CN103081197A - 燃料电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种燃料电池，该燃料电池包含具有集流用第一端面和第二端面的导电主体，其中，所述主体包含至少一种复合材料，该复合材料包含至少一种n型和/或p型的半导体金属氧化物和至少一种离子导电材料。本发明进一步提供了用于生产燃料电池用的复合材料混合物的方法，该方法包括步骤：a）在混合物中提供至少一种n型和/或p型的半导体金属氧化物和至少一种离子导电材料；和b）加热所述混合物以提供所述复合材料。本发明还提供了用于生产燃料电池的方法。

Description

燃料电池
技术领域
本申请涉及燃料电池及其产品的领域。
背景技术
燃料电池是将燃料和氧化剂（空气或氧气）的化学能转化成电的装置。燃料电池结构通常由被离子传导电解质膜隔开的燃料电极（阳极）和氧化剂电极（阴极）组成。氧通过一个电极，而氢通过另一个电极，产生电、水，且有时产生热。在阳极，氢及其电子被隔开，以便当电子作为直流电（DC）定向通过外部电路时氢离子（质子）通过电极。该电流可提供动力给有用的装置。氢离子与氧在阴极结合，并与电子再次结合而形成水。
常规的燃料电池技术通常需要三个功能部件：多孔阳极、致密且气密的电解质和多孔阴极，这些部件形成膜电极组件（MEA）。电解质应提供电绝缘，但应对诸如O2或H+的离子是充分可透的以完全隔开燃料和氧化剂。现存的MEA技术都需要在机械（例如就热膨胀等而言）和电化学两方面在部件之间具有完全兼容性的复杂结构。尤其是，电解质离子运输能力、导电性和密度是对燃料电池结构提出高要求的关键问题。
因此，基于不同类型的电解质已经开发了几种不同类型的燃料电池，如PEMFC（聚合物电解质膜燃料电池）、AFC（碱性燃料电池）、PAFC（磷酸燃料电池）、MCFC（熔融碳酸盐燃料电池）和SOFC（固体氧化物燃料电池），。电解质类型及其电性质决定了所用的燃料电池技术的类型以及可用的最终能源系统。还决定了在特定温度可实现的能量转化效率值。例如，对于最常使用的SOFC的电解质YSZ（钇稳定的氧化锆）通常需要1000℃的温度，以获得充分高的离子导电性。这已经在过去严重地限制了结构材料的选择，从而导致了高的商品化成本。
Riess的文章，I.Solid state ionics，52（1992）127-134，公开了一类燃料电池，其中MIEC（混合的离子和电子导体）代替了电解质。该装置以阳极/电解质/阴极的结构为基础，其中MIEC用于代替常规的电解质并具有电解质的功能。因此，使用了基于整体导电机制的单相。然而，由该文章可见，这样的装置具有一些电短路问题。
总之，本领域需要具有改善性质的燃料电池。
发明内容
本发明的目标/目的为对现有技术的燃料电池提供改进。
作为本发明的第一方面，提供了包含具有集流用第一端面和第二端面的导电主体的燃料电池，其中所述主体包含复合材料，所述复合材料包含：
至少一种n型和/或p型的半导体金属氧化物，和
至少一种离子导电材料。
作为本发明的第二方面，提供了用于生产燃料电池用的复合材料混合物的方法，所述方法包括步骤：
a）在混合物中提供至少一种n型和/或p型的半导体金属氧化物和至少一种离子导电材料；
b）加热所述混合物以提供所述复合材料。
作为本发明的第三方面，提供了根据本发明的第二方面可获得的复合材料。
作为本发明的第四方面，提供了用于生产燃料电池的方法，所述方法包括步骤：
a）提供包含至少一种n型和/或p型的半导体金属氧化物和至少一种离子导电材料的复合粉末；
b）压制所述复合粉末以形成片；和
c）用银（Ag）和/或镍（Ni）-泡沫涂抹在所述片的端面以形成集流端面。
作为本发明的第五方面，提供了包含至少一种n型和/或p型的半导体金属氧化物和至少一种离子导电材料的复合材料在燃料电池中的用途。
作为本发明的第六方面，提供了包含至少一种n型和/或p型的半导体金属氧化物和至少一种离子导电材料的复合材料与包含BSCF和SDC的复合材料一起在燃料电池中的用途。
本发明的详细说明
作为本发明的第一方面，提供了包含具有集流用第一端面和第二端面的导电主体的燃料电池，其中所述主体包含至少一种复合材料，所述复合材料包括：
至少一种n型和/或p型的半导体金属氧化物，和
至少一种离子导电材料。
“燃料电池”是指具有将燃料的化学能转化成电能的能力的电化学电池。
“导电主体”是指质子和/或电子可通过其中的主体。导电主体具有至少两个集流用的端面。
“复合材料”是指由两种或更多种具有不同物理或化学性质的成分材料构成的材料，该成分材料在成品结构中的宏观或微观水平上保持独立和不同。因此，复合材料包含不止一个相，即不止一个完全具有相同组成和结构的区域，并由清楚的界面与其余材料隔开。相可包含一种或多种组分。
导电主体可包含不止一种复合材料，如两种复合材料（双组分）。
“n型的半导体金属氧化物”是指具有过量负（n-型）电子电荷载流子的半导体金属氧化物。
“p型的半导体金属氧化物”是指具有过量正（p-型）电荷载流子的半导体金属氧化物。
