CN103086375B - 二氧化碳的纯化 - Google Patents

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Abstract

在高压和低于环境温度操作的二氧化碳纯化装置(CPU)中的制冷负荷可至少第一部分通过针对至少一种液体第一制冷剂(优选在CPU中产生的二氧化碳液体)的至少潜热的间接热交换从而一般使液体蒸发来提供，而第二部分通过与第二制冷剂的单独显热能的间接热交换来提供。第二制冷剂可以为从集成低温空气分离装置(ASU)输入的氮气，或者从CPU输出、冷却并返回到CPU的二氧化碳液体。一个优势是CPU和集成的ASU的总功率消耗减少。

Description

二氧化碳的纯化
技术领域
本发明涉及用低温二氧化碳纯化方法纯化粗二氧化碳气体的方法。具体地讲，本发明在于以下方式：为了减少总能量消耗可提供用于此方法的制冷负荷(refrigerationduty)。本发明特别应用于从含氧燃料燃烧过程产生的烟道气收集二氧化碳以增加用于发电的蒸汽的过程，其中在低温空气分离装置(ASU)中产生用于燃烧的氧。
背景技术
已认定，全球变暖的主要原因之一是人类学效应导致大气中温室气体污染的增加。排出的主要温室气体，二氧化碳(CO2)，其在大气中的浓度已从工业革命前的270ppm增加到当前数字约378ppm。CO2浓度进一步增加不可避免，直到控制CO2排放。CO2排放的主要源是燃烧化石燃料的发电站和来自供给石油燃料的车辆。
为了持续产生维持国家经济和生活方式所需的电力，使用化石燃料是必需的。因此，需要设计能够借以从燃烧化石燃料的发电站收集CO2以便能够储存而不是排入大气的有效方法。储存可以在海底深处、地质构造(例如，盐水含水层)或贫油或天然气层。或者，CO2可用于提高油回收(EOR)。
通过在富氧(例如，大于20%重量)气氛燃烧燃料，例如碳质燃料、烃燃料和生物质，产生由CO2和水蒸气组成的净燃烧产物，含氧燃料燃烧寻求减轻CO2排放的有害影响。从燃烧粉煤的动力锅炉收集CO2的含氧燃料方法描述于题为“从先进超临界PF和NGCC动力设备收集CO2的氧燃烧方法”(Oxy-combustion processes for CO2 capture from advancedsupercritical PF and NGCC power plants)(Dillon等，GHGT-7，Vancouver，2004年9月)的论文，其公开内容通过引用结合到本文中。
用于燃烧的氧一般从ASU供应。然而，用纯氧燃烧可导致很高的燃烧温度，这在炉或锅炉中不可行。因此，为了调节燃烧温度，通常在冷却后，使燃烧中产生的全部烟道气的部分循环回到燃烧器。然后处理净烟道气，以产生二氧化碳，供储存或使用。
含氧燃料燃烧产生粗烟道气，粗烟道气主要包含CO2与污染物，例如，水蒸气；“不可冷凝的”气体，即不容易通过冷却冷凝的来自化学过程的气体，例如过量燃烧氧(O2)和/或从任何空气泄漏进入系统得到的O2、N2和氩(Ar)；及酸性气体，例如从燃料中组分作为氧化产物或通过N2和O2在高温化合产生的SO3、SO2、氯化氢(HCl)、NO和NO2。烟道气中存在的气体杂质的精确浓度取决于多个因素，例如燃料组成、燃烧器中N2的量、燃烧温度和燃烧器和炉的设计。
将水和酸性气体从压缩到高压的烟道气去除。然后使气体在低于环境温度或低温二氧化碳纯化装置(CPU)中纯化，以产生纯二氧化碳。通过蒸馏或部分冷凝和相分离，可纯化二氧化碳。
通常，最后纯化的CO2产物应理想地作为高压流体流产生，用于送入管线，以便将其输送至储存或使用场所(例如，在EOR)。CO2必须干燥，以避免腐蚀例如碳钢管线。CO2杂质量不得危害地质学储存场所的完整性，特别是若CO2要用于EOR，并且运输和储存不得违反控制输送和处理气流的国际和国家条约和法规。
图1描绘可与含氧燃料燃烧装置集成的单独现有技术CPU和ASU方法。在CPU中，来自含氧燃料燃烧装置(未显示)的富CO2烟道气流100在压缩机102中压缩到约30bar(3MPa)，以产生经压缩的烟道气流104。流104在干燥器装置106中干燥，并作为流108进料到主热交换器162，在此，通过间接热交换冷却到约-32℃，以产生部分冷凝流110。将流110进料到第一相分离器112，用于分离成蒸气流114和二氧化碳液体流116。
来自此第一分离器的蒸气流114被进料到主热交换器162，在此，其被进一步冷却到约-54℃，并且部分冷凝。部分冷凝流124被进料到第二相分离器126，在此将其分离成蒸气流128和二氧化碳液体流132。含有不可冷凝气体的流128在主热交换器中温热产生流130，并且可在压力下排出，加热并膨胀以回收功率(power)，或者可在过程内膨胀以提供制冷。
来自第一分离器112的二氧化碳液体流116分成两个流。第一流154在泵156中泵压到110bar(11MPa)的最终CO2压力，作为流158进料到主热交换器162，在此，其通过间接热交换被蒸发并温热，以产生二氧化碳气体流160。第二流117在阀118中减压，以产生在约18bar(1.8MPa)的经减压二氧化碳液体流120，然后被进料到主热交换器162，在此，其被蒸发并温热，以产生二氧化碳气体流122。
二氧化碳液体流132被温热，产生经温热二氧化碳液体流134，然后在阀136中减压，以产生在约8bar(0.8MPa)的经减压二氧化碳液体流138。流138被进料到主热交换器162，在此其被蒸发并温热，以产生经温热二氧化碳气体流140。
