CN103086779A - 一种用磷矿尾矿或低品位磷矿高炉法生产碱性肥料的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种用磷矿尾矿或低品位磷矿高炉法生产碱性肥料的方法，将磷矿尾矿或低品位磷矿与不溶性含钾岩石按质量比1：0.4~0.9混合，再加入占磷矿尾矿或低品位磷矿与不溶性含钾岩石总量4～10wt%的焦炭或者无烟煤和焦炭的混合物，混合物料粉磨，加水制成料块；然后将状料块放入高炉内，1000～1200℃温度下焙烧30～150分钟，制得的烧结熟料进行水淬，水淬后的烧结熟料经沥水、干燥、破碎和粉磨制得碱性肥料。本发明较现有技术钙镁磷肥生产工艺使用的原料少，焙烧温度低，工艺简单，可操作性强；产品质量稳定，有效成分更全面，养分更丰富；对环保有贡献，提高了经济效益。

Description

一种用磷矿尾矿或低品位磷矿高炉法生产碱性肥料的方法

技术领域：

本发明涉及一种用磷矿尾矿或低品位磷矿高炉法生产碱性肥料的方法，属于化工生产技术领域。

背景技术：

生产高浓磷肥所需磷矿除直接使用富磷矿外还可以通过对中低品位磷矿和高镁磷矿浮选得到，浮选过程产生的尾矿（占浮选矿总量25～35%）常以尾矿浆的形式堆放，随着国内外高浓磷肥产业的快速发展，磷矿尾矿的堆积不仅占用大量的土地资源，而且对环境造成越来越严重的污染。目前，企业采矿普遍存在采富弃贫的行为，导致低品位磷矿被大量浪费，造成磷矿资源的浪费，因此面对当今磷资源日渐匮乏的现状，如何扩展磷资源利用范围具有重大意义。中国专利文献CN101747090（申请号200910218353.8）公开了一种利用磷矿浮选尾矿高炉法制备钙镁磷肥的方法，中国专利文献CN101747091（申请号200910218354.2）公开一种以磷矿浮选尾矿为原料旋风炉法制备钙镁磷肥的方法，这两篇专利文献均将磷矿尾矿与原生磷矿混配，得到干基P₂O₅重量比为≥13%的磷矿原料，再与硅石、蛇纹石以及焦炭（或煤粉）焙烧制备钙镁磷肥。其优点在于，将对环境有污染的磷矿尾矿进行再利用，将其中的磷镁资源转化为钙镁磷肥中的有效成分，但均存在以下不足：1）、焙烧时温度较高（1350～1450℃），能耗较大。2）、所需原料较多，还需配用硅石、蛇纹石和焦炭（或煤粉），并且都需要进行粉磨，增加了工艺的复杂度。

我国水溶性钾资源较少，液体盐湖资源不到世界钾盐资源的5%，大部分钾资源都以不溶性钾长石和含钾硅酸岩石等含钾岩石形式存在，这导致了我国钾肥生产很难满足国内农业生产的需要。事实上我国是钾肥消耗和进口依赖最大的国家之一，如能将不溶性含钾岩石作为原料生产钾肥，将大大缓解我国农业对钾肥的需求，减少进口，节约资本。中国专利文献CN101428769（申请号200810069029.X），公开了一种用不溶性含钾岩石和磷石膏生产钾钙肥联产硫酸的方法，以不溶性含钾岩石为原料生产钾钙肥取得了较好结果，该专利文献将不溶性钾岩石、磷石膏和无烟煤制球或制块后焙烧制备钾钙肥，其优点在于生产工艺中其焙烧温度（1000～1200℃）较现有生产工艺焙烧温度（1150～1350℃）较低，同时将废弃的磷石膏再利用，将钙资源转换到可被作物吸收的钾钙肥中，同时钾的转化率高达98%。缺点在于生产过程中释放出的SO₂浓度低，使生成硫酸的工艺流程复杂，成本高。