本发明的第一方面是基于以下理解：具有包含复合材料的导电主体的燃料电池具有优异的性能，该复合材料包含至少一种n型和/或p型的半导体金属氧化物和至少一种离子导电材料。不受任何理论的约束，认为复合材料相间的燃料界面有利于燃料电池重要的关键作用，如导电性、电荷以及电子和离子之间的相分离。
与常规燃料电池相比，本发明的燃料电池具有的优势特别与化学稳定性、机械性质和兼容性有关。这意味着原则上避免了具有阳极-电解质和电解质-阴极之间兼容性的电解质问题。本发明的燃料电池已经证明了在400至600℃的区域内300至3000mAcm-2下200至1000mWcm-2之间的非凡性能。此外，本公开提供的燃料电池可以较低的成本生产，并因此具有巨大的市场潜力。
在本发明第一方面的实施方式中，至少一种半导体金属氧化物包含至少一种过渡金属。
作为进一步的实例，金属氧化物可为Li、Na、K、Cu、Ni、Zn、Mg、Ag、Fe、Sn、Al、Co、Mn、Mo、Cr、In、Ca、Ba、Sr的任一种的氧化物，在混合物或复合物中具有两种或更多种这些氧化物的它们的络合氧化物。
这些金属氧化物可限定于不同的金属氧化物体系中，例如Fe-氧化物体系，如未掺杂的BiFeO3、单掺杂的BiFeO3（例如Bi0.9Ba0.1FeO3、BiFe0.9Mn0.1O3、Bi0.9Ca0.1FeO3、BiFe0.9Cr0.1O3等）和双掺杂的BiFeO3（例如Bi0.9Ba0.1Fe0.9Mn0.1O3、Bi0.9Ca0.1Fe0.9Cr0.1O3)；具有n-型和p-型ZnO两者的Zn-氧化物体系。作为n-型掺杂剂，Al、Ga和In可用作Zn的置换元素，而CI和I可用作O的置换元素。p-型ZnO包含Li、Na和K，Cu、Ag，和N、P、As。
在第一方面的实施方式中，至少一种半导体金属氧化物包含Li、Ni、Cu、Fe、Zn和/或Co。
作为实例，所述至少一种半导体材料可包含LiNiCuZn氧化物。
作为实例，所述至少一种半导体金属氧化物包含LiNiO2、LiCoO2、LiCoFeOx，和/或LiNi和/或LiCoFe的其它氧化物。
在第一方面的实施方式中，所述至少一种半导体金属氧化物以约1:4:5或2:4:4的摩尔比包含Li:Ni:Zn。
已经发现这些摩尔比使燃料电池具有优异的性质。
作为进一步的实例，所述至少一种半导体金属氧化物包含约5:5摩尔比的Li:Ni、约5:5摩尔比的Li:Co和/或约3:2:5摩尔比的Li:Co:Fe。
在第一方面的实施方式中，离子导电材料包含离子掺杂的二氧化铈。
作为实例，离子掺杂的二氧化铈可记述为MxCe1-xO2，其中M为掺杂剂。掺杂剂可选自Ca2+、Sr2+、Gd3+、Sm3+和Y3+。此外，M与Ce1-xO2的摩尔比可等于或小于20%。
在第一方面的实施方式中，离子导电材料可包含Y2O3掺杂的BaCeO3（BCY）。
此外，离子掺杂的二氧化铈例如可为以下离子掺杂的二氧化铈，如SDC：钐掺杂的二氧化铈；GDC：钆掺杂的二氧化铈；钇掺杂的二氧化铈；钙掺杂的二氧化铈和Sm-Pr或Gd-Pr掺杂的二氧化铈。
作为实例，离子掺杂的二氧化铈可包含Gd3+或Sm3+掺杂的二氧化铈和/或它们的纳米复合物。
在本公开的上下文中，Sm3+掺杂的二氧化铈被称为SDC。
SDC可为NSDC（具有Na2CO3的钐掺杂的二氧化铈)。
作为实例，离子掺杂的二氧化铈可包含Ce0.8Sm0.2O2-δ的纳米复合物。
作为进一步的实例，离子掺杂的二氧化铈可包含Na2CO3-Ce0.8Sm0.2O2-δ。
在第一方面的实施方式中，离子导电材料为质子或氧离子导电材料，如掺杂的Ba(Ce,Zr)O3陶瓷混合稀土氧化物，在与镧和铈的混合物中的镨（通常称为“LCP”）、氧化钇稳定的氧化锆（YSZ）、氧化钪稳定的氧化锆（ScSZ）或LaGaMgO3。
在第一方面的实施方式中，离子导电材料包含在与镧和铈的混合物中的镨（LCP）。
LCP例如可由矿物独居石或氟碳铈矿（
Figure BDA00002879869500041
或bastnaesite）制得。一类LCP为通过例如溶剂提取已经去除钕和所有较重的、较稀有的镧系元素后，这样的混合物剩余物。
例如，LCP可包含La2O3、CeO2、Pr6O11、Nd2O3、Sm2O3和Y2O3的一种或多种。
进一步，如果离子导电材料包括LCP，它还可包含至少一种碱性碳酸盐或碱土碳酸盐。
作为实例，至少一种碱性碳酸盐或碱土碳酸盐为MxCO3，其中M为Li、Na、K、Ca、Sr或Ba，且x为1或2。例如在热处理过程中，LCP中的一些CeO2和MxCO3可形成一种离子掺杂的二氧化铈，如MxCe1-xO2，它可进一步提高燃料电池的性能。
在第一方面的实施方式中，所述主体包含第二复合材料，该复合材料含有钡铜硫氟化物（BCSF)和SDC。
例如BCSF可为大块（bulk）钡铜硫氟化物。
作为实例，该BCSF可为Ba0.6Sr0.4Co0.85Fe0.15。
作为进一步的实例，SDC可为Ce0.8Sm0.2O2-δ。
