CN103087668A - 一种烟囱防腐用双组份聚氨酯胶粘剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种烟囱防腐用双组份聚氨酯胶粘剂及其制备方法，所述胶粘剂包含了A组份和B组份，其中A组份由聚醚多元醇、扩链剂、氧化沥青、环氧化低聚物、增容剂、耐酸填料、触变剂和促进剂组成，B组份为多异氰酸酯。使用时，需要将A、B组份按照一定比例混合均匀。本发明制得的双组份聚氨酯胶粘剂，具有良好的操作性能，粘接强度高，固化物韧性好，耐酸性能优异，是一种用于工业烟囱防腐的优异胶粘剂。

Description

一种烟囱防腐用双组份聚氨酯胶粘剂及其制备方法

技术领域

本发明属于化学胶粘剂领域，尤其是涉及一种烟囱防腐用的聚氨酯胶粘剂及其制备方法。

背景技术

2005年以后，国内电厂烟囱的防腐开始采用“隔热保温砖+胶粘剂的内衬”系统作为烟囱脱硫后湿烟气的防腐方案。由于电厂烟囱的运行工况非常复杂。一是酸液的浓度大，比如在某电厂烟囱的实际提取的酸液样品的浓度为0.46％，PH值小于2，接近1；在一些容易积液的地方，随着酸液中水分的挥发，浓度越来越大。二是酸液的组成比较复杂，其中不仅仅含有硫酸，还含有微量的硝酸、盐酸和氢氟酸，尽管其中氢氟酸(HF)的浓度不大，但其对绝大大部分材料的腐蚀性都非常强，目前烟囱防腐所以的材料基本上都不能抵抗氢氟酸的腐蚀。三是烟囱在正常运行时，烟囱几乎处于全正压运行状态，尽管烟囱正压的压力不大，但其对烟囱的腐蚀作用影响很大，能使烟气和酸液穿过内衬砖和耐酸胶膜层。此特点要求胶膜必须要有很低的水汽透过率，目前国内电厂烟囱的防腐采用“隔热保温砖+胶粘剂的内衬”系统所选用的胶粘剂大部分都未考虑此性能。

“隔热保温砖+胶粘剂的内衬”方案是由一个系统组成来实现的，该系统包含有底胶、胶粘剂层、砖构成。三个部分各自扮演不同的功能并组成完整的防腐整体，其中胶粘剂层在此体系充当关键的抗酸腐蚀的角色。其中底胶主要作为被粘接面的封闭剂，具有增加强度，并阻隔潮气的功能。由于胶粘剂涂层非常薄，一般为50～300μm之间，因此对抵抗酸腐蚀的作用非常有限。保温砖一般为发泡玻璃砖或者陶瓷砖，其主要起着隔热保温的作用，尽管玻璃砖或者陶瓷砖对一般的酸(比如稀硫酸等)有抵抗作用，但有两个致命的缺点，一是不能耐氢氟酸的腐蚀，二是湿烟气和酸液能穿过此隔热保温砖层，所以其对酸液的抵抗能力也基本可以忽略。所以在此体系中，胶粘剂层成为此方案中发挥耐酸腐蚀功能的关键。目前导致我国脱硫烟囱防腐工程出现问题的主要原因，一是施工质量问题；二是防腐材料本身的质量问题，尤其是所采用的胶粘剂不能满足脱硫后烟气的酸性环境的要求。所以研究耐酸性能优异，尤其是能耐微量氢氟酸长期腐蚀的胶粘剂成为目前烟囱防腐行业的当务之急。

发明内容

根据以上情况，本发明的目的是弥补现有技术不足，设计一种双组份聚氨酯胶粘剂，该胶粘剂容易施工，具有良好的弹性和韧性，耐酸腐蚀的性能优异，粘接强度高，环境友好，适合烟囱防腐使用。

为实现本发明的目的，提供一种烟囱防腐用的双组份聚氨酯胶粘剂及其制备方法：

一种烟囱防腐用双组份聚氨酯胶粘剂，该胶粘剂包括A组份和B组份，其中A组份包含聚醚多元醇、氧化沥青、环氧化低聚物、增容剂、触变剂、促进剂、扩链剂、耐酸填料、吸水剂；B组份为多异氰酸酯。