贵州西洋肥业有限公司的另一篇专利文献《一种用钾长石、石灰石和磷石膏生产钾钙肥的方法》（申请号200910102556.0）公布了以不溶性钾长石、石灰石和磷石膏制球或制块后焙烧制备钾钙肥的方法，其优点在于较上述专利文献（申请号200810069029.X）生产钾钙肥工艺中焙烧温度更低（1000～1150℃），时间更短（30～60分钟），同样也将磷石膏进行了资源再利用，钾的转化率最高98%。该专利工艺无明显缺点，但相较复混肥而言，钾钙肥中养分太单一，只有钾元素存在。

经检索，目前尚未见用磷矿尾矿或低品位磷矿与不溶性含钾岩石高炉法生产碱性肥料的专利和相关技术的报导。

发明内容：

针对现有技术的不足，本发明提供一种能耗低，工艺简单，有效成分更全面，养分丰富的碱性肥料的生产方法，该方法为磷矿尾矿和低品位磷矿的资源综合利用开辟一条新的途径，以磷矿尾矿或低品位磷矿与不溶性含钾岩石为原料来生产碱性肥料，除含有镁、硅、钙等有效成分外，还同时含有养分磷和钾。

术语说明

磷矿尾矿：磷矿原矿经过磨碎、采用不同选矿技术对磷进行富集后残留的物质，除了含一定量的P₂O₅外，还含有钙、镁、硅、铁、铝及有机杂质。经济上能被利用的磷酸盐类矿物，不宜再进一步分选的矿，由于选矿技术的差异，磷矿尾矿中P₂O₅含量一般为8%～15%。

低品位磷矿：磷矿中P₂O₅含量低于20%的称为低品位磷矿，主要成分：原矿中P₂O₅含量低于20%，MgO含量2%～5%左右，硅酸盐含量20%以上。

不溶性含钾岩石：以钾长石为代表的含钾硅酸盐类钾矿资源。

本发明的技术方案如下：

一种用磷矿尾矿或低品位磷矿高炉法生产碱性肥料的方法,包括如下步骤：

（1）将磷矿尾矿或低品位磷矿与不溶性含钾岩石按质量比1：0.4~0.9混合，再加入占磷矿尾矿或低品位磷矿与不溶性含钾岩石总重量4～10wt%的焦炭或者无烟煤和焦炭的混合物，混合均匀，得混合物料；

（2）将步骤（1）所得混合物料干燥，粉磨，得粉状物料；

（3）将步骤（2）制得的粉状物料制成料块；

（4）将步骤（3）制得的料块放入高炉内，1000～1250℃温度下焙烧30～150分钟，制得烧结熟料；

（5）上述步骤（4）制得的烧结熟料进行水淬，烧结熟料在1～20秒内温度降至80～110℃之间，水淬后的烧结熟料经沥水、干燥、破碎和粉磨制得碱性肥料。

根据本发明优选的，所述步骤（1）中磷矿尾矿或低品位磷矿与不溶性含钾岩石的质量比为1：0.55～0.77，焦炭或者无烟煤和焦炭的混合物的加入量占磷矿尾矿或低品位磷矿与不溶性含钾岩石总量的4.5～5.5wt%。

根据本发明优选的，所述步骤（1）中无烟煤为优质无烟煤，优质无烟煤的固定碳含量>70wt%。

根据本发明进一步优选的，无烟煤和焦炭的混合物中优质无烟煤含量为30wt%以下。

根据本发明优选的，所述步骤（2）中混合物料粉磨粒度至60～150目，优选，80～120目，筛余量<5wt%。

根据本发明优选的，所述步骤（3）中粉状物料加水制成料块，粉状物料与水的质量比为1：0.08～0.15。

根据本发明优选的，所述步骤（3）中所述料块为球形料块或方形料块，球形料块的直径为5～15mm，方形料块的体积为0.1～2.2dm³。

根据本发明优选的，所述步骤（4）中焙烧温度为1100～1250℃，焙烧时间为30～50分钟。

根据本发明优选的，所述步骤（5）中烧结熟料水淬时1～10秒内温度降至90～100℃。

本发明步骤（5）中沥水、干燥、破碎和粉磨均为现有技术，按照现有操作条件操作即可。

本发明所述的方法既能将磷矿尾矿或低品位磷矿中的不溶磷转化成可被农作物吸收利用的枸溶磷，同时还能将不溶性含钾岩石中的钾转化成农作物可吸收利用的有效钾。生产出的产品不仅含有硅、钙、镁、磷等养分，还含有养分钾，较市面上钙镁磷肥、硅钙镁磷肥、钾钙肥、硅钙钾肥等产品中碱分增多，因此我们称这种产品为碱性肥料。

