CN103086418B - 一种氟化物及其掺杂铕发光材料的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明的一种氟化物及其掺杂铕发光材料的合成方法属于纳米发光材料制备的技术领域。将硝酸镧与氟化氢铵按比例混合，在80～180℃条件下反应1～48小时，冷却至室温，洗涤过滤，得到氟化镧发光材料。在硝酸镧与氟化氢铵混合时还加入硝酸铕，用同样的过程可制得掺杂铕的氟化镧发光材料。本发明反应体系中，氟化氢铵即作为反应物同时也作为助熔剂存在，克服了传统助熔剂法加入其它物质作为助熔剂，引入杂质离子对合成晶体造成污染；采用的原料廉价易得、合成工艺简单、反应周期短、温度低、能耗小、对环境友善、对设备要求低，适合大规模工业生产。
Description
技术领域
本发明属于纳米发光材料制备的技术领域，特别涉及氟化镧的合成方法，具体的说，是关于以硝酸镧和氟化氢铵为原料，直接制备氟化镧或掺杂铕的氟化镧发光材料的方法。
背景技术
镧系金属氟化物，即稀土氟化物，因其较好的环境稳定性，在发光、光量子技术方面是理想的应用材料，具有很好的应用前景。稀土氟化物材料具有稀土元素丰富的4f能级，内层4f电子的跃迁导致了它具有良好的发光性能。这种优良的荧光性质决定了其在荧光照明、光学放大、荧光生物监测等领域有着广泛的应用。此外稀土氟化物具有较强的离子键，显示出低声子能的特性，特别适合作为发光材料的基质。稀土掺杂的发光材料可用于生物分子的检测和标记，受到人们的关注，和其它荧光纳米粒子相比，稀土纳米粒子具有荧光寿命长、发射谱峰窄、荧光强度稳定、激发光和发射光之间斯托克斯位移大等优点。
目前稀土氟化物纳米材料的合成方法有很多，例如沉淀法、水热、溶剂热、溶胶凝胶法和微波法等等。其中专利CN1048531A公开了稀土氟化物的制取方法，采用氢氟酸作为氟源，但是反应过程复杂。专利CN1951821A公开了一种有机分散性三氟化镧纳米微粒的制备方法，但是反应过程需要用有机溶剂萃取，并蒸除有机相。专利CN101700902A公开了一种稀土氟化物的制备方法，但是需要将HF气体通入密闭的氟化炉中，反应温度高。
上述合成方法多数加入有机添加剂，或者对反应容器的要求较高、反应步骤复杂，而且不可避免排放废物污染环境，反应成本较高，难以进行大批量工业化生产。
发明内容
本发明要解决的技术问题是，克服现有技术的缺点，提供一种氟化镧的合成方法。此种方法简化了反应步骤，反应过程无污染，成本低，可用于工业化生产。
本发明要解决的另一个技术问题是提供一种掺杂铕的氟化镧的合成方法。
本发明的技术方案是：一种助熔剂一步制备氟化镧的新方法，其步骤为：将硝酸镧与过量的氟化氢铵混合，在80℃～180℃条件下反应1～48小时，冷却至室温，洗涤，过滤，得到氟化镧。
本发明中氟化镧掺杂铕离子发光材料的步骤为：在上述的合成方法中，将与硝酸镧摩尔比为1%~5%的硝酸铕加入反应物中，合成方法与上述合成氟化镧的方法一致。
本发明的反应体系中，氟化氢铵即作为反应物同时也作为助熔剂存在，理论上硝酸镧与氟化氢铵的摩尔比为1∶3，但是考虑到反应的进行和工艺的效率，氟化氢铵的摩尔用量最好为硝酸镧的10倍。由相同的原因，在掺杂铕的氟化物发光材料的合成中，氟化氢铵的摩尔用量最好为硝酸镧的10倍。如果氟化氢铵的摩尔用量大于硝酸镧12倍，将造成氟化氢铵的浪费。
制备氟化镧和制备掺杂铕的氟化镧的具体技术方案如下所述。
一种氟化物发光材料的合成方法，将硝酸镧与氟化氢铵按摩尔比1∶3~12的比例混合，在80～180℃条件下反应1～48小时，冷却至室温，洗涤，过滤，得到氟化镧发光材料。
氟化物发光材料的合成方法中，硝酸镧与氟化氢铵最好按摩尔比1∶10的比例混合。
氟化物发光材料的合成方法中，所述的洗涤，可以用去离子水洗涤2~3次。