进一步的，所述聚醚多元醇是数均分子量为400-10000的聚醚二元醇、聚醚三元醇、聚醚四元醇中的一种或几种，均为国内市场容易购得的商品，如常用的PPG聚醚3050等。

进一步的，所述氧化沥青，选自工业氧化沥青商品或天然氧化沥青，选用的氧化沥青为粉末状颗粒，平均粒径为20～1000目，优选60～200，市场上可以直接购得。氧化沥青可以大幅度提高本发明所述的聚氨酯胶粘剂的耐酸性能，并赋予体系较低的水汽透过率。

进一步的，所述环氧化低聚物为含环氧基团的低聚物，选自双酚A环氧树脂、酚醛环氧树脂、苄基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、环氧大豆油、环氧硅烷低聚物中的一种或者几种，均为市场是容易购得的商品。

进一步的，所述增容剂选自石脑油、氯化石蜡、苯二甲酸二丁酯、苯二甲酸二辛酯、苯二甲酸二异壬酯、苯二甲酸二异癸酯中的一种或者几种，均为市场容易购得的商品。

进一步的，所述触变剂是有机触变剂，选择聚酰胺蜡、氧化聚乙烯蜡、氢化蓖麻油中的一种或者几种，均为市场是容易购得的商品。选择有机触变，可以提高体系的耐酸性能，并可以赋予胶粘剂体系良好的触变性能。

进一步的，所述扩链剂为二元醇类，选自1，4丁二醇、乙二醇、二缩二乙二醇、1，6己二醇、1，3丙二醇、三羟甲基丙烷、对苯二酚二(2羟乙基)醚、氢化双酚A、1，4环己二醇中的一种或几种，均为商品，可直接购得。

进一步的，所述耐酸填料选自云母、滑石粉、硫酸钡、炭粉(黑)、玻璃微珠、玻璃片、硅微粉、短切玻璃纤维、短切碳纤维、石墨、硫化钼、聚四氟乙烯粉中的一种或者几种，均为市场是容易购得的商品。

进一步的，所述吸水剂为恶唑烷类水分清除剂，为市场是容易购得的商品。

进一步的，所述促进剂为有机锡类促进剂，选自二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、二(十二烷基硫)二丁基锡、二醋酸二丁基锡的一种或几种，均为市场是容易购得的商品。

本发明中，所述(B组份的组成)多异氰酸酯，为二异氰酸酯单体及其衍生物，包括甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯，1，6-己二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、多亚甲基多苯基异氰酸酯、液化MDI、TDI三聚体、HDI缩二脲或HDI三聚体及其任意组合。

本发明中A组份各成份的重量份为：所述聚醚多元醇30-70份；所述扩链剂3-7份；所述氧化沥青30-70份；所述环氧化低聚物3-14份；所述增容剂3-14份；所述耐酸填料0-20份；所述吸水剂0.20-2份；所述触变剂0.20-2份；所述促进剂0.001-0.5份。