磷矿尾矿或低品位磷矿中的主要成分为CaMg(CO₃)₂和Ca₅F(PO₄)₃，不溶性含钾岩石以钾长石（K₂O·Al₂O₃·6SiO₂）为代表，在高温下磷矿尾矿或低品位磷矿中的钙与钾长石反应，使不溶性含钾岩石中的不溶性钾转变为水溶性钾，能被作物吸收。其主要反应如下：

CaMg(CO₃)₂→CaO+MgO+2CO₂↑

K₂O·Al₂O₃·6SiO₂+6CaO→6（CaO·SiO₂）+K₂O·Al₂O₃

同时磷矿尾矿或低品位磷矿中Ca₅F(PO₄)₃与钾长石中的SiO₂在燃料提供的热量下形成一种硅酸盐玻璃网络，使熔体中的PO₄ ^3-在冷却过程中冻结在硅酸盐网络中，可被弱酸缓慢溶出，被农作物吸收利用。

本发明具有以下优点和有益效果：

1、本发明所述生产碱性肥料的方法，焙烧温度仅为1000～1250℃，低于现有技术生产钙镁磷肥的焙烧温度1350～1450℃，温度低，能耗小，工艺简单。

2、本发明所述的方法中，磷矿尾矿或低品位磷矿中的钙与钾长石在高温下反应，使不溶性含钾岩石中的不溶性钾转变为水溶性钾，水溶性钾能被作物吸收，同时磷矿尾矿或低品位磷矿中Ca₅F(PO₄)₃与钾长石中的SiO₂在燃料提供的热量下形成一种硅酸盐玻璃网络，使熔体中的PO₄ ^3-在冷却过程中冻结在硅酸盐网络中，可被弱酸缓慢溶出，被农作物吸收利用。本方法既对造成环境污染的磷矿尾矿和经济价值小的低品位磷矿进行了利用，也为环保做出了贡献，提高了经济效益。

3、本发明将粉磨后的粉状物料加水制成球状或块状料块，使物料接触更紧密，有利于产品的焙烧，同时能减少粉尘污染。

4、本发明使用的原料少，除磷矿尾矿或低品位磷矿外还有不溶性含钾岩石和煤，原料采购和粉磨工艺较现有生产钙镁磷肥简单。

5、本发明高炉法烧结出的碱性肥料除含有磷、硅、钙、镁等有效成分外，还含有养分钾，有效成分更全面，养分更丰富，将不溶性含钾岩石作为原料生产钾肥，大大缓解我国农业对钾肥的需求，减少进口，节约资本。

6、本发明不使用磷石膏，采用不溶性含钾岩石为原料与磷矿尾矿或低品位磷肥反应，尾气中不含对空气造成严重污染的SO₂气体，因此不需要对尾气进行特殊处理。

具体实施方式：

实施例1：

原料1：磷矿尾矿，采集地点：贵州金德矿业

本实施例中磷矿尾矿的主要化学组成见表1：

表1

原料2：钾长石，采集地点：山东肥城

本实施例中钾长石的主要化学组成见表2：

表2

原料3：优质无烟煤和焦炭，产地：河南郑州

生产方法：

磷矿尾矿与钾长石按质量比为1：0.55进行配料，再加入占磷矿尾矿和钾长石总量4.5wt%的优质无烟煤和焦炭的混合物，优质无烟煤和焦炭的混合物中优质无烟煤占25wt%，混合物料经烘干机烘干后用球磨机研磨至100目（筛余≤5wt%），粉状物料加水制成方形料块，方形料块的体积为1.6~2.2dm³，含水量在10wt%，料块经初步烘干后送高炉内焙烧，控制温度1100℃焙烧50分钟，烧结熟料经水淬3秒内降温至107℃，固体经沥水，干燥后用球磨机研磨至80目，筛余≤5wt%包装后即为碱性肥料成品。