流140在第一CO2产物压缩机142中压缩，以产生在约18bar(1.8MPa)的经压缩二氧化碳气体流144。二氧化碳气体流144和122合并，经合并流146在第二CO2产物压缩机148中压缩，以产生在约110bar(11MPa)的经压缩二氧化碳气体流150。流150和160合并形成产物流152。
CPU中的制冷负荷主要通过与从烟道气产生的二氧化碳液体间接热交换来提供，并且冷却负荷的约6%通过与包含不可冷凝气体的流128间接热交换来提供。
图1所例示ASU具有三个塔，即较高压力塔1050、中间压力塔1022和较低压力塔1110。环境空气流1000在主空气压缩机的第一部分1002中压缩，以产生经压缩空气流1004，然后在前端纯化装置1006中冷却并清除杂质，以产生流1008，流1008分成两个部分，流1010和1040。第一部分1010直接流到主热交换器1012，第二部分1040进一步在主空气压缩机的第二部分1042中压缩，然后作为流1044被进料到主交换器。
中间压力流1010被冷却到中间温度，并分成两个部分。第一部分1014在膨胀器1016中膨胀，以形成经膨胀流1018，并被进料到较低压力塔1110。第二部分进一步在主交换器1012中冷却，并作为流1020进料到中间压力塔1022。
较高压力流1044在主交换器1012中冷却到接近其露点，以形成流1046，然后分成另外的两个流1048和1060。流1048供给较高压力塔1050。流1060在氧产物再沸器1062中冷凝形成流1064，流1064分成流1068和1072。流1068在阀1070中减压，并被进料到较高压力塔1050。流1072在阀1074中减压，以形成流1076，然后被进料到中间压力塔1022。
在较高压力塔1050和中间压力塔1022两者中，蒸气空气进料分离成富氮塔顶蒸气和富氧塔底液体。
来自较高压力塔1050的富氧液体流1052在阀1054中减压，然后作为流1056进料到中间压力塔的底部。富氧液体流1024从中间压力塔1022的底部去除，在阀1026中减压，并作为流1028进料到用于中间压力塔1022的冷凝器1030。经减压富氧液体通过间接热交换部分沸腾，以产生液体和蒸气部分，二者分别作为流1032和1034进料到较低压力塔1110。
来自较高压力塔顶部的富氮塔顶蒸气在主再沸器-冷凝器1120中通过间接热交换冷凝，并且所得液体的部分作为回流返回到较高压力塔1050。富氮液体的其余部分(流1100)通过间接热交换低温冷却，以产生流1102，在阀1104减压，并作为流1106作为回流进料到较低压力塔1110的顶部。
来自中间压力塔1022顶部的富氮塔顶蒸气的部分作为流1080被进料到主热交换器1012，在此温热，以产生气体氮流200。此蒸气的其余部分在再沸器-冷凝器1030中冷凝。所得液体的部分作为回流返回到中间压力塔1022。其余部分，流1084在阀1086中减压，并作为流1088进料到较低压力塔1110的顶部。
具有类似于空气的组成的液体流1090从较高压力塔1050的中间位置取得，通过间接热交换低温冷却，以形成流1092，在阀1094减压形成流1096，并被进料到较低压力塔1110的中间位置。
较低压力塔1110使进料分离成氮塔顶蒸气和氧塔底液体。液体氧作为流1122从较低压力塔1110的底部抽取，在阀1124中调节压力，以形成流1126，并在氧产物再沸器1062中沸腾。液体氧产物流1128可从该再沸器取得，但大部分氧产物作为蒸气在1130流取得，并在主交换器1012中温热，以形成气体氧流1132。流1132可用于在锅炉中燃烧煤。
氮流1112从较低压力塔1110顶部取得，通过间接热交换首先在低温冷却器中温热，以产生流1114，然后在主热交换器1012温热，以产生流1116，流1116然后用于前端冷却和纯化系统1006，随后作为流1118排到大气。
Allam和Spilsbury的题为“从500 MW粉煤燃烧锅炉的烟道气提取CO2的研究”(Astudy of the extraction of CO2 from the flue gas of a 500 MW pulverized coalfired boiler)(Energy Convers. Mgmt. 第33卷；No. 5-8；第373-378页，1992)的报告公开了用于产生功率的含氧燃料燃烧方法，其中氧从集成ASU提供，并且其中来自烟道气的二氧化碳通过低温蒸馏在高压纯化。方法所用制冷负荷通过与单独膨胀流间接热交换提供，所述膨胀流含有来自烟道气本身的不可冷凝组分以及来自ASU的废氮气和氧气。所有二氧化碳产物为液态。
EP 0 965 564 A公开了通过在高压下蒸馏来低温纯化二氧化碳的方法。方法所用制冷负荷通过闭合回路制冷循环中液氨和在过程中产生的小部分二氧化碳液体的蒸发提供。
WO 2010/017968 A公开了低温蒸馏空气以将氧提供到含氧燃料动力设备的方法。方法所用制冷负荷通过与来自蒸馏的产物流(包括氮气流)间接热交换来提供，所述产物流从较高压力塔取得，温热，并膨胀。此方法的关键特征是，使另外的经加压氮温热高于环境温度，膨胀，重新温热，并重新膨胀，以回收功率。
EP 2 934 170 A公开了一种CPU方法，其中制冷负荷主要通过在不同的压力水平下蒸发二氧化碳产物液体提供。