本发明中B组份全部由多异氰酸酯组成。

本发明中，所述A组份和B组份的质量之比为1-80∶1，优选4-20∶1。

一种烟囱防腐用双组份聚氨酯胶粘剂的制备方法，具体步骤如下：

A组份制作：

(1)在室温下向双轴行星搅拌釜中加入聚醚多元醇、扩链剂、环氧化低聚物、增容剂，在真空保护下共混20分钟；

(2)加入触变剂，在真空保护下共混20分钟；

(3)加入氧化沥青、耐酸填料，真空搅拌30分钟；

(4)加入吸水剂、促进剂，真空搅拌10分钟；

(5)进行真空脱气后30分钟，即可得到膏状的A组分产品；

(6)下料包装；

B组份制作：

(7)将工业商品直接分装即可。

本发明制备得到的双组份聚氨酯胶粘剂性能优异，是“隔热保温砖+胶粘剂的内衬”防腐系统的关键材料。

本发明制备的双组份聚氨酯胶粘剂具有良好的操作性能，适合烟囱防腐现场施工；粘接强度高，可以使泡沫玻璃砖(陶瓷砖)等多种保温隔热材料具有长期牢固的粘接性；固化物具有良好的弹性和韧性，在烟囱防腐中大面积成型后，仍然可以经受-40-100℃环境温度交替变化和长期老化的影响。本发明制备的聚氨酯胶粘剂耐酸性能优异，其不仅可以耐烟囱中酸液中硫酸、盐酸和硝酸的长期腐蚀，还可以经受酸液中氢氟酸的长期腐蚀。本发明制备的双组份聚氨酯胶粘剂的水汽透过率较低，其水汽透过率远低于有机硅胶粘剂。综合而言，本发明的双组份聚氨酯胶粘剂是一种适合用于工业烟囱防腐性能优异的胶粘剂，其实际检测数据和现场应用效果均达到和超过国际知名产品。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步描述，但本发明的保护范围不仅局限于以下实施例。

实施例1

一种烟囱防腐用的聚氨酯胶粘剂。其中A组份组成为：聚醚多元醇选用GSE-2028(中国石化上海高桥分公司产品)45份(重量份，下同)；扩链剂选用1，4丁二醇(山西三维集团产品)5份；氧化沥青选用HR120(潍坊濠瑞沥青科技有限公司产品，100目)30份；环氧化低聚物选用CYD128(岳阳巴陵华兴石化有限公司产品)10份；增容剂选用邻苯二甲酸二异壬酯(上海华邦精细化工有限公司产品)10份；耐酸填料选用硫酸钡(上海跃江钛白化工有限公司产品)10份；吸水剂选用WEC-T(上海博信景创新材料科技有限公司产品)1份；触变剂选用聚酰胺蜡Crayvallac SL(上海环绮化工有限公司产品)1份；促进剂选用二月桂酸二丁基锡(湖北省新蓝天新材料股份有限公司产品)0.05份。B组份选用PM200(烟台万华集团有限公司产品)。使用时，A组份和B组份的质量之比为6∶1。

A组份制作，按照预定的配方，各步骤如下：①室温下按照一定配比向双轴行星搅拌釜中加入聚醚多元醇GSE-2028、扩链剂1，4丁二醇、环氧化低聚物CYD128、增容剂邻苯二甲酸二异壬酯，在真空保护下共混20分钟；②加入触变剂聚酰胺蜡Crayvallac SL，在真空保护下共混20分钟；③加入氧化沥青HR120、耐酸填料硫酸钡，真空搅拌30分钟；④加入吸水剂WEC-T和促进剂二月桂酸二丁基锡，真空搅拌10分钟；⑤进行脱气后，即可得到膏状的A组分产品。⑥下料包装。B组份制作，将PM200分装即可。

实施例2

一种烟囱防腐用的聚氨酯胶粘剂。其中A组份组成为：聚醚多元醇选用DMN-3050H(淄博德信联邦化学工业有限公司产品)60份(重量份，下同)；扩链剂选用一缩二乙二醇(中国石化北京燕山分公司产品)5份；氧化沥青选用MXT120(潍坊明星工程材料有限公司产品)50份；环氧化低聚物选用苄基缩水甘油醚692(安徽新远化工有限公司)8份；增容剂选用氯化石蜡(张家港市亚惠化工有限公司产品)14份；耐酸填料选用云母粉(深圳市海扬粉体科技有限公司产品，800目)5份；吸水剂选用MS-PLUS(陶氏化学产品)2份；触变剂选用聚酰胺蜡Crayvallac SLX(上海环绮化工有限公司产品)2份；促进剂选用辛酸亚锡(上海惠锦化工有限公司产品)0.02份。B组份选用PM100(烟台万华集团有限公司产品)。使用时，A组份和B组份的质量之比为13∶1。