实施结果：

经扫描型电感耦合高频等离子体发射光谱仪ICPS-7500检测制备的碱性肥料有效成分见表3：

表3

由上表可知，通过工业化制备的碱性肥料各有效成分指标符合企业标准。钾矿石中K₂O转化率达97%，磷矿尾矿中P₂O₅转化率达98%，磷钾合量11%以上，同时SiO₂、CaO、MgO均变为可被农作物吸收的有效成分，有效转化率也在90%以上。

实施例2：

原料1：磷矿尾矿，采集地点：贵州金德矿业

本实施例中磷矿尾矿的主要化学组成见表4：

表4

原料2：钾长石，采集地点：贵州气坪

本实施例中钾长石的主要化学组成见表5：

表5

原料3：优质无烟煤和焦炭，产地：河南郑州

生产方法：

磷矿尾矿和钾长石按质量比为1：0.6进行配料，再加入占磷矿尾矿和钾长石总量5wt%的优质无烟煤和焦炭的混合物，优质无烟煤和焦炭的混合物中优质无烟煤占20wt%，混合物料经烘干机烘干后用球磨机研磨至120目（筛余≤5%），粉状物料加水制成球形料块，球形料块的直径为10~15mm，含水量12wt%，料块经初步烘干后送高炉内焙烧，控制温度1150℃焙烧时间40分钟，烧结熟料经水淬10秒内降温至100℃，固体经沥水，干燥后用球磨机研磨至80目，筛余≤5%包装后即为碱性肥料成品。

实施结果：

经扫描型电感耦合高频等离子体发射光谱仪ICPS-7500检测制备的碱性肥料有效成分见表6：

表6

由上表可知，通过工业化制备的碱性肥料各有效成分指标符合企业标准。钾矿石中K₂O转化率达98%，磷矿尾矿中P₂O₅转化率达99%，磷钾合量12%以上，同时SiO₂、CaO、MgO均变为可被农作物吸收的有效成分，有效转化率也在90%以上。

实施例3：

原料1：低品位磷矿，采集地点：贵州福泉

本实施例中低品位磷矿的主要化学组成见表7：

表7

原料2：钾长石，采集地点：贵州气坪

本实施例中钾长石的主要化学组成见表8：

表8

原料3：优质无烟煤和焦炭，产地：河南郑州

生产方法：

低品位磷矿和钾长石按质量比为1：0.65进行配料，再加入占磷矿尾矿和钾长石总量7wt%的优质无烟煤和焦炭的混合物，优质无烟煤和焦炭的混合物中优质无烟煤占15wt%，混合物料经烘干机烘干后用球磨机研磨至110目（筛余≤5%），粉状物料加水制成方形料块，方形料块的体积为1.0~2.0dm³，含水量为13wt%，料块经初步烘干后送高炉内焙烧，控制高温1200℃焙烧时间30分钟，烧结熟料经水淬15秒内降温至97℃，固体经沥水，干燥后用球磨机研磨至80目，筛余≤5%包装后即为碱性肥料成品。

实施结果：

经扫描型电感耦合高频等离子体发射光谱仪ICPS-7500检测制备的碱性肥料有效成分见表9：

表9

由上表可知，通过工业化制备的碱性肥料各有效成分指标符合企业标准。钾矿石中K₂O转化率达90%，磷矿尾矿中P₂O₅转化率达98%，磷钾合量17%以上，同时SiO₂、CaO、MgO均变为可被农作物吸收的有效成分，有效转化率也在90%以上。