在第一方面的进一步实施方式中，至少一种n型和/或p型的半导体金属氧化物和至少一种离子导电材料为一种且相同的材料。作为实例，这样的材料可基于钙钛矿（proveskite）型氧化物，如Ba0.5Sr0.5-Co0.8Fe0.2O32d（BSCF）、(Ba/Sr/Ca/La)0.6MxNb1-xO3-δ（其中，M为Mg、Ni、Mn、Cr、Fe、In、Sn）、掺杂的LaMO3（M=Ni、Cu、Co、Mn），例如LaNi0.2Fe0.65Cu0.15O3。
在本发明第一方面的实施方式中，至少一种半导体金属氧化物与至少一种离子导电材料的重量比在约80:20至20:80之间，如约40:60。
在一个实施方式中，至少一种半导体金属氧化物与至少一种离子导电材料的重量比在约1:3至3:1之间。
本发明人已经发现至少一种半导体金属氧化物与至少一种离子导电材料的重量比在特定范围内，如约80:20至20:80之间，如约70:30至30:70之间，如约35:65至45:55之间，如约40:60时，提供了几乎没有电短路影响的燃料电池。这可进一步见于本公开的实施例4中。
在第一方面的实施方式中，离子导电材料包含NSDC（具有Na2CO3的钐掺杂的二氧化铈）。
在第一方面的实施方式中，导电主体包含LiNiCuZn氧化物和NSDC（具有Na2CO3的钐掺杂的二氧化铈）的混合物。例如燃料电池已经在400至650℃的温度显示出赋予了300至1000（mWcm-2）的性能。
在进一步的实施方式中，导电主体包含LiNiCuZnSrO。
在第一方面的实施方式中，导电主体进一步包含氧化还原催化剂。
如本公开的实施例3中可见，本发明人已经发现导电主体中氧化还原催化剂的引入进一步增强了燃料电池的性能。作为实例，氧化还原催化剂可包含Fe。例如，在制备导电主体的过程中，可使用Fe(NO3)3。
在第一方面的实施方式中，复合材料是多孔的。
因为任何燃料电池装置在实际应用中都需要确保维持自身温度以保持装置在上百度时运转，所以整个复合材料中的特定多孔结构会有利于装置的实际需要。为满足这个要求，通常需要额外的燃料在外部加热装置。在常规的燃料电池中，这会对燃料电池装置或燃料电池堆引起不均匀的温度分布，会导致热问题或故障。然而，具有多孔结构，热量会更均匀地供给整个燃料电池。用于保持自身装置温度和电力生产的方法可在一个装置中较好地实现。
作为实例，复合材料的孔隙率可为约30至40%。
在第一方面的实施方式中，将集流用第一端面设置为与氧接触（O），而将集流用第二端面设置为与氢（H2）接触。
如果本公开的燃料电池位于H2和空气中，由于组分的双催化功能，H2和O2会被催化分解成H+和O2-并发电。H+和O2-在颗粒表面结合到一起并生成水H2O。在这个过程中，H2的接触面作为阳极以通过形成H+而释放电子，而空气（O2）的接触面作为阴极以接受电子，并且只要可获得H+和O2-，燃料电池反应就可完成。因此，在本发明的燃料电池中，常规燃料电池的电解质中的离子传输可由“无电解质”的燃料电池反应中的表面离子化、迁移和反应所取代。所以，本公开的燃料电池不需要通过常规电解质的离子（H+或O2-）传输。
在第一方面的实施方式中，集流用第一端面和/或第二端面包含银（Ag）或镍（Ni）-泡沫。
作为实例，第一端面可包含银，而另一端面可包含Ni-泡沫。作为另一实例，两个端面都可包含银。
在第一方面的实施方式中，导电主体包含根据下述的本发明第二方面的复合材料混合物。
作为本发明的第二方面，提供了用于生产燃料电池用的复合材料混合物的方法，该方法包括步骤
a）在混合物中提供至少一种n型和/或p型的半导体金属氧化物和至少一种离子导电材料；
b）加热所述混合物以提供所述复合材料。
本发明人已经发现根据本发明第二方面生产的复合材料混合物可作为燃料电池用的优异导电主体。因此，根据第二方面生产的复合材料混合物适用于燃料电池，即，它在燃料电池的生产中提供了中间材料混合物。
在第二方面的实施方式中，加热步骤在600至800℃之间，如约700℃的温度进行。
由于该温度有助于复合混合物的形成，因此这样的温度是有利的。
在第二方面的实施方式中，至少一种n型和/或p型的半导体金属氧化物和/或至少一种离子导电材料如以上第一方面所述。
作为实例，离子导电材料可包含在与镧和铈的混合物中的镨（LCP），且步骤a）进一步包括向混合物添加至少一种碱性碳酸盐或碱土碳酸盐。
在步骤b）的热处理过程中，LCP中的一些CeO2和MxCO3可形成一种离子掺杂的二氧化铈，如MxCe1-xO2，可进一步提高燃料电池的性能。
作为实例，至少一种碱性碳酸盐或碱土碳酸盐可为MxCO3，其中M为Li、Na、K、Ca、Sr或Ba且x为1或2。
在第二方面的进一步实施方式中，步骤a）进一步包括向所述混合物添加至少一种氧化还原催化剂。
例如，氧化还原催化剂可包含Fe。作为实例，在例如5至10wt%溶液中的Fe(NO3)3·6H2O可添加到至少一种n型和p型的半导体金属氧化物和至少一种离子导电材料的混合物中。
在第二方面的实施方式中，步骤a）进一步包括添加包含BCSF或SDC的复合物。
在第二方面的实施方式中，BCSF为Ba0.6Sr0.4Co0.85Fe0.15。
在第二方面的实施方式中，SDC为Ce0.8Sm0.2O2-δ。
