探测器件，薄膜晶体管和电子记忆体等。当这些器件的衬底部分需要用作阴极时，要求其必须具有足够低的功函数以使电子顺利的通过阴极表面。因此，低功函数电极的获得对器件的工作性能非常关键，尤其对于有机聚合物太阳能电池器件，由于倒装结构对于器件的稳定性和效率都有很大的优势，而倒装结构异于传统正装结构的要求就在于倒装结构需要衬底电极具有较低的功函数。总之，如果有简单的方法可以实现低功函数衬底用作阴极，对上述器件的生产具有重要的意义。

目前实现衬底低功函数的主流方法包括使用共轭聚合物电解质，无机的半导体氧化物，前者需要复杂的化学合成工艺得到共轭聚合物电解质，合成过程需要花费大量成本，后者同样需要在极高温度下对衬底进行加热处理，对于柔性衬底不能满足此类加工条件。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是一种用于ITO衬底的氨基酸类分子，采用丙氨酸（Ala，A）；(2)精氨酸（Arg，R）；(3)天冬氨酸（Asp，D）(4)半胱氨酸（Cys，C）；(5)谷氨酰胺（Gln，Q）；(6)谷氨酸（Glu/Gln，E）；(7)组氨酸（His，H）；(8)异亮氨酸（Ile，I）；(9)甘氨酸（Gly，G）；(10)天冬酰胺（Asn，N）；(11)亮氨酸（Leu，L）；(12)赖氨酸（Lys，K）；(13)甲硫氨酸（Met，M）；(14)苯丙氨酸（Phe，F）；(15)脯氨酸（Pro，P）；(16)丝氨酸（Ser，S）；(17)苏氨酸（Thr，T）；(18)色氨酸（Trp，W）；(19)酪氨酸（Tyr，Y）；(20)缬氨酸（Val，V）；（21）甲基红分子。其分子结构式为：

本发明用于修饰衬底电极的氨基酸类分子，采用丙氨酸、精氨酸、天冬氨酸、半胱氨酸、谷氨酰胺、谷氨酸、组氨酸、异亮氨酸、甘氨酸、天冬酰胺、亮氨酸、赖氨酸、甲硫氨酸、苯丙氨酸、脯氨酸、丝氨酸、苏氨酸、色氨酸、酪氨酸和缬氨酸中的一种。

本发明提供一种衬底电极的修饰方法，包括以下几个步骤：将衬底电极依次经过丙酮、碱性洗液、去离子水和异丙醇超声清洗过后，放置于水热反应釜中，取一种氨基酸溶液倒入反应釜中将衬底电极完全浸泡，再放入恒温箱中进行修饰反应。

本发明采用以上技术方案，其优点在于，氨基酸类分子具有氨基和羧基，氨基是阳离子基团，而羧基是阴离子基团。该两性基团分子沉积在衬底上，由于表面偶极子的存在，可以降低衬底的功函数。并且，氨基酸类分子的羧基基团在一定温度和压力的条件下可以跟电极表面的氧化物或氢氧根基团进行化学反应，进而形成化学吸附在ITO玻璃上面。即便是在衬底上没有发生化学吸附，通过物理堆积，也可以显著降低衬底的功函数，从而达到器件应用所需要的功函数值。

优选的，所述极性溶剂采用甲醇、乙醇和水中的一种，所述氨基酸在所述极性溶剂中的浓度为2mg/ml。

优选的，恒温箱中的温度为60℃-200℃，放置时间为2小时。

本发明还提供一种有机发光器件的制备方法，包括由下至上依次设备的ITO玻璃衬底作为阴极、氨基酸分子、聚合物发光层、氧化钼和金属电极层，方法包括以下几个步骤：将P-PPV溶于二甲苯中，配备成溶液;再用玻璃滴管取出聚合物溶液，滴在固定于旋涂仪上的已处理ITO玻璃基片，旋转成膜；最后对氧化钼电极和金属层进行蒸镀。

优选的，ITO玻璃选用南玻玻璃，导电率为10-15Ω/□，其中Ω/□为方块电阻单位；P-PPV与二甲苯的质量比为8mg/ml，发光层厚度100nm；氧化钼层厚度5nm；金属阳极选用Al，厚度为100nm。

本发明还提供了一种聚合物太阳能电池的制备方法，包括由下至上依次设置的ITO玻璃衬底，氨基酸分子，聚合物发光层，氧化钼和金属阳极层，包括以下几个步骤：将P3HT和PCBM混合，溶解于二氯苯中，配备成溶液,聚合物在溶解过程中用磁力搅拌子进行加速溶解;再用玻璃滴管取出聚合物溶液，滴在固定于旋涂仪上的已处理的ITO玻璃基片，旋转成膜；最后对氧化钼电极和金属层进行蒸镀。