在具有CO2收集的含氧燃料动力设备中，ASU和CPU两者均消耗功率，并且减少可用于输出的功率。例如，在Fu和Gundersen的题为“通过夹点分析热集成用于燃煤动力设备的氧燃烧过程与CO2收集”(Heat integration of an oxy-combustion process for coal-fired power plants with CO2 capture by pinch analysis)(Chemical EngineeringTransactions，第21卷，2010，第181-186页)的报告中，公开了对具有CO2收集的超临界粉煤动力设备所用氧燃烧过程进行的能量分析。结果表明，在ASU和CPU中的压缩过程是造成与CO2收集相关的最大能量损失的原因。报告推测，这些损失可通过ASU和CPU之间的热集成减少。然而，未提供如何可达到热集成的其它细节。
发明内容
本发明的一个目的是提供纯化粗二氧化碳气体的方法，其中可减少CPU的总寄生功率消耗。
本发明优选实施方案的一个目的是提供产生功率(power)的方法，其利用含氧燃料燃烧过程与CO2收集，其中减少ASU和CPU的总寄生能量消耗。
本发明优选实施方案的一个目的是提供纯化粗二氧化碳气体或产生功率的方法，其中二氧化碳液体可作为产物抽取，并且任选储存或泵压到管线压力，然后蒸发。
本发明优选实施方案的一个目的是提供纯化粗二氧化碳气体或产生功率的方法，其中减少压缩气体二氧化碳产物所需的能量。
发明人发现，纯化粗二氧化碳气体的二氧化碳纯化设备的总寄生功率消耗可显著减少，其条件为用于使到设备的进料冷却的制冷负荷部分通过使至少一种第一液体制冷剂(例如，从进料得到的二氧化碳液体和/或循环氨)蒸发来提供，另一部分通过加热(不蒸发)至少一种另外的制冷剂流体来提供，优选为不依赖(即，不得自)粗二氧化碳气体的流体。
因此，根据本发明的第一方面，本发明提供一种在CPU中在高压下纯化含有至少一种不可冷凝气体污染物的粗二氧化碳气体的方法，所述方法包含：
将粗二氧化碳气体进料到CPU；
使来自粗二氧化碳气体的二氧化碳气体冷却并冷凝；和
将所述不可冷凝气体污染物与经冷凝二氧化碳气体分离，以产生至少一种二氧化碳液体和包含所述不可冷凝气体污染物的尾气，
其中所述方法需要用于使二氧化碳气体冷却和冷凝的制冷负荷，所述制冷负荷至少第一部分通过针对至少一种液体第一制冷剂间接热交换从而使所述第一制冷剂蒸发来提供，而第二部分通过针对至少一种第二制冷剂的单独显热能间接热交换来提供。
所述方法特别应用于以下情况：CPU纯化来自含氧燃料燃烧过程的烟道气或者CPU与低温ASU集成。在优选的实施方案中，CPU纯化来自含氧燃料燃烧过程的烟道气，其中氧从与CPU集成的ASU提供到该过程。
在包括用于供氧燃烧的ASU和用于纯化烟道气的CPU两者的含氧燃料动力设备中，通过使氮从ASU膨胀提供用于CPU的部分制冷负荷，可减少组合系统的功率消耗。即使CPU的功率消耗减少与使氮从大气压力压缩到其供应压力所需的能量不一样多，当其产生经加压氮时，二氧化碳压缩的功率减少仍可超过ASU功率增加，导致净功率减少。因此，在优选的实施方案中，CPU和ASU经热集成。
第二制冷剂优选为从ASU输入的氮气，或从CPU输出、在ASU中低温冷却并输入回到CPU的二氧化碳液体。在这些实施方案中，ASU和CPU的总能量消耗可显著减少。
附图说明
图1描绘已知用于含氧燃料燃烧过程的现有技术CPU和ASU的流程图。
图2描绘根据本发明的第一实施方案的CPU流程图。
图2a描绘图2的CPU流程图，其中第二制冷剂在闭合回路制冷循环中循环。
图2b描绘图2的CPU流程图，其中第二制冷剂为在高压下从ASU输入CPU的经膨胀氮气。
图3描绘根据本发明的第二实施方案的CPU流程图。
图3a描绘图3的CPU流程图，其中第二制冷剂为在高压下从ASU输入CPU的经膨胀氮气。
图4描绘根据本发明的第三实施方案的CPU流程图。
图4a描绘图4的CPU流程图，其中第二制冷剂为从ASU输入CPU的经膨胀氮气。
图5描绘根据本发明的第四实施方案的CPU流程图。
图5a描绘图5的CPU流程图，其中第二制冷剂为通过CPU产生并在ASU中低温冷却的经低温冷却二氧化碳液体。
具体实施方式
本发明涉及一种在CPU中在高压下纯化含有至少一种不可冷凝气体污染物的干燥粗二氧化碳气体的方法。所述方法包含将粗二氧化碳气体进料到CPU；使来自粗二氧化碳气体的二氧化碳气体冷却并冷凝；和将所述不可冷凝气体污染物与经冷凝二氧化碳气体分离，以产生至少一种二氧化碳液体和包含所述不可冷凝气体污染物的尾气。所述方法需要用于使二氧化碳气体冷却和冷凝的制冷负荷。所述制冷负荷至少第一部分通过针对至少一种液体第一制冷剂间接热交换从而使所述第一制冷剂蒸发来提供，而第二部分通过针对至少一种第二制冷剂的单独显热能间接热交换来提供。应注意到，虽然第二制冷剂仅放出显热，但粗二氧化碳气体仍冷凝。
在CPU中的二氧化碳纯化过程在低于环境温度进行，例如，在低于0℃的温度，例如约-20℃至约-60℃。
粗二氧化碳气体是干燥的，即，粗二氧化碳气体中水的蒸气压小于在最低温度下冰的蒸气压。例如，如果粗二氧化碳气体在-60℃和30bar，水应小于0.4ppm，或者，如果粗二氧化碳气体在-60℃和60bar，水应小于0.2ppm，或者，如果粗二氧化碳气体在-50℃和30bar，水应小于1.4ppm。
在CPU中要纯化的粗二氧化碳气体通常含有至少40%二氧化碳，例如，约40%至约90%，或约60%至约90%，或约65%至约85%二氧化碳。来自含氧燃料燃烧过程的烟道气一般含有这些量二氧化碳，并且所述方法特别应用于纯化由燃料的含氧燃料燃烧产生的烟道气，所述燃料选自碳质燃料，例如煤；烃燃料，例如甲烷或天然气；和生物质。
术语“高压”是指显著大于大气压的压力。例如，术语旨在排除超过大气压的较小升压，例如，为了迫使气体通过在大约大气压下操作的设备由鼓风机或风扇提供的升压。这些较小升压在本发明背景下被认为不显著。