在第二方面的实施方式中，复合材料为粉末形式。
在第二方面的实施方式中，复合材料为多孔的。作为实例，孔径可在x和y之间。
粉末适于从复合材料生产以下燃料电池。
作为本发明的第三方面，提供了根据第二方面得到的复合材料。
作为本发明的第四方面，提供了用于生产燃料电池的方法，该方法包括步骤：
a）提供包含至少一种n型和/或p型的半导体金属氧化物和至少一种离子导电材料的复合粉末；
b）压制所述复合粉末以形成片；和
c）用银（Ag）和/或镍（Ni）-泡沫涂抹该片的端面以形成集流端面。
在第四方面的实施方式中，步骤b）包括用约100至300MPa的负荷单轴向地压制所述复合粉末。
在第四方面的实施方式中，步骤a）的复合粉末已经根据以上第二方面制备。
在第四方面的实施方式中，至少一种n型和p型的半导体金属氧化物和/或至少一种离子导电材料如关于以上第一方面的任何实施方式所公开。
作为本发明的第五方面，提供了包含至少一种n型和/或p型的半导体金属氧化物和至少一种离子导电材料的至少一种复合材料在燃料电池中的用途。
作为本发明的第六方面，提供了包含至少一种n型和/或p型的半导体金属氧化物和至少一种离子导电材料的至少一种复合材料与包含BSCF和SDC的复合材料一起在燃料电池中的用途。
在第六方面的实施方式中，BSCF为Ba0.6Sr0.4Co0.85Fe0.15。
在第六方面的实施方式中，SDC为Ce0.8Sm0.2O2-δ。
附图说明
图1显示了根据本发明的燃料电池的概要。
图2显示了下列实施例2a至2e中说明的燃料电池的I-V（电流密度-电压）和I-P（功率密度）特性。实验的数据由图中的a至e表示，其中，a）和b）涉及作为离子导电材料的商品GDC和SDC，作为电子导电材料的Ni-Cu-Zn-氧化物的混合金属氧化物；c）LCP-LiNiCu-氧化物；d）SDC-LiNaCO3复合-LiNiCu-氧化物；e）Na2CO3-SDC纳米复合物-LiCuZnNi-氧化物。
图3显示了由于金属氧化物的添加催化功能的改善。使用了LiCuZnNi-Fe-氧化物和纳米复合Na2CO3-SDC离子导体。燃料H2，氧化剂：空气，气流：80至120ml/min，气压：1atm，电池尺寸：具有0.7cm2有效面积的直径13mm。
图4显示了根据实施例2g生产的燃料电池的I-V/I-P特性。a）、b）和c）的数据集分别在480℃、520℃和560℃。燃料H2，氧化剂：空气，气流：150至200ml/min，气压：1atm，电池尺寸：具有2.1cm2有效面积的直径20mm。
图5显示了根据实施例2h生产的燃料电池的I-V/I-P特性。a）、b）和c）的数据集分别为480℃、500℃和520℃的。燃料H2，氧化剂：空气，气流：80至120ml/min，气压：1atm，电池尺寸：具有0.7cm2有效面积的直径13mm。
图6显示了根据实施例2i的具有浆料浇注工艺制备的膜的燃料电池的I-V/I-P特性。燃料H2，氧化剂：空气，气流：1000至2000ml/min，气压：1atm，电池尺寸：具有25cm2有效面积的直径6×6cm2。
图7显示了根据本公开实施例3的合成的LiNiZn-氧化物和NSDC材料的XRD图谱。
图8显示了本公开实施例3中生产的复合材料的SEM-分析结果。
图9显示了本公开实施例3中生产的材料的I-V和I-P特性。为了比较，常规的NSDC电解质类型的三部件燃料电池的性能显示于同一图中。
图10显示了实施例3的燃料电池分别在400℃、450℃、500℃和550℃的不同温度运作的性能。
图11进一步显示了添加氧化还原催化剂Fe元素后实施例3的燃料电池性能。
图12显示了实施例3的OCV变化。
图13显示了实施例3的阻抗数据。
图14（缺失（missing））显示了在550℃使用单部件的实施例4的I-V和I-P特性。（a）和（b）表示本公开的单部件燃料电池的数据。（A）和（B）表示常规MEA燃料电池的数据。
图15（缺失）显示了在550℃使用双部件的I-V和I-P特性。（a）和（b）表示用于本公开的燃料电池的数据。（A）和（B）表示常规MEA燃料电池的数据。
图16（缺失）显示了用于实施例4中导电主体的材料的SEM（a）和TEM（b）图像。
图17（缺失）显示了实施例4中对于与常规MEA燃料电池（指SOFC）相比本公开的燃料电池（指“无电解质的SOFC”）效率的计算。
图18显示了在550℃不同组分中络合物LiCoFe-SDC和LiNi-SDC的混合物分别在H2和空气中的电化学阻抗谱结果，其中，在Z实轴处略微移向较高值的EIS对应于空气；（a）、（b）、（c）和（d）分别包含0wt%、30wt%、60wt%、70wt%的离子传导相NKSDC。
具体实施方式
实施例
下列非限制性实施例将进一步说明本发明。
实施例1-燃料电池的概述
与图1a所示的常规燃料电池相比，根据本发明实施方式的燃料电池见于图1b和图1c中。本发明的燃料电池包含导电主体，该导电主体包含复合材料，该复合材料包含至少一种n型和/或p型的半导体金属氧化物和至少一种离子导电材料（图1b）。导电主体包含集流用第一端面和第二端面。将一个端面设置为与氧接触（O），而将集流用第二端面设置为与氢（H2）接触。如图1c所示，本公开的燃料电池的导电主体可包含第二复合材料。然后，如图1c所示，仅将最外面的端面设置为分别与氧和H2接触。