一种掺杂铕的氟化物发光材料的合成方法，将硝酸镧、氟化氢铵和硝酸铕按摩尔比1∶3~12∶0.01~0.05的比例混合，在80～180℃条件下反应1～48小时，冷却至室温，洗涤，过滤，得到掺杂铕的氟化镧发光材料。
硝酸镧、氟化氢铵和硝酸铕按摩尔比最好按1∶10∶0.01~0.05的比例混合。
掺杂铕的氟化物发光材料的合成方法中，所述的洗涤，可以用去离子水洗涤2~3次。
本发明通过改变反应温度和时间使得反应更适合工业生产上的各种要求。随着温度的降低，只需要延长相应的反应时间来合成氟化镧。
本发明所得到的氟化镧发光材料进行粉末X射线衍射仪、透射电子显微镜和粒度分析仪测试，结果表明：所制得的产物为纯相，尺寸为纳米级的氟化镧，具体的可参见如图1的XRD照片，如图2的透射电子显微镜的照片及粒度分析仪测试的粒径分布图。
本发明所得到的掺杂铕的氟化镧发光材料进行荧光激发测试，结果表明：所得到的掺杂铕的氟化镧发光材料具有缺陷发光和铕离子的特征激发发光性能，并且随着铕掺杂量的变化，其荧光性能可调，是性能良好的发光材料，具体的可参见如图7的掺杂铕的氟化镧发光材料荧光激发图。
本发明其优点为：反应体系中，氟化氢铵即作为反应物同时也作为助熔剂存在，克服了传统助熔剂法加入其它物质作为助熔剂，引入杂质离子对合成晶体造成污染。本发明所采用的原料廉价易得、合成工艺简单、反应周期短、温度低、能耗小、对环境友善、对设备要求低，适合大规模工业生产。
附图说明
图1是实施例1和实施例8在180℃反应1小时合成的氟化镧和掺杂铕的氟化镧产物的XRD照片,
图2是实施例1在180℃反应1h制得氟化镧的透射电镜照片和粒度分析仪测试的粒径分布图。
图3是实施例2在180℃反应24h制得氟化镧的透射电镜照片和粒度分析仪测试的粒径分布图。
图4是实施例3在180℃反应48h制得氟化镧的透射电镜照片和粒度分析仪测试的粒径分布图。
图5是硝酸镧与氟化氢铵按摩尔比1∶10时，在不同温度和反应时间下制得的氟化镧XRD照片。（a）在120℃反应6h；（b）在100℃反应24h；（c）在80℃反应48h。
图6是实施例7原料摩尔比1∶3，在180℃反应1小时合成的氟化镧产物的XRD照片。
图7是实施例8、9、10和11不同铕掺杂量的氟化镧荧光激发图。随着铕掺杂量的增加激发的荧光强度增大。
具体实施方式
通过下列实例对本发明进行进一步阐述。
实施例1：
取0.30g六水合硝酸镧与0.40g氟化氢铵混合（摩尔比1∶10），放入反应容器中，180℃反应1小时，取出冷却至室温，洗涤，过滤。得到白色氟化镧粉末，产物的XRD如图1所示，透射电子显微镜照片及粒度分析仪检测结果如图2所示。
实施例2：
取0.30g六水合硝酸镧与0.40g氟化氢铵混合（摩尔比1∶10），放入反应容器中，180℃反应24小时，取出冷却至室温，洗涤，过滤。得到白色氟化镧粉末，产物的透射电子显微镜照片及粒度分析仪检测结果如图3所示。
实施例3：
取0.30g六水合硝酸镧与0.40g氟化氢铵混合（摩尔比1∶10），放入反应容器中，180℃反应48小时，取出冷却至室温，洗涤，过滤。得到白色氟化镧粉末，产物的透射电子显微镜照片及粒度分析仪检测结果如图4所示。
实施例4：
更换反应温度及时间，取0.30g六水合硝酸镧与0.40g氟化氢铵混合（摩尔比1∶10），放入反应容器中，120℃反应6小时，取出冷却至室温，洗涤，过滤。得到白色氟化镧粉末，产物的XRD如图5所示。
实施例5：
更换反应温度及时间，取0.30g六水合硝酸镧与0.40g氟化氢铵混合（摩尔比1∶10），放入反应容器中，100℃反应24小时，取出冷却至室温，洗涤，过滤。得到白色氟化镧粉末，产物的XRD如图5所示。
实施例6：