在CPU中的高压通常为至少2bar(0.2MPa)，例如，至少3bar(0.3MPa)，或至少5bar(0.5MPa)。高压通常不大于约100bar(10MPa)，优选不大于约50bar(5MPa)。高压可以为约10bar至约50bar(0.5MPa至5MPa)，或约20bar至约40bar(1MPa至4MPa)，例如约30bar(3MPa)。
CPU包含至少一个热交换器，在热交换器内二氧化碳气体通过针对制冷剂间接热交换来冷却和冷凝。
通过蒸馏产生二氧化碳塔底液体和包含不可冷凝气体污染物的塔顶蒸气(或尾气)，可在CPU中纯化粗二氧化碳气体。在这些实施方案中，CPU包含蒸馏塔系统。
然而，在优选的实施方案中，通过间接热交换使二氧化碳气体冷却和冷凝，从而留下不可冷凝气体污染物作为蒸气，来纯化粗二氧化碳气体。然后使经冷凝二氧化碳气体在相分离器中与不可冷凝气体污染物分离，以产生二氧化碳液体和塔顶蒸气。如果此塔顶蒸气含有足够低浓度的二氧化碳气体，则其可提供尾气。另一方面，如果塔顶蒸气仍含有显著量二氧化碳，则可通过间接热交换进一步使塔顶蒸气冷却，以冷凝另外的二氧化碳气体，从而留下不可冷凝污染物作为蒸气。然后使经冷凝的另外二氧化碳气体在另外的相分离器中与不可冷凝气体污染物分离，以产生另外的二氧化碳液体和另外的塔顶蒸气(或尾气)。根据需要，可使用另外的冷却和相分离阶段。
纯化方法的制冷负荷为需要从粗二氧化碳气体去除以冷却和冷凝气体中的二氧化碳的热量。在本发明中，此负荷至少第一部分通过针对至少一种液体第一制冷剂间接热交换从而使第一制冷剂蒸发来提供，而第二部分通过针对第二制冷剂的单独显热能间接热交换来提供。在进料冷却一旦低于其露点时，由于其将冷凝，第二制冷剂也可从粗二氧化碳气体进料去除潜热。
在制冷负荷背景下，术语“第一部分”和“第二部分”为一般术语，指分别用于冷却和冷凝二氧化碳所需的总制冷负荷的第一部分和第二部分。这些术语不一定指高于和低于二氧化碳露点所需的负荷。
间接热交换通常在CPU内在主热交换器内发生。
液体第一制冷剂的蒸发包括热能以潜热能的形式从粗二氧化碳气体交换到液体第一制冷剂。在超临界条件下包括液体第一制冷剂的实施方案中，液体第一制冷剂“假蒸发”。术语“蒸发”旨在包括在液体第一制冷剂为超临界液体的实施方案中假蒸发。
“假蒸发”为在从低于假饱和温度(在温度-焓曲线上的拐点)加热到高于此温度时随着温度升高在超临界流体中发生的密度快速减小(在窄温度范围相对高热量输入)。因此，超临界流体在一定温度范围内但没有明确相变下从密度较大、类液体状态转为密度较小、类气体状态。
也可在潜热能转移之前和/或之后转移显热能，导致例如温热所得经蒸发第一制冷剂。
显热能为通过具有温度变化作为唯一效应(即，没有系统相变)的热力学系统交换的能量。在本发明中制冷负荷的第二部分由单独显热能的间接热交换提供。因此，在第二制冷剂为次临界液体的情况下，在提供制冷负荷的第二部分时没有第二制冷剂蒸发。
制冷负荷的第一部分可通过单一液体第一制冷剂或通过多于一种液体第一制冷剂提供。
液体第一制冷剂或在多于一种时液体制冷剂的至少一种可以为外制冷剂，即，不依赖(即，不得自)粗二氧化碳气体的液体制冷剂。此制冷剂的适合实例为液氨。在优选的实施方案中，此制冷剂在闭合回路制冷循环中循环。
液体第一制冷剂或在多于一种时液体制冷剂的至少一种可以为液化二氧化碳，例如二氧化碳液体，或者在多于一种时，在CPU中产生的二氧化碳液体的至少一种(优选每种)。在CPU中产生多于一种二氧化碳液体的实施方案中，通常用各二氧化碳液体的至少一部分提供制冷负荷的第一部分作为液体第一制冷剂。
该液体第一制冷剂或各液体第一制冷剂一般通过针对冷却和冷凝粗二氧化碳气体的间接热交换来蒸发。在液体第一制冷剂超临界时，它一般“假蒸发”。
在优选的实施方案中，制冷负荷的另外部分通过针对尾气的间接热交换来提供。另外部分通常为制冷负荷的不大于10%，优选约5%至7%，例如约6%。制冷负荷的其余部分通常由第一部分和第二部分组成。
通过在逆布雷顿循环(reverse Brayton cycle)中气体膨胀提供制冷不太有效，以致于在CPU中遇到在该温度范围内在逆兰金循环(reverse Rankine cycle)中液体蒸发。因此，发明人已确定，第二制冷剂优选尽可能冷地使用，以便逆布雷顿循环尽可能有效，从而使总效益达到最大限度。关于这一点，第二制冷剂优选具有足够低温度，以使粗二氧化碳气体冷却到低于CO2露点温度，优选接近CO2三相点温度。例如，使粗二氧化碳气体冷却到约-56℃至约10℃温度。技术人员容易理解，CO2露点温度取决于气体的组成和压力。另外，技术人员应理解，第二制冷剂的温度可低于-56℃，其条件为设计热交换器避免在其表面冻结，例如，通过在冷端使用同向流。
制冷负荷一般具有使所述粗二氧化碳气体冷却和冷凝两者的较冷部分和使二氧化碳气体冷却而不冷凝的较温部分。在这些实施方案中，制冷负荷的较冷部分变成较温部分的点是粗二氧化碳气体的CO2露点。由于优选尽可能冷地使用，第二制冷剂通常提供制冷负荷的较冷部分的至少部分。
由于逆布雷顿循环倾向于不如逆兰金循环有效地用于提供制冷，第二制冷剂优选以不大于足以使功率消耗最佳化的量使用。通常第二制冷剂提供制冷负荷的不大于30%，优选不大于25%。例如，为了从ASU提取氮，一般0.5和1.5倍之间氧流的摩尔氮流使功率消耗最佳化，并且这提供在CPU中总进料冷却负荷约7%和21%之间的低于进料露点的净冷却负荷。第二制冷剂通常提供制冷负荷的大于1%。
第二制冷剂优选不依赖(即，不得自)粗二氧化碳气体。第二制冷剂可得自所述粗二氧化碳气体，并从CPU输出用于冷却。在一些优选的实施方案中，将第二制冷剂输入CPU。