在本公开的燃料电池中，大部分反应和过程都认为是通过H+和O2-离子之间的直接结合在颗粒表面的位置完成。
不受任何具体的理论限制，并且不限制保护的范围，提出燃料电池的反应过程如下所述：
在H2侧：H2→2H+＋2e-    (1)
在空气（O2）侧：1/2O2＋2e-→O2-    (2)
总反应：H2+1/2O2→2H++O2-    (3-a)
2H++O2-→H2O    (3-b)
实施例2-实验例
材料和制备
离子导电材料：
i）SDC（钐掺杂的二氧化铈)、GDC（钆掺杂的二氧化铈）和YSZ（钇稳定的氧化锆）氧离子导体来自Seattle Specialty Ceramics（美国，华盛顿，西雅图）。
ii）)通过共沉淀法合成纳米结构的SDC-Na2CO3，即纳米复合物电解质。在二氧化铈-碳酸盐复合物的合成中，将下列化学品用于1.0M溶液中：Ce(NO3)3·6H2O（Sigma-Aldrich）和Sm(NO3)3·6H2O（Sigma-Aldrich）。将Sm(NO3)3·6H2O的溶液与Ce(NO3)3·6H2O的溶液混合至期望的摩尔比。为达到金属离子:碳酸盐离子的摩尔比为1:2，将适量的Na2CO3溶液（1.0M）缓慢加入（10ml/min）以完成二氧化铈-碳酸盐复合物的湿化学共沉淀过程。SDC和碳酸盐的混合物也用于相同的过程。该过程之后，通过抽滤法过滤混合物。将沉淀于50℃在烘箱中干燥过夜。最后，将干燥的固体在研钵中压碎并在800℃烧结2h。
iii）LCP购自中国内蒙古的包头稀土厂。下表1列出了在800℃热处理2小时后LCP的成分。通过在该温度LCP的直接热处理，所得材料形成了以CeO2、La2O3和几个百分比的Pr6O11为主要成分的稀土氧化物混合物/复合物（见表1）。LCP可进一步通过加入一些其它碱性碳酸盐或碱土碳酸盐，例如MxCO3（M=Li、Na、K、Ca、Sr、Ba，x=1，2)，而改性。在热处理过程中，LCP中的一部分CeO2与MxCO3可形成一种离子掺杂的二氧化铈，如MxCe1-xO2，可进一步提高燃料电池的性能。
表1在800℃热处理2小时后工业LCP产物的组成
Figure BDA00002879869500111
电子导电材料：
通过标准的固态反应法制备电子传导混合的金属氧化物材料。将化学计算量的Li2CO3、NiCO3·2Ni(OH)2·6H2O（美国，Sigma Aldrich）和Zn(NO3)2·6H2O（美国，SigmaAldrich）和CuCO3（99.99%，Aldrich）混合、研磨并在700至800℃烧结3小时。
通过共沉淀法合成BSCF（Ba0.2SrCo0.4Fe0.6Ox）。将下列化学品用于1.0M溶液：Ba(NO3)2（Sigma-Aldrich）、Sr(NO3)2、Co(NO3)3·6H2O（Sigma-Aldrich）和Fe(NO3)3·9H2O。根据期望的摩尔比，将所有这些硝酸盐混合以在1.0M溶液中制备。将合适的“金属离子:碳酸盐离子”的摩尔比用来进行作为碳酸盐的Ba、Sr、Co和Fe的完全沉积，然后将适量的Na2CO3溶液（1.0M）缓慢加入（10ml/min）以完成共沉淀过程。该过程之后，将沉淀过滤并于50℃在烘箱中干燥过夜。最后，将干燥的固体在800℃烧结2小时。
燃料电池的制备
将所得以上电子导电材料进一步与以上离子导体以1:3和3:1之间的重量比混合。
在一个步骤中以300MPa的负荷将所得粉末单轴向地压制成小球而成为形成燃料电池的导电主体的片。该主体的两个端面用银涂抹为集流器。片的尺寸通常为13mm或20mm的直径和0.60至1.0mm的厚度。
还通过用于材料成形的以600℃加热和10至20吨压力的热压技术构成具有6×6cm2大面积的导电主体。将银涂布的金属网用在该导电主体的两侧作为集流器。
燃料电池测量
通过计算机化仪器（computerized instrument）（中国，天津，L43）在温度400至600℃测试电池性能，其中，在每侧1atm的压力下氢气和空气分别对于具有0.7cm2有效面积的13mm电池而言在80至120ml/min的范围内，对于6×6cm2电池而言在1至2升/min。进行以下实验：
实施例2a：将1g商品GDC与1g的Li0.1Ni0.5Zn0.4-氧化物混合。将混合物于13mm模中在200kg下压制形成具有0.6至0.8mm厚度的小球。燃料电池的性能示于图2中，数据表示为a）。
实施例2b：将1g商品SDC与1g的Li0.1Ni0.5Zn0.4-氧化物混合。将混合物在700℃进一步加热2小时，然后于13mm模中在200kg下压制形成具有0.6至0.8mm厚度的小球。燃料电池的性能示于图2中，数据表示为b）。