A组份制作，按照预定的配方，各步骤如下：①室温下按照一定配比向双轴行星搅拌釜中加入聚醚多元醇DMN-3050H、扩链剂一缩二乙二醇、环氧化低聚物苄基缩水甘油醚692、增容剂氯化石蜡，在真空保护下共混20分钟；②加入触变剂聚酰胺蜡Crayvallac SLX，在真空保护下共混20分钟；③加入氧化沥青MXT120、耐酸填料云母，真空搅拌30分钟；④加入吸水剂MS-PLUS和促进剂辛酸亚锡，真空搅拌10分钟；⑤进行脱气后，即可得到膏状的A组分产品。⑥下料包装。B组份制作，将PM100分装成小包装即可。

实施例3

一种烟囱防腐用的聚氨酯胶粘剂。其中A组份组成为：聚醚多元醇选用DL-3000D(山东蓝星东大化工有限责任公司产品)70份(重量份，下同)；扩链剂选用1，6己二醇(沈阳市恒鑫化工科技有限公司产品)3份；氧化沥青选用MXA230(潍坊明星工程材料有限公司产品)50份；环氧化低聚物选用酚醛环氧树脂NPPN-638(深圳市佳迪达化工有限公司)6份；增容剂选用石脑油(昆山市亚龙贸易有限公司产品)6份；耐酸填料选用石墨粉(青岛光耀石墨有限公司产品)1份；吸水剂选用ALT-202(安乡艾利特化工有限公司)1.5份；触变剂选用氢化蓖麻油(长兴协和高分子材料有限公司产品1.5份；所述促进剂选用二醋酸二丁基锡(南京国晨化工有限公司产品)0.02份。B组份选用PM400(烟台万华集团有限公司产品)。使用时，A组份和B组份的质量之比为14∶1。

A组份制作，按照预定的配方，各步骤如下：①室温下按照一定配比向双轴行星搅拌釜中加入聚醚多元醇DL-3000D、扩链剂1，6己二醇、酚醛环氧树脂NPPN-638、增容剂石脑油，在真空保护下共混20分钟；②加入触变剂氢化蓖麻油，在真空保护下共混20分钟；③加入氧化沥青MXA230、耐酸填料石墨粉，真空搅拌30分钟；④加入吸水剂ALT-202和促进剂二醋酸二丁基锡，真空搅拌10分钟；⑤进行脱气后，即可得到膏状的A组分产品。⑥下料包装。B组份制作，将PM400分装成小包装即可。

最后应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

对比试验：

(1)对比例的选择：

对比例A：烟囱防腐领域使用的一种进口改性双组份聚氨酯胶粘剂。

对比例B：烟囱防腐领域使用的一种改性有机硅胶粘剂。

(2)验证用混合酸的确定：

为在较短是时间内能得到实施例和其它2种对比例的耐酸腐蚀的性能，本验证方法采用浓度较大混合酸液进行验证；参照湿法脱硫烟囱的实际酸液组成比例，并等比例放大25倍。

具体组成如下：

验证用混合酸的组成

种类	组成％
		硫酸(H2SO4)	9.5
硝酸(HNO3)	0.5
		盐酸(HCL)	0.1
氢氟酸(HF)	0.2
		合计	10.3

(3)验证温度的确定：

一般在有陶瓷砖保温的情况下，胶层正常使用温度一般不会超过50℃，本实验的加速老化温度规定为70℃。

(4)实验样条的制备：

本实验参照《BT528-2009，硫化橡胶或热塑性橡胶，拉伸应力应变性能的测定》国家标准进行制样，样条在23℃/7天进行固化。

(5)将制备好的样条放置入混合酸液中，并保持酸液温度70℃。按照不同浸泡天数进行取样，参照《BT528-2009》测试。

(6)实施例和对比例耐混合酸腐蚀后的样条的外观：

对比例B样条在实验过程中随时间逐渐掉渣、变薄，20天后呈现破碎状，无法测试。经过10天70℃的混合酸的加速腐蚀实验性能已经衰减至原态的20％左右只有0.66MPa，伸长率也低于原态。

对比例A在50天70℃的混合酸的加速腐蚀实验过程中，样条颜色从黑色变为褐色、样条趋硬回弹变慢、变轻(可能是胶内的挥发物的慢慢挥发所致)，胶体的伸长率比原态变小，到50天后，样条局部已经产生贯穿性的孔洞，失去使用价值。