第二制冷剂可以为液体，优选次临界液体(在热交换期间不被蒸发)。然而，在优选的实施方案中，第二制冷剂为气体，优选氮气。
CPU优选与低温ASU集成，第二制冷剂为从ASU输入的氮气。
在优选的实施方案中，方法包含将经加压气体输入CPU；并且在任选使所述气体冷却后，使经加压气体在所述CPU中膨胀，以产生第二制冷剂。在这些实施方案中，方法可包含使经加缩空气通过低温蒸馏在ASU中分离，以产生压力下的氮气和气体氧；将至少部分氮气输入CPU；使经输入氮气通过间接热交换冷却，以形成经冷却氮气；使经冷却氮气在CPU中膨胀，以产生经膨胀氮气；并且用所述经膨胀氮气作为所述第二制冷剂产生经温热氮气。经冷却氮气可在第一膨胀器中膨胀，温热，然后进一步在第二膨胀器中膨胀，并任选重新温热。
经输入氮气的温度可随ASU设计根据环境条件改变。例如，经输入氮气可具有在约0℃至约50℃范围的温度。
然后，通过针对第一液体制冷剂、第二制冷剂和/或另一种流(例如，包含不可冷凝气体的尾气)的间接热交换，可使经输入氮气冷却到约-100℃至约10℃范围的温度，优选冷却到低于粗二氧化碳气体的CO2露点。
可使经冷却氮在最适度的压力比膨胀，比如小于5，优选小于3。例如，可使经冷却氮从约1.5至约8bar范围的第一压力膨胀到约1bar至约4bar范围的第二压力，例如从约5.5bar膨胀到约1.1bar。
二氧化碳液体的部分可作为液体产物去除，任选泵抽并温热到环境温度。
由于空气在ASU中在低温温度分离，因此，在空气冷却并进料到ASU的蒸馏塔系统之前，去除水和二氧化碳。ASU可包含在高压操作的单一蒸馏塔，或者多于一个蒸馏塔，各塔在不同的高压操作。在优选的实施方案中，ASU包括包含较高压力塔和较低压力塔的双塔布置，其中塔通过再沸器/冷凝器热集成；或者包含较高压力塔、中间压力塔和较低压力塔的三塔布置，其中较高压力塔通过第一再沸器/冷凝器与较低压力塔热集成，而中间压力塔通过第二再沸器冷凝器与较低压力塔热集成。较高压力塔的操作压力通常为约3bar至约12bar(0.3至1.2MPa)。较低压力塔的操作压力通常为约1.1bar至约5bar(0.11至0.5MPa)。中间压力塔的操作压力通常为约1.8bar至约8bar(0.18至0.8MPa)。
在其它优选的实施方案中，方法包含将第二制冷剂输入CPU并且直接使用第二制冷剂，即，不用进一步处理，以提供制冷负荷的第二部分。在这些实施方案中，方法可包含使经压缩空气通过低温蒸馏在ASU中分离，以产生压力下的氮气和气体氧；使至少部分氮气膨胀，以产生经膨胀氮气；将经膨胀氮气输入CPU；并且用所述经膨胀氮气作为所述第二制冷剂以产生经温热氮气。水和二氧化碳通常一般在具有至少一个吸附剂床的纯化装置中从经压缩空气去除，以产生用于ASU的经压缩空气进料。在这些实施方案中，吸附剂床可用至少部分经温热氮气再生。也可用经膨胀氮气再生CPU进料干燥器床。
第二制冷剂可以为液化二氧化碳，例如，在CPU中产生的至少部分二氧化碳液体。这些实施方案的方法包含使粗二氧化碳气体中的二氧化碳气体冷却并且部分冷凝；在第一相分离器中使经冷凝二氧化碳气体与所述不可冷凝气体污染物分离，以产生第一二氧化碳液体和包含所述不可冷凝气体污染物的第一塔顶蒸气；将所述第一二氧化碳液体分成三个部分；泵抽所述第一二氧化碳液体的第一部分，以产生经泵抽第一部分；减小所述第一二氧化碳液体的第二部分的压力，以产生经减压第二部分；泵抽所述第一二氧化碳液体的第三部分，以产生经泵抽第三部分；并且使经泵抽第三部分冷却，以产生经冷却第三部分；使所述第一塔顶蒸气中的二氧化碳气体冷却和冷凝；在第二相分离器中使经冷凝二氧化碳气体与所述不可冷凝气体污染物分离，以产生第二二氧化碳液体和包含所述不可冷凝气体污染物的所述尾气；通过间接热交换温热所述尾气，以产生经温热尾气；并且在任选温热所述液体后减小所述第二二氧化碳液体的压力，以产生经减压第二二氧化碳液体。在这些实施方案中，提供制冷负荷的第一部分的液体第一制冷剂为第一二氧化碳液体的经泵抽第一部分、第一二氧化碳液体的经减压第二部分和经减压第二二氧化碳液体，而第二制冷剂为第一二氧化碳液体的经冷却第三部分。第一二氧化碳液体的经泵抽第三部分可通过针对集成ASU中经膨胀氮气的间接热交换来冷却。
在其它实施方案中，第二制冷剂可在CPU内在闭合回路制冷循环中循环。在这些实施方案中，在第二制冷剂为氮气时，可根据需要从集成ASU输入补偿氮气。
由于通过在逆布雷顿循环中气体膨胀提供制冷不太有效，以致于在CPU中遇到在该温度范围内在逆兰金循环中液体蒸发，为独立CPU选择的制冷剂为二氧化碳本身。只有在较冷温度下，逆布雷顿循环才变得更有效。
因此，为了使总效益达到最大限度，通过使来自ASU的氮膨胀提供到CPU的制冷应尽可能冷(以便逆布雷顿循环尽可能有效)，并且只使用使ASU设计最佳化(使较低效率制冷循环的影响最大限度地减小)必需的氮量。此制冷特别适用于进料冷凝的较冷部分。提供外制冷允许部分二氧化碳作为液体产生，液体可储存，泵压到最终产物压力(并任选重新加热)，或者作为可用减小的功率输入压缩的冷气体产生。通过在开放循环或逆兰金循环使二氧化碳蒸发，提供CPU进料冷却的平衡。
液体第一制冷剂通常在约-56℃至约10℃范围的温度，优选约-40℃至约-10℃。第二制冷剂通常在约-100℃至10℃范围的温度，优选约-70℃至约-10℃。用于第一制冷剂和第二制冷剂的适合压力取决于所用流体。对于二氧化碳作为液体第一制冷剂，压力通常在约5.2bar至42bar的范围内，而对于氮作为第二制冷剂，压力通常在约1至约4bar的范围内。