实施例2c：将10g的LCP与碳酸钠以20:1至4:1的重量比混合，然后加入0.5至1.0g的NiCO3·2Ni(OH)2·6H2O、Zn(NO3)2·6H2O、CuCO3、0.5至1.0g的Fe(NO3)9H2O和0.5至1.0g的LiNO3。将混合物充分给予（granted）。将混合物在720℃加热2小时。然后将所得材料于13mm模中在200kg下压制形成具有0.6至0.8mm厚度的小球。燃料电池的性能示于图2中，数据表示为c）。
实施例2d：将10g作为离子导体的SDC-NaCO3纳米复合物与通过上述合成步骤获得的Li0.1Cu0.4Zn0.5-氧化物混合。将混合物在700℃烧结2小时，然后于13mm模中在200kg下压制形成具有0.6至0.8mm厚度的小球。燃料电池的性能示于图2中，数据表示为d）。
实施例2e：将10g与5g的Li0.2Ni0.3Cu0.2Zn0.3-氧化物混合。将混合物在700℃进一步加热2小时，然后于13mm模中在200kg下压制形成具有0.6至0.8mm厚度的小球。燃料电池的性能示于图2中，数据表示为e）。
实施例2f：为进一步改善金属氧化物催化剂的催化功能，加入Fe：将1.2g的Na2CO3-SDC-0.6g的LiNiCuZn-氧化物与0.6g的Fe(NO3)9H2O进一步混合，然后完全给予（granted）。将混合物在720℃加热2小时。然后将所得材料于13mm模中在200kg下压制形成具有0.6至0.8mm厚度的小球。燃料电池的性能显示于图3中，而通过加入Fe元素的催化功能的效果见于由b）表示的数据，并与来自不包含Fe的燃料电池的由3a）表示的数据相比较。
实施例2g：构成了具有两个部件导电主体的燃料电池。一个部件由Li0.2Ni0.3Cu0.2Zn0.3Ox–SDC混合物制成，而另一个为BSCF-SDC混合物。然后将粉末混合物于20mm模中在300kg下以两层结构压制形成具有0.6至0.8mm厚度的小球。燃料电池的性能示于图4中。a）、b）和c）的数据集分别在480℃、520℃和560℃。
实施例2h：通过仔细调节离子导电率和电子导电率的比例而改善以上实施例2f的燃料电池的性能。使用在1:1.5的重量比之间的Na2CO3-SDC与LiNiCuZnFe-氧化物。燃料电池的性能示于图5中。a）、b）、c）和d）的数据集分别在480℃、500℃、520℃和540℃。
实施例2i：通过使用实施例2h中的组合物制造燃料电池，进一步进行常规的浆料浇注工艺制备膜，然后在550℃和20吨的压力下热压。燃料电池的有关I-V/I-P特性示于图6中。
实施例2j：根据本发明的燃料电池的性能的更多实施例显示于下表2中。
表2燃料电池性能的更多实施例
Figure BDA00002879869500131
*mol%为摩尔比，wt%为重量比
实施例3.根据本发明实施方式的燃料电池的性能
实施例3说明了根据本发明实施方式的燃料电池的性能。
材料
在本公开的燃料电池的导电主体中使用两类的材料：半导体和离子导体。主要基于过渡金属，例如Ni、Cu、Fe、Zn和Co等，研究了不同的半导体（n型和p型）金属氧化物。通过固态反应法合成的LiNiZn-混合氧化物制备该研究中的半导体材料。将化学计算量的Li2CO3、NiCO3·2Ni(OH)2·6H2O和Zn(NO3)2·6H2O混合，粉碎并在800℃烧结2至4小时。一些具有金属元素中摩尔比的典型组成为Li:Ni:Zn=1:4:5和2:4:4。
使用的离子导电材料由Na2CO3-Ce0.8Sm0.2O2-δ（SDC）纳米复合物（NSDC)组成，并利用共沉淀通过一个步骤制备。将化学计算量80mol%的Ce(NO3)3·6H2O和20mol%的Sm(NO3)3·6H2O混合，按0.5M溶解于去离子水中，并在80℃搅拌。将Na2CO3溶液（0.5M）用作沉淀剂，并在剧烈搅拌下加入具有摩尔比(Ce3++Sm3+):CO32-=1:2的以上Sm-Ce-硝酸盐溶液中。将沉淀在去离子水中洗涤三次，然后过滤并于120℃在烘箱中干燥8至10h。
将干燥的材料前体粉末于800℃在炉中烧结4h。将所得材料完全粉碎得到均匀的NSDC纳米复合粉末。
本公开的燃料电池的导电主体通过在混合物中以不同重量比使用合成的LiNiZn-半导体材料和离子传导纳米复合物Na2CO3-SDC（NSDC）而制备。实现良好的燃料电池性能的典型值为重量比40（半导体）/60（离子导体）。在我们的实验中在700℃将混合物进一步加热1小时。
通过在溶液中加入5至10wt%的Fe(NO3)3·6H2O与以上具有40:60比例的LiNiZn-氧化物和NSDC材料混合然后烧结制备均匀的混合物而实现导电主体的进一步改进。在700℃干燥并烧结1小时之后，得到复合材料以用作本公开的燃料电池中的导电主体。
通过以使用Cu Kα辐射（λ=1.5406A）的Rigaku-D/Max-3A衍射计的X射线衍射（XRD）鉴定制备的LiNiZn氧化物的晶体结构。用Zeiss Ultra55场致发射扫描电子显微镜（FESEM）研究LiNiCuZn氧化物的形态。
燃料电池制造和电化学测量
燃料电池是通过用100至300MPa的负荷单轴向地压制以上制备的混合物粉末形成作为单部件NEFC的片而制造的，在其两个端面上用银涂抹以集流。片的直径通常为1.3cm，而其厚度为0.06至0.10cm。