优选的，ITO玻璃选用南玻玻璃，导电率为10-15Ω/□；所述氨基酸分子采用L-精氨酸、L-苯丙氨酸、L-天冬氨酸、β-丙氨酸、L-丝氨酸和L-半胱氨酸中的一种；P3HT与PCBM的质量比为1:1，P3HT和PCBM的总质量在溶液中的浓度为30mg/ml，活性层厚度为200nm左右；氧化钼层厚度5nm；金属阳极选用Al，厚度为100nm。

本发明还提供了一种场致发射器件的制备方法，场致发射器件的结构包括由下至上的ITO导电阴极、修饰的氨基酸分子、分隔阴极和阳极的支撑层、真空层、接受阴极所发射电子的ITO阳极；所述方法为阴极衬底的两对边涂上一层含微球的环氧树脂紫外光热固化胶，盖上阳极基底后，将固化胶固化。

本发明采用氨基酸类分子对衬底进行修饰，得到低功函数的衬底，本发明还利用此类方法制备的衬底用作器件阴极获得的有机聚合物电致发光器件、聚合物太阳能电池器件和场发射器件等性能优越，本发明具有方法易于操作，所采用原料健康、环保、无毒等优点。

附图说明

图1是氨基酸修饰衬底电极示意图。

图2发光器件结构示意图。

图3为经过精氨酸分子处理后的ITO衬底和未经处理所做的聚合物太阳能电池器件的I-V曲线结果。

图4场发射器件结构示意图。

具体实施方式

下面结合附图，对本发明的较优的实施例作进一步的详细说明：

半导体器件和场发射器件的导电性能电流-电压I-V曲线图分别由Keithley4200和Keithley2700采集所得，有机半导体发光特性，器件的亮度特性由Photo Research公司的PR-650光谱照度仪进行采集，衬底功函数的测定由Kratos AXIS超高真空光电子能谱仪进行测定。

实施例1

衬底电极的修饰及其功函数的改变

衬底电极的修饰：将经过丙酮，碱性洗液，去离子水和异丙醇超声清洗过后的衬底电极，取氨基酸，分别按照2mg/ml的比例，以甲醇或者乙醇或者水作为溶剂，倒入溶液量可以使衬底电极完全被浸泡，放入恒温箱，分别在60°C、95℃、120°C、150°C和200°C下放置2小时后取出。取出后用UPS紫外光电子能谱仪进行功函数测试。表1为各种氨基酸处理的ITO衬底的功函数改变的测试结果，表2为精氨酸修饰各种衬底的功函数改变的测试结果。表3为恒温箱的温度对精氨酸修饰各种衬底的功函数。

表1 原始ITO功函数：4.7eV

表2

序号	衬底	原始功函数	修饰后功函数
				1	ITO	4.7	1.8
2	AZO	3.9	2.0
				3	FTO	4.9	3.2
4	金Au	5.1	4.0
				5	铝Al	4.3	2.2
6	铂Pt	5.7	3.2
				7	铜Cu	4.7	2.4
8	n-硅n-Si	4.7	2.2
				9	p-硅p-Si	4.9	2.5
10	PEDOT:PSS	5.0	3.2
				12	石墨烯Graphene	4.8	2.7

表3

由表1、表2和表3可知，通过本方法所得到的氨基酸处理的衬底电极的功函数会变低！

实施例2

有机半导体发光器件的制备及其特性

ITO衬底的制备由实施例1所述方法进行。

图2中200代表ITO玻璃衬底，201代表氨基酸分子，202代表聚合物发光层，203代表氧化钼电极层，204代表金属铝层。

聚合物发光材料的配备：将P-PPV以8mg/ml的质量比，以二甲苯作为溶剂，配备成溶液。聚合物在溶解过程中用磁力搅拌子进行加速溶解。

聚合物薄膜的制备，用玻璃滴管取一滴聚合物溶液，滴在固定于KW-4A旋涂仪上的已处理ITO玻璃基片，旋转成膜，按2000转/分钟的转速进行旋涂，旋涂时间为1分钟。

蒸镀氧化钼电极和铝金属保护层。

发光层厚度100nm；氧化钼层厚度5nm；金属阳极选用Al，厚度为100nm。经过氨基酸处理和未处理的ITO玻璃衬底的发光器件具有不一样的光电特性。表4为精氨酸处理ITO玻璃前后以P-PPV为发光层的器件的起亮电压总结。