本发明优选实施方案的一个优势是至少部分二氧化碳液体可从CPU去除，并作为液体储存。在图1中所绘的现有技术中，由于一般所产生的二氧化碳液体的不超过5%可作为液体产物抽取，必须用二氧化碳液体的几乎全部存料(inventory)提供制冷。
相比之下，本发明使得能够从CPU移除显著更多的二氧化碳液体作为产物储存。关于这一点，不用外制冷剂，可移除二氧化碳液体的最多约50%作为液体产物，例如超过5%至约50%，或约10%至约30%，这取决于二氧化碳液体提供的制冷负荷的比例。如果蒸发的制冷剂来自外源，例如，外氨制冷循环，则可抽取几乎所有的二氧化碳液体作为产物。移除的液体可泵压到管线压力，例如至少50bar(5MPa)，例如约100bar至约200bar(10MPa至20MPa)，任选加热到环境温度。
所述纯化方法可用于用含氧燃料燃烧过程产生功率的方法。在含氧燃料燃烧中，燃料在包含至少20%重量氧和来自燃烧过程的循环烟道气的富氧气氛中燃烧，以使燃烧温度适度并控制热流量。氧通常作为纯氧提供，或作为富氧气体提供，例如包含至少80% O2的气体，并且通常从低温ASU提供。
可用所述方法纯化具有200kmol/h至40,000kmol/h流速的粗二氧化碳气体，此流速对在“标准”单一装置含氧燃料燃烧过程中产生的净烟道气是典型的。较高流速是可能的，例如约40000kmol/h至约150000kmol/h，例如，如果粗气体由很大的发电站，或者由多个“标准”含氧燃料燃烧装置提供。
来自含氧燃料燃烧过程的烟道气通常含有作为主要组分的二氧化碳与SOx、NOx和不可冷凝气体O2、N2、Ar、Kr和Xe。SOx通过燃料中存在的元素硫和/或含硫化合物燃烧产生。烟道气中存在的O2来自燃烧中所用过量O2，并且来自进入燃烧装置的空气，这也是造成烟道气中存在N2、Ar、Kr和Xe的原因。NOx通过使N2与O2在燃烧装置中反应产生。
烟道气中的其它组分包括固体微粒，例如飞灰和烟灰；水；CO；HCl；CS2；H2S；HCN；HF；挥发性有机化合物(VOC)，例如CHCl3；金属，包括汞、砷、铁、镍、锡、铅、镉、钒、钼和硒；和这些金属的化合物。
来自燃烧器的烟道气一般用水去除微粒(例如烟灰和/或飞灰)和水溶性组分(例如，HF、HCl和/或SO3)。另外，烟道气可用设备(例如袋滤室或静电沉积器)过滤，以增进微粒去除。在进料到CPU纯化前，也可使烟道气脱硫，例如，在烟道气脱硫装置(FGD)。
由于烟道气一般在大气压力下，因此，在洗涤后压缩到高压，以形成要由本发明的方法纯化的二氧化碳进料气体。然而，如果进料气体源于已在所需高压的源，例如经加压含氧燃料燃烧系统，则不需要压缩。
在水和氧存在下，通过在高压下提供足够“停留(hold up)”，可分别作为硫酸和硝酸去除SOx和/或NOx。
本发明的功率产生方法包含：使选自碳质燃料、烃燃料和生物质的燃料在含氧燃料燃烧装置内在富氧气氛燃烧，以产生热量和烟道气；回收至少部分热量，以产生功率；在任选使烟道气脱硫后，将烟道气分成循环烟道气和净烟道气；使循环烟道气循环到含氧燃料燃烧装置；并且压缩和干燥净烟道气，以产生在高压下含有至少一种不可冷凝污染物的干燥烟道气。
在第一实施方案中，功率产生方法包含使来自所述干燥烟道气的二氧化碳气体冷却并冷凝；并且将所述不可冷凝气体污染物与经冷凝二氧化碳气体分离，以产生至少一种二氧化碳液体和包含所述不可冷凝气体污染物的尾气；通过在ASU中低温蒸馏分离经压缩空气，以产生高压下的氮气和气体氧；将至少部分气体氧进料到含氧燃料燃烧装置；并且将至少部分氮气进料到CPU，其中氮气通过间接热交换冷却，以产生经冷却氮气，然后使经冷却氮气膨胀，以产生经膨胀氮气。CPU中的制冷负荷至少第一部分通过针对至少部分二氧化碳液体的间接热交换从而使液体蒸发来提供，而第二部分通过针对经膨胀氮气的单独显热间接热交换来提供。经冷却氮气可在第一膨胀器中膨胀，温热，然后进一步在第二膨胀器中膨胀，以产生经膨胀氮气。
在第二实施方案中，功率产生方法包含将干燥烟道气进料到CPU，其中使来自所述干燥烟道气的二氧化碳气体冷却并冷凝；并且与所述不可冷凝气体污染物分离，以产生至少一种二氧化碳液体和包含所述不可冷凝气体污染物的尾气；通过在ASU中低温蒸馏分离经压缩空气，以产生高压下的氮气和气体氧；将至少部分气体氧进料到含氧燃料燃烧装置；使至少部分氮气在ASU中膨胀，以产生经膨胀氮气；并且将经膨胀氮气进料到CPU。CPU中的制冷负荷至少第一部分通过针对至少部分所述二氧化碳液体的间接热交换从而使所述液体蒸发来提供，而第二部分通过针对所述经膨胀氮气的单独显热能间接热交换来提供。
经输入氮气可冷却到低于进料中二氧化碳的露点，例如，冷却到约-40℃至约10℃范围的温度。
可使经冷却氮气在最适度的压力比范围内膨胀，例如，小于5，优选小于3。
二氧化碳液体的部分可作为产物液体去除，任选泵抽并温热到环境温度。
在第三实施方案中，功率产生方法包含将干燥烟道气进料到CPU纯化，所述纯化包含使干燥烟道气中的二氧化碳气体冷却并且冷凝；在第一相分离器中使经冷凝二氧化碳气体与所述不可冷凝气体污染物分离，以产生第一二氧化碳液体和包含所述不可冷凝气体污染物的第一塔顶蒸气；将所述第一二氧化碳液体分成三个部分；泵抽所述第一二氧化碳液体的第一部分，以产生经泵抽第一部分；减小所述第一二氧化碳液体的第二部分的压力，以产生经减压第二部分；泵抽所述第一二氧化碳液体的第三部分，以产生经泵抽第三部分；并且使经泵抽第三部分冷却，以产生经冷却第三部分；使所述第一塔顶蒸气中的二氧化碳气体冷却和冷凝；在第二相分离器中使经冷凝二氧化碳气体与所述不可冷凝气体污染物分离，以产生第二二氧化碳液体和包含所述不可冷凝气体污染物的所述尾气；通过间接热交换温热所述尾气，以产生经温热尾气；并且在任选温热所述液体后减小所述第二二氧化碳液体的压力，以产生经减压第二二氧化碳液体。方法还包含使经压缩空气通过低温蒸馏在ASU中分离，以产生高压下的氮气和气体氧；将至少部分气体氧进料到所述含氧燃料燃烧装置；并且使至少部分氮气在ASU中膨胀，以产生经膨胀氮气。CPU中的制冷负荷至少第一部分通过与经泵抽第一部分的第一二氧化碳液体、经减压第二部分的第一二氧化碳液体和经减压第二二氧化碳液体的间接热交换来提供，而第二部分通过与第一二氧化碳液体的经冷却第三部分的单独显热能的间接热交换来提供。第一二氧化碳液体的经泵抽第三部分可通过针对经膨胀氮气的间接热交换在ASU中冷却。