更换反应温度及时间，取0.30g六水合硝酸镧与0.40g氟化氢铵混合（摩尔比1∶10），放入反应容器中，80℃反应48小时，取出冷却至室温，洗涤，过滤。得到白色氟化镧粉末，产物的XRD如图5所示。
实施例7：
更换反应物比例，取0.30g六水合硝酸镧与0.12g氟化氢铵混合（摩尔比1:3），放入反应容器中，180℃反应1小时，取出冷却至室温，洗涤，过滤。得到白色氟化镧粉末，产物的XRD如图6所示。
实施例8：
取0.30g六水合硝酸镧，0.015g六水合硝酸铕与0.40g氟化氢铵混合（摩尔比1∶0.05∶10），放入反应容器中，180℃反应1小时，取出冷却至室温，洗涤，过滤。得到橙色铕掺杂氟化镧粉末，产物的XRD如图1所示，产物的荧光激发如图7所示。
实施例9：
取0.30g六水合硝酸镧，0.009g六水合硝酸铕与0.40g氟化氢铵混合（摩尔比1∶0.03∶10），放入反应容器中，180℃反应1小时，取出冷却至室温，洗涤，过滤。得到橙色铕掺杂氟化镧粉末。产物的荧光激发如图7所示。
实施例10：
取0.30g六水合硝酸镧，0.006g六水合硝酸铕与0.40g氟化氢铵混合（摩尔比1∶0.02∶10），放入反应容器中，180℃反应1小时，取出冷却至室温，洗涤，过滤。得到橙色铕掺杂氟化镧粉末。产物的荧光激发如图7所示。
实施例11：
取0.30g六水合硝酸镧，0.003g六水合硝酸铕与0.40g氟化氢铵混合（摩尔比1∶0.01∶10），放入反应容器中，180℃反应1小时，取出冷却至室温，洗涤，过滤。得到橙色铕掺杂氟化镧粉末。产物的荧光激发如图7所示。
实施例12：
取0.30g六水合硝酸镧，0.015g六水合硝酸铕与0.40g氟化氢铵混合（摩尔比1∶0.05∶10），放入反应容器中，120℃反应6小时，取出冷却至室温，洗涤，过滤。得到橙色铕掺杂氟化镧粉末。
实施例13：
取0.30g六水合硝酸镧，0.015g六水合硝酸铕与0.40g氟化氢铵混合（摩尔比1∶0.05∶10），放入反应容器中，100℃反应12小时，取出冷却至室温，洗涤，过滤。得到橙色铕掺杂氟化镧粉末。
实施例14：
取0.30g六水合硝酸镧，0.015g六水合硝酸铕与0.40g氟化氢铵混合（摩尔比1∶0.05∶10），放入反应容器中，80℃反应48小时，取出冷却至室温，洗涤，过滤。得到橙色铕掺杂氟化镧粉末。
实施例15：
更换反应物比例，取0.30g六水合硝酸镧，0.015g六水合硝酸铕与0.12g氟化氢铵混合（摩尔比1∶0.05∶3），放入反应容器中，120℃反应6小时，取出冷却至室温，洗涤，过滤。得到橙色铕掺杂氟化镧粉末。
Claims (6)
1.一种氟化物发光材料的合成方法，将硝酸镧与氟化氢铵按摩尔比1∶10～12的比例混合，在80～180℃条件下反应1～48小时，冷却至室温，洗涤，过滤，得到氟化镧发光材料。
2.根据权利要求1所述的氟化物发光材料的合成方法，其特征在于，硝酸镧与氟化氢铵按摩尔比1∶10的比例混合。
3.根据权利要求1或2所述的氟化物发光材料的合成方法，其特征在于，所述的洗涤，是用去离子水洗涤2～3次。
4.一种掺杂铕的氟化物发光材料的合成方法，将硝酸镧、氟化氢铵和硝酸铕按摩尔比1∶10～12∶0.01～0.05的比例混合，在80～180℃条件下反应1～48小时，冷却至室温，洗涤，过滤，得到掺杂铕的氟化镧发光材料。
5.根据权利要求4所述的掺杂铕的氟化物发光材料的合成方法，其特征在于，硝酸镧、氟化氢铵和硝酸铕按摩尔比1∶10∶0.01～0.05的比例混合。
6.根据权利要求4或5所述的掺杂铕的氟化物发光材料的合成方法，其特征在于，所述的洗涤，是用去离子水洗涤2～3次。
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