为了比较，常规的三部件燃料电池使用对称的结构而构成，即LiNiZn-氧化物和NSDC的混合物的相同材料同时用于阳极和阴极，而NSDC用作电解质，层层安装到模中并压制为1.3cm直径的片状电池并保持0.06至0.10cm的相同厚度使有效的对比成为可能。
用计算机化仪器（中国，天津，L43公司）在400至550℃的温度范围内测量燃料电池。在1atm下对电池的每侧以80至110ml/min的范围供给氢气和空气。
用VERASTA2273（美国，Princeton Applied Research）分析仪在空气和H2中不同温度下以10mV的振幅在0.01mHz至1MHz对1.3cm的小球进行AC阻抗谱和导电率的测量。
结果
可见用于根据本发明实施方式的导电主体的材料具有NiOx和ZnO单个金属氧化物的混合物（图8）。Li可能进一步掺杂到Ni-氧化物或Zn-氧化物中。对成分中的NSDC同样明确鉴定了二氧化铈相衍射图谱，其表明材料在复合性质中显示了所有独立的相。
此外，如图8所示，从SEM分析观察到该复合材料由所有材料颗粒的均匀分布组成。复合物中的粒径在几十nm至几百nm的范围内。
进一步可见如上述生产的燃料电池达到1.0V以上的OCV，与常规的电解质类三部件燃料电池相同（见图9和图10）。两类燃料电池显示出相当的性能，并得到400至600mW/cm2的功率输出。在某些情况下，根据本发明的这个实施方式的燃料电池显示出甚至优于常规的电解质类装置的性能。
此外，如图11所示，燃料电池的性能在含Fe的氧化还原催化剂加入后得到改善。这一改善导致功率在550℃达到800mW/cm2以上。
实验还显示出合适的组分范围，在该范围内电子导电材料和离子导电材料（通常30:60wt%的离子导电材料）可避免电短路影响，以及达到与常规的三部件装置相同的OCV水平。
这些结果显示了根据本发明实施方式的燃料电池具有常规燃料电池的特性，表明H2和O2通过电化学途径转化成H2O和电。
提出的本发明的这个实施方式的燃料电池的反应可叙述如下：
在H2侧：H2→2H+﹢2e-    (1)
在（O2）空气侧：1/2O2﹢2e-→O2-    (2)
总反应：H2﹢1/2O2→2H+﹢O2-    (3a)
2H+﹢O2-→H2O    (3b)
合并等式3a和3b：H2﹢1/2O2→H2O    (4)
常规的三部件的燃料电池具有下列反应：
在阳极：H2﹢O2-→H2O﹣2e-    (3)
在阴极：1/2O2﹢2e-→O2-    (4)
总反应：H2﹢1/2O2→H2O    (5)
需要等式3a和3b来表明与电解质类的燃料电池装置的区别。只要H+和O2-出现于部件中邻近的任何地方，根据本发明实施方式的燃料电池装置的总反应就可认为是通过两个步骤完成的。认为最终总反应与常规的燃料电池相同，意味着本公开的燃料电池实现了相同的燃料电池功能。
通过交换H2和空气供给同样可见对于单部件装置的快速可逆反应。在交换后，即当氢气供给被空气取代然后空气被氢气取代后，观察到即时的OCV改变。然而，一段时间后，达到了具有与前面供给结构中得到的相同数值的相反的OCV，见图12。这表明了快速催化和装置反应过程，并表明燃料电池的两侧可作为用于H2氧化的阳极和用于氧还原的阴极而起作用，因而一旦连接外部电路，就作为燃料电池完成氧化还原反应并发电。
阻抗数据显示了质子和氧离子的快速扩散过程，质子扩散甚至比氧离子更快（图13）。由图13可见，在H2和空气中，具有“半圆形”的EIS（电化学阻抗谱）都跟着一个“尾巴”。根据H2和空气中半圆形部分在Re Z轴的小截距，可得出结论功能性阳极反应和阴极反应包括快速动力学过程。这意味着LiNiCuZn类氧化物-SDC材料对于H2和O2都具有高的催化活性。
实施例4–根据本发明实施方式的燃料电池的性能-与常规的燃料电池相比
实验
燃料电池用的电子导电材料通过固态反应法由LiNiO2（LiNi）、LiCoO2（LiCo）、LiCoFeOx（LiCoFe）–氧化物而制备。这些物质由Li2CO3、Ni(NO3)3·6H2O、Co(NO3)3·6H2O和Fe(NO3)3·6H2O（所有这些化学品都购自美国Sigma-Aldrich）制备，以化学计算量将这些物质混合，粉碎并在800℃烧结2至4小时。一些具有金属元素中摩尔比的典型组成为：Li:Ni=5:5，Li:Co=5:5和Li:Co:Fe=3:2:5。
Na2CO3-Ce0.8Sm0.2O2-δ（SDC）纳米复合材料（NSDC）的离子导电材料用共沉淀在一个步骤中通过直接制备法而制备。将化学计算量的80mol%的Ce(NO3)3·6H2O和20mol%的Sm(NO3)3·6H2O混合并在80℃用搅拌以0.5M溶解于去离子水中。将Na2CO3溶液（0.5M）用作沉淀剂，并在剧烈搅拌下加入具有摩尔比(Ce3++Sm3+):CO3 2-=1:2.0的以上Sm-Ce-硝酸盐溶液中。将沉淀在去离子水中洗涤三次，然后过滤并于120℃在烘箱中干燥过夜。