图2描绘已添加膨胀器204的图1的CPU过程。外蒸气流200在主热交换器162中冷却到中间温度，以产生经冷却流202，经冷却流202在膨胀器204中膨胀，以产生经膨胀流206。经膨胀流206在主热交换器162中温热，以产生经温热制冷剂气体的排气流(exhauststream) 208，排气流208可排到大气，或者用于一些其它用途，例如，水的蒸发冷却。
图2a描绘与图2相同的过程，其中排气流208在压缩机210中循环，在此压缩，以在闭合回路制冷循环中形成流200。只需要很少的补偿流代替来自系统的任何损失。
图2b描绘通过来自ASU的中间压力塔1022的经加压氮流200与图2的CPU集成的图1的ASU。
图3描绘已添加第二膨胀器302的图2的过程。第一膨胀器204的排气流206在主热交换器162中温热，以产生经温热流300，经温热流300然后在第二膨胀器302中进一步膨胀，以形成另外的经膨胀流304。流304在主热交换器162中温热，以产生排气流208，排气流208然后被排出，循环或用于另一过程。如果第二制冷剂的压力高于约3bar(0.3MPa)，此过程有用，因为否则在太宽温度范围内由单一膨胀器提供制冷不太有效。
图3a描绘与供选双塔ASU过程集成的图3的过程，其中氮从在约4bar(0.4MPa)操作的较高压力塔1050取得。由于已省略中间压力塔1022，全部空气进料进入较高压力塔1050；富氧塔底液体流1056从较高压力塔1050进料到较低压力塔1110的中间位置，并且到较低压力塔1110的全部氮回流为来自较高压力塔1050的经冷凝塔顶蒸气。ASU中的另外制冷负荷通过使氮气流1082在膨胀器1084中膨胀，以产生经膨胀流1086来提供，然后经膨胀流1086被进料到主热交换器1012，在此其与来自流1114的废氮合并，并加热以产生流1116。
图4描绘从流400添加外制冷的图1的现有技术过程，流400经加热(不变相)，然后排出或返回到外部过程。
图4a描绘与图3a的ASU集成的图4的过程，其中进料到CPU的流400为在比主ASU膨胀器1084更温热的温度下操作的膨胀器1088的排气。流400在CPU中被加热，并作为流402返回到ASU，在此其与来自流1114的废氮在主热交换器1012中混合，以完全重新加热到环境条件，作为流1116。然后用流1116再生前端纯化装置1006的吸附剂床。
图5描绘添加提供到循环二氧化碳液体的外制冷的图1的过程。从第一相分离器112去除的二氧化碳液体的部分500在泵502中泵抽，以产生经泵抽流504，经泵抽流504离开CPU。该流作为经冷却流506返回，其在主热交换器162中被重新加热，并返回到分离器112。
图5a描绘与图4a的ASU集成的图5的过程。通过在温热膨胀器1088中使经加压氮的部分1087膨胀，在ASU的温热端提供另外的制冷。此另外的制冷用于使来自CPU的流504冷却，然后使其作为经冷却流1056返回。
比较实施例1
用ASPEN™ Plus软件(第7.2版; © Aspen Technology，Inc.)进行计算机模拟，以对图1中描绘的CPU和ASU两者计算关键热质平衡及功率消耗数据。该模拟基于额定净电输出为500MW的含氧燃料燃煤发电站。
如表1中所示，这些布置的总ASU和CPU功率消耗为134400kW。
比较实施例2
进行类似计算机模拟，以对图2a中描绘的未集成系统计算关键热质平衡及功率消耗数据。该模拟同样基于额定净输出为500MW的含氧燃料燃煤发电站。
如表2中所示，此布置的总ASU和CPU功率消耗为137150kW，这表示总消耗相对图1的现有技术方法增加2%。这个比较实施例证明，逆布雷顿制冷循环不如其中所有制冷由使二氧化碳蒸发提供的逆兰金循环有效。
实施例1
进行类似计算机模拟，以对图2b中描绘的集成系统计算关键热质平衡及功率消耗数据。该模拟同样基于额定净输出为500MW的含氧燃料燃煤发电站。
如表3中所示，此布置的总ASU和CPU功率消耗为132540kW，这表示总消耗相对图1的现有技术方法显著减少1.4%。本实施例证明，通过从ASU抽取经加压氮提高ASU过程的效率，并且这不止补偿CPU中制冷系统的较低效率。
应了解，本发明不限于以上关于优选实施方案所述的细节，而是可在不脱离所附权利要求书限定的本发明精神和范围下作出很多修改和变化。

Claims (21)

1.一种在二氧化碳纯化装置(“CPU”)中在高压下纯化含有二氧化碳和至少一种不可冷凝气体污染物的来自含氧燃料燃烧过程的烟道气的方法，所述方法包含：
将烟道气进料到CPU；
将来自所述烟道气的二氧化碳气体冷却并冷凝；和
将经冷凝二氧化碳气体与所述不可冷凝气体污染物分离，以产生至少一种二氧化碳液体和包含所述不可冷凝气体污染物的尾气，
其中所述方法需要用于使二氧化碳气体冷却和冷凝的制冷负荷，所述制冷负荷至少第一部分通过针对至少一种液体第一制冷剂的间接热交换从而使所述第一制冷剂蒸发来提供，而第二部分通过针对至少一种第二制冷剂的单独显热能的间接热交换来提供；