实施例4：

原料1：低品位磷矿，采集地点：贵州福泉

本实施例中低品位磷矿的主要化学组成见表10：

表10

原料2：钾长石，采集地点：山东肥城

本实施例中钾长石的主要化学组成见表11：

表11

原料3：优质无烟煤和焦炭，产地：河南郑州

生产方法：

低品位磷矿和钾长石按质量比为1:0.7进行配料，再加入占磷矿尾矿和钾长石总量10wt%的优质无烟煤和焦炭的混合物，优质无烟煤和焦炭中优质无烟煤占10wt%，混合物料经烘干机烘干后用球磨机研磨至120目（筛余≤5%），粉状物料加水制成球形料块，球形料块的直径为5~10mm，含水量为15w%，料块经初步烘干后送高炉内焙烧，控制温度1250℃焙烧时间30分钟，烧结熟料经水淬20秒内降温至80℃，固体经沥水，干燥后用球磨机研磨至80目，筛余≤5%包装后即为碱性肥料成品。

实施结果：

经扫描型电感耦合高频等离子体发射光谱仪ICPS-7500检测制备的碱性肥料有效成分见表12：

表12

由上表可知，通过工业化制备的碱性肥料各有效成分指标符合企业标准。钾矿石中K₂O转化率达90%，磷矿尾矿中P₂O₅转化率达99%，磷钾合量16%以上，同时SiO₂、CaO、MgO均变为可被农作物吸收的有效成分，有效转化率也在85%以上。

Claims (9)

1.一种用磷矿尾矿或低品位磷矿高炉法生产碱性肥料的方法,包括如下步骤：

（1）将磷矿尾矿或低品位磷矿与不溶性含钾岩石按质量比1：0.4~0.9混合，再加入占磷矿尾矿或低品位磷矿与不溶性含钾岩石总重量4～10wt%的焦炭或者无烟煤和焦炭的混合物，混合均匀，得混合物料；

（2）将步骤（1）所得混合物料干燥，粉磨，得粉状物料；

（3）将步骤（2）制得的粉状物料制成料块；

（4）将步骤（3）制得的料块放入高炉内，1000～1250℃温度下焙烧30～150分钟，制得烧结熟料；

（5）上述步骤（4）制得的烧结熟料进行水淬，烧结熟料在1～20秒内温度降至80～110℃之间，水淬后的烧结熟料经沥水、干燥、破碎和粉磨制得碱性肥料。

2.根据权利要求1所述的用磷矿尾矿或低品位磷矿高炉法生产碱性肥料的方法，其特征在于：所述步骤（1）中磷矿尾矿或低品位磷矿与不溶性含钾岩石的质量比为1：0.55～0.77，焦炭或者无烟煤和焦炭的混合物的加入量占磷矿尾矿或低品位磷矿与不溶性含钾岩石总量的4.5～5.5wt%。

3.根据权利要求1所述的用磷矿尾矿或低品位磷矿高炉法生产碱性肥料的方法，其特征在于：所述步骤（1）中所述的无烟煤为优质无烟煤，优质无烟煤的固定碳含量>70wt%。

4.根据权利要求3所述的用磷矿尾矿或低品位磷矿高炉法生产碱性肥料的方法，其特征在于：无烟煤和焦炭的混合物中优质无烟煤含量为30wt%以下。

5.根据权利要求1所述的用磷矿尾矿或低品位磷矿高炉法生产碱性肥料的方法，其特征在于：所述步骤（2）中混合物料粉磨粒度至60～150目，优选，80～120目，筛余量<5wt%。

6.根据权利要求1所述的用磷矿尾矿或低品位磷矿高炉法生产碱性肥料的方法，其特征在于：所述步骤（3）中粉状物料加水制成料块，粉状物料与水的质量比为1：0.08～0.15。

7.根据权利要求1或6所述的用磷矿尾矿或低品位磷矿高炉法生产碱性肥料的方法，其特征在于：所述步骤（3）中所述料块为球形料块或方形料块，球形料块的直径为5～15mm，方形料块的体积为0.1～2.2dm³。

8.根据权利要求1-7任一所述的用磷矿尾矿或低品位磷矿高炉法生产碱性肥料的方法，其特征在于：所述步骤（4）中焙烧温度为1100～1200℃，焙烧时间为30～50分钟。

9.根据权利要求1-7任一所述的用磷矿尾矿或低品位磷矿高炉法生产碱性肥料的方法，其特征在于：所述步骤（5）中烧结熟料水淬时1～10秒内温度降至90～100℃。