实施例1、实施例2、实施例3经过50天70℃的混合酸的加速腐蚀实验，整个实验过程颜色未变，表面光滑、完好；强度虽然有所下降，但仍然远远大于对比例A和对比例B；同时胶体的伸长率比原态有较大幅度的提高，耐酸效果远远好于对比例A和对比例B。

(7)实施例和对比例耐混合酸腐蚀的实验结果：

Claims (6)

1.一种烟囱防腐用双组份聚氨酯胶粘剂，其特征在于：所述胶粘剂包括A组份和B组份，其中A组份包含聚醚多元醇、氧化沥青、环氧化低聚物、增容剂、触变剂、促进剂、扩链剂、耐酸填料、吸水剂；B组份为多异氰酸酯。

2.根据权利要求1的双组份聚氨酯胶粘剂，其特征为，A组份中各成份的重量份为：

聚醚多元醇：30～70份；

氧化沥青：30～70份；

环氧化低聚物：3～14份；

增容剂：3～14份；

触变剂：0.20～2份；

扩链剂：3～7份；

耐酸填料：0～20份；

吸水剂：0.20～2份；

促进剂：0.001～0.1份。

3.根据权利要求1所述的胶粘剂，其特征在于，在A组分中：

所述聚醚多元醇选自聚醚二元醇、聚醚三元醇、聚醚四元醇中的一种或几种，所述聚醚多元醇的数均分子量为400～10000；

所述氧化沥青，选自工业氧化沥青商品或天然氧化沥青，选用的氧化沥青为粉末状颗粒，平均粒径为20～1000目；

所述环氧化低聚物为含环氧基团的低聚物，选自双酚A环氧树脂、酚醛环氧树脂、苄基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、环氧大豆油、环氧硅烷低聚物中的一种或者几种；

所述增容剂选自石脑油、氯化石蜡、苯二甲酸二丁酯、苯二甲酸二辛酯、苯二甲酸二异壬酯、苯二甲酸二异癸酯中的一种或者几种；

所述触变剂是有机触变剂，选择聚酰胺蜡、氧化聚乙烯蜡、氢化蓖麻油中的一种或者几种；

所述扩链剂为二元醇类，选自1，4丁二醇、乙二醇、二缩二乙二醇、1，6己二醇、1，3丙二醇、三羟甲基丙烷、对苯二酚二(2羟乙基)醚、氢化双酚A、1，4环己二醇中的一种或几种；

所述耐酸填料选自云母、滑石粉、硫酸钡、炭粉(黑)、玻璃微珠、玻璃片、硅微粉、短切玻璃纤维、短切碳纤维、石墨、硫化钼、聚四氟乙烯粉中的一种或者几种；

所述吸水剂为恶唑烷类水分清除剂；

所述促进剂为有机锡类促进剂，选自二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、二(十二烷基硫)二丁基锡、二醋酸二丁基锡的一种或几种。

4.根据权利要求1所述的胶粘剂，其特征在于，B组份为多异氰酸酯，所述多异氰酸酯树脂为二异氰酸酯单体及其衍生物，包括甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、1，6己二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、多亚甲基多苯基异氰酸酯、液化MDI、TDI三聚体、HDI缩二脲、HDI三聚体或2种(含)以上物质的任意组合，优选多亚甲基多苯基异氰酸酯、液化MDI或两者的任意比例组合。

5.根据权利要求1所述的胶粘剂，其特征在于，A组份和B组份的质量之比为1-80∶1。

6.一种如权利要求1所述烟囱防腐用双组份聚氨酯胶粘剂的制备方法，其特征在于，该制备方法包括以下步骤：

A组份制作：

(1)在室温下向双轴行星搅拌釜中加入聚醚多元醇、扩链剂、环氧化低聚物、增容剂，并在真空保护下共混20分钟；

(2)加入触变剂，在真空保护下共混20分钟；

(3)加入氧化沥青、耐酸填料，真空搅拌30分钟；

(4)加入吸水剂、促进剂，真空搅拌10分钟；

(5)进行真空脱气30分钟，即可得到膏状的A组分产品；

(6)下料包装；

B组份制作：

(7)将工业商品直接分装即可。