表4

实验条件	起亮电压
		未处理ITO衬底	3.0V
精氨酸修饰ITO衬底	5.5V

实施例3

聚合物太阳能电池的制备与特性

聚合物太阳能电池的制备方法与有机半导体发光器件的制备方法基本一致，其中聚合物发光层溶液的配置换成聚合物太阳能电池的活性层按照由P3HT和PCBM按照1:1的质量比例，总质量30mg/ml，二氯苯作为溶剂配备而成。表5为不同氨基酸处理后得到聚合物太阳能电池器件测试结果，图3为经过精氨酸分子处理后的ITO衬底和未经处理所做的聚合物太阳能电池器件的I-V曲线结果，0为未处理ITO做出器件的结果，1为氨基酸处理后做出器件的结果；

表5

表6

由表5,6可知，由修饰过的电极所用氨基酸得到聚合物太阳能电池器件的开路电压、短路电流密度、填充因子和能量转换效率相比未修饰的电极，都有大幅度地提高。

实施例4

场致发射器件的制备与特性

场发射阴极衬底的制备由所述的方法进行。

图4中400代表导电阴极ITO，401代表修饰的氨基酸分子，402代表分隔阴极和阳极的支撑层，403代表真空区域。404为接受阴极所发射电子的阳极：ITO。

场发射器件的制备：阴极衬底的两对边涂上一层含10um微球的环氧树脂固化胶。盖上阳极基底后，通过紫外光照将固化胶固化，使得场发射的阴阳间隔距离（Space）约为10um。最后，将其置于真空环境（10^-5Pa）进行场发射特性测试。

经过精氨基酸处理和未处理的阴极衬底的场发射器件具有不一样的场发射特性。表7为精氨酸处理石墨作为阴极前后的场发射器件的阈值电场。

表7

实验条件	阈值电场
		未处理的衬底	15.0V/um
精氨酸修饰的衬底	10.5V/um

以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。

Claims

1.一种衬底电极的修饰方法，其特征在于，包括以下几个步骤：将衬底电极依次经过丙酮、碱性洗液、去离子水和异丙醇超声清洗过后，放置于水热反应釜中，并将氨基酸分子溶液倒入反应釜中，使得衬底电极被完全浸泡，再放入恒温箱中进行修饰反应；

所述氨基酸分子采用丙氨酸、精氨酸、天冬氨酸、半胱氨酸、谷氨酰胺、谷氨酸、组氨酸、异亮氨酸、甘氨酸、天冬酰胺、亮氨酸、赖氨酸、甲硫氨酸、苯丙氨酸、脯氨酸、丝氨酸、苏氨酸、色氨酸、酪氨酸和缬氨酸中的一种；

所述衬底电极采用ITO、AZO、FTO、金、铝、铂、铜、硅、PEDOT:PSS和石墨烯中的一种；

所述恒温箱温度60^oC-200^oC。

2. 如权利要求1所述的衬底电极的修饰方法，其特征在于，所述氨基酸分子溶液的溶剂采用甲醇、乙醇和水中的一种，浓度为2mg/ml。

3. 一种有机发光器件的制备方法，其特征在于，包括由下至上依次设置的ITO玻璃衬底、如权利要求1所述的一种氨基酸分子、聚合物发光层、氧化钼电极层和金属层，该方法包括以下几个步骤：将聚合物溶于第一溶剂中，配备成溶液; 再用玻璃滴管取出聚合物溶液，滴在固定于旋涂仪上的已处理ITO玻璃衬底上，旋转成膜；最后蒸镀氧化钼和金属电极作为阳极。

4.一种聚合物太阳能电池的制备方法，其特征在于，包括由下至上依次设置的ITO玻璃衬底，氨基酸分子，聚合物发光层，氧化钼电极层和金属层，包括以下几个步骤：将P3HT和PCBM混合，溶解于第一溶剂中，配备成溶液; 再用玻璃滴管取出聚合物溶液，滴在固定于旋涂仪上的已处理的玻璃衬底，旋转成膜；最后蒸镀氧化钼和金属电极作为阳极。

5. 如权利要求4所述的聚合物太阳能电池的制备方法，其特征在于，所述氨基酸分子采用L-精氨酸、L-苯丙氨酸、L-天冬氨酸、β-丙氨酸、L-丝氨酸和L-半胱氨酸中的至少一种，P3HT与PCBM的质量比为1:1，所述第一溶剂采用二氯苯，所述P3HT和PCBM的总质量在所述第一溶剂中的浓度为30mg/ml。

6.一种场致发射器件的制备方法，其特征在于，场致发射器件的结构包括由下至上的导电阴极、经如权利要求1所修饰的衬底电极、分隔阴极和阳极的支撑层、真空层、接受阴极所发射电子的阳极；所述方法为阴极衬底的两对边涂上含微球的固化胶，盖上阳极基底后，用固化胶固化。