其中所述液体第一制冷剂或各液体第一制冷剂通过针对冷却和冷凝烟道气的所述间接热交换而蒸发，并且其中所述制冷负荷具有使所述烟道气冷却和冷凝两者的较冷部分和使烟道气冷却而不冷凝的较温部分，并且其中所述第二制冷剂或各第二制冷剂提供所述制冷负荷的较冷部分的至少一部分；
其中所述CPU包含两个相分离器，所述方法包含：
冷却并冷凝烟道气中的二氧化碳气体；
在第一相分离器中将经冷凝二氧化碳气体与所述不可冷凝气体污染物分离，以产生第一二氧化碳液体和包含所述不可冷凝气体污染物的第一塔顶蒸气；
将所述第一二氧化碳液体分成三个部分；
泵抽所述第一二氧化碳液体的第一部分，以产生经泵抽第一部分；
减小所述第一二氧化碳液体的第二部分的压力，以产生经减压第二部分；
泵抽所述第一二氧化碳液体的第三部分，以产生经泵抽第三部分，并使经泵抽第三部分冷却，以产生经冷却第三部分；
使所述第一塔顶蒸气中的二氧化碳气体冷却和冷凝；
在第二相分离器中使经冷凝二氧化碳气体与所述不可冷凝气体污染物分离，以产生第二二氧化碳液体和所述包含所述不可冷凝气体污染物的尾气；
通过间接热交换温热所述尾气，以产生经温热尾气；和
在任选温热所述液体后减小所述第二二氧化碳液体的压力，以产生经减压第二二氧化碳液体；
其中提供制冷负荷的第一部分的液体第一制冷剂为第一二氧化碳液体的经泵抽第一部分、第一二氧化碳液体的经减压第二部分和经减压第二二氧化碳液体，并且其中第二制冷剂为第一二氧化碳液体的经冷却第三部分。
2.权利要求1的方法，其中制冷负荷的所述第一部分的至少部分通过所述二氧化碳液体至少之一作为所述液体第一制冷剂来提供。
3.权利要求1的方法，其中所述制冷负荷的另外部分通过针对所述尾气间接热交换来提供。
4.权利要求3的方法，其中所述另外部分不大于所述制冷负荷的10%。
5.权利要求3的方法，其中所述第一和第二部分提供所述制冷负荷的其余部分。
6.权利要求1的方法，其中所述第二制冷剂具有足够低的温度，以使所述烟道气冷却到低于CO2露点温度。
7.权利要求6的方法，其中所述第二制冷剂具有足够低的温度，以使所述烟道气冷却到接近CO2三相点温度。
8.权利要求1的方法，其中所述第二制冷剂具有足够低的温度，以使所述烟道气冷却到约-56℃至约10℃的温度。
9.权利要求1的方法，其中所述第二制冷剂以不大于足以使功率消耗最佳化的量使用。
10.权利要求1的方法，其中所述第二制冷剂提供制冷负荷的不大于30%。
11.权利要求10的方法，其中所述第二制冷剂提供制冷负荷的不大于20%。
12.权利要求1的方法，其中所述第二制冷剂得自所述烟道气，并从CPU输出用于冷却。
13.权利要求1的方法，其中将所述第二制冷剂输入CPU。
14.权利要求1的方法，所述方法包含将所述第二制冷剂输入CPU，并且直接用所述第二制冷剂提供制冷负荷的所述第二部分。
15.权利要求1的方法，其中第一二氧化碳液体的经泵抽第三部分通过针对集成ASU中经膨胀氮气的间接热交换来冷却。
16.权利要求1的方法，其中CPU与产生经压缩并且干燥的净烟道气的含氧燃料燃烧装置集成，以产生所述烟道气。
17.权利要求1的方法，其中用于含氧燃料燃烧装置的氧由与CPU集成的ASU提供。
18.权利要求1的方法，其中至少部分二氧化碳液体从CPU去除，并作为液体储存。
19.权利要求1的方法，其中至少部分二氧化碳液体从CPU去除，泵抽，并任选加热到环境温度。
20.一种产生功率的方法，所述方法包含：
使选自碳质燃料、烃燃料和生物质的燃料在含氧燃料燃烧装置内在富氧气氛燃烧，以产生热量和烟道气；
回收至少部分所述热量，以产生所述功率；
在任选使所述烟道气脱硫后，将所述烟道气分成循环烟道气和净烟道气；
使所述循环烟道气循环到含氧燃料燃烧装置；
压缩和干燥所述净烟道气，以产生高压下含有至少一种不可冷凝污染物的干燥烟道气；
将所述干燥烟道气进料到CPU纯化，所述纯化包含：
冷却并冷凝干燥烟道气中的二氧化碳气体；
在第一相分离器中将经冷凝二氧化碳气体与所述不可冷凝气体污染物分离，以产生第一二氧化碳液体和包含所述不可冷凝气体污染物的第一塔顶蒸气；
将所述第一二氧化碳液体分成三个部分；
泵抽所述第一二氧化碳液体的第一部分，以产生经泵抽第一部分；
减小所述第一二氧化碳液体的第二部分的压力，以产生经减压第二部分；
泵抽所述第一二氧化碳液体的第三部分，以产生经泵抽第三部分，并且使经泵抽第三部分冷却，以产生经冷却第三部分；
使所述第一塔顶蒸气中的二氧化碳气体冷却和冷凝；
在第二相分离器中使经冷凝二氧化碳气体与所述不可冷凝气体污染物分离，以产生第二二氧化碳液体和所述包含所述不可冷凝气体污染物的尾气；
通过间接热交换温热所述尾气，以产生经温热尾气；和
在任选温热所述液体后减小所述第二二氧化碳液体的压力，以产生经减压第二二氧化碳液体；
通过在ASU中低温蒸馏分离经压缩空气，以产生高压下的氮气和气体氧；
将至少部分所述气体氧进料到所述含氧燃料燃烧装置；和
使至少部分所述氮气膨胀，以产生经膨胀氮气；
其中CPU中的方法需要制冷负荷，所述制冷负荷至少第一部分通过与第一二氧化碳液体的经泵抽第一部分、第一二氧化碳液体的经减压第二部分和经减压第二二氧化碳液体的间接热交换来提供，而第二部分通过与第一二氧化碳液体的经冷却第三部分的单独显热能的间接热交换来提供。
21.权利要求20的方法，其中第一二氧化碳液体的经泵抽第三部分通过针对所述经膨胀氮气的间接热交换来冷却。
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