将干燥的材料前体粉末于800℃在炉中烧结4h。将所得材料完全粉碎得到均匀的NSDC纳米复合粉末以供研究。
Ba0.6Sr0.4Co0.85Fe0.15（BSCF）–Ce0.8Sm0.2O2-δ（SDC）复合物（用于燃料电池的导电主体的第二部件）通过湿化学路线一步法而制备。将化学计算量的BaCO3、Sr(NO3)2、Co(NO3)2·6H2O和Fe(NO3)2·9H2O（所有化学品都来自美国Sigma Aldrich）用作起始材料并溶解于200ml去离子水中。然后加入10%的草酸接着搅拌10分钟。将摩尔比Ce:Sm=80:20的Ce(NO3)3·6H2O和Sm(NO3)3·6H2O混合物加入BSCF的溶液中并在80℃持续搅拌直至干燥。将干燥的粉末在800℃空气中煅烧4h。将复合物中形成的SDC的量调节为最终BSCF-SDC产品的40w%。
燃料电池的制造和测量
将合成的电子导电材料和离子导电材料，例如LiNiO2（LiNi）、LiCoO2（LiCo）、LiCoFeOx（LiCoFe）–氧化物和Na2CO3-SDC（NaSDC）纳米复合物混合，这些材料据报道为良好的离子导体（Rizwan，2010，Int Hydr Ener）。将LiNiO2（LiNi）、LiCOO2（LiCo）、LiCoFeOx（LiCoFe）和NaSDC的混合物以不同重量比使用。通常，为实现良好的燃料电池性能，在混合物中使用40（电子材料）:60（离子材料）的重量比。将混合物在700℃进一步加热1小时。
燃料电池是通过用100至300MPa的负荷单轴向地压制以上制备的混合物粉末形成作为单部件燃料电池的片而制造的，为了集流在其两个端面上用银涂抹或者在一端用Ni-泡沫而另一端用银涂抹。片的直径通常为1.3cm，而其厚度为0.06至0.10cm。
对于具有两个部件的导电主体的燃料电池而言，将重量比为40:60的LiCo或LiCoFe-氧化物和NSDC混合物与制备的BSCF-SDC复合物在100至300MPa层层压制成作为双部件结构的小球。将银浆用在两侧作为集流器。
为了比较，制造常规的电解质类燃料电池。为此，将相同的单一部件同时用作阳极和阴极，而NSDC用作电解质，层层安装到模中并压制为1.3cm直径的片状电池，用于与本公开的燃料电池比较。此外，将LiCo或LiCoFe-氧化物用作阳极，BSCF-SDC复合物用作阴极，而NSDC用作电解质，层层定型成1.3cm直径的片状电池，用于与具有两个部件的导电主体的燃料电池比较。
在400至550℃的温度范围用计算机化仪器（中国，天津，L43公司）测量实施例4的所有燃料电池。在1atm下对电池的每侧以80至110ml/min的范围供给氢气和空气。
用VERASTA2273（美国，Princeton Applied Research）分析仪在空气和H2中不同温度下以10mV的振幅在0.01mHz至1MHz对1.3cm的小球进行AC阻抗谱和导电率的测量。
结果
图14显示了根据本公开实施方式的燃料电池的I-V和I-P特性，该电池使用了具有不同电子导体（LiNiO2（LiNi）、LiCOO2（LiCo）、LiCoFeOx（LiCoFe））和离子导电材料（例如Na2CO3-SDC（NSDC）纳米复合材料）的混合物的均匀层的单一部件（参考Rizwan，Int Hydr Ener2010)。图15显示了在根据本公开实施方式的燃料中使用双部件LiCo(NSDC)或LiCoFe(NSDC)-BSCF(SDC)的燃料电池性能。常规的电解质类三部件燃料电池的性能也插入了图14和图15中用于比较。由图15和图16可见本公开的燃料电池达到1.0V以上，与常规的三部件燃料电池相同。该结果还表明了本公开的燃料电池的燃料电池反应，即通过电化学途径将H2和O2转化成H2O和电。常规的电解类燃料电池和本公开的燃料电池显示出相当的性能，例如在相同水平上的电池电压和功率输出，在550℃提供了500至700mWcm-2之间的最大功率密度。在某些情况下，使用一个部件的本公开的燃料电池显示出比电解质类的三部件燃料电池更好的性能。
据信本公开的燃料电池可作用如下（不受任何理论所限）：当FC的两侧分别位于H2和空气中时，由于新材料的双催化功能，H2和O2都可催化分解成H+和O2-。H+和O2-在材料中某处的颗粒表面结合到一起并同时产生H2O和电。在该过程中，H2接触侧起到阳极功能的作用以通过形成H+而释放电子，而空气（O2）接触侧起到阴极功能的作用以接受电子。只要H+和O2-出现于材料中邻近的任何地方，更优选地在颗粒表面，燃料电池反应就立即完成。
实施例4证明本公开的燃料电池不需要电解质过程就可直接转化H2和O2（通过H+和O2-）而发电。图16显示了单一部件材料的SEM和TEM图像。由图16可见由SDC颗粒形成的基本块状颗粒被纳米颗粒覆盖，通过EDX分析该纳米颗粒为电子导电材料。这些纳米颗粒作为催化剂在SDC颗粒中高度分布。意味着H2和O2的转化（通过H+和O2-）可以高效的方式实现。所有反应和过程可通过H+和O2-离子之间的直接结合在材料中颗粒表面上完成。图16进一步显示了用于本公开实施方式中导电主体的材料是多孔的。
为比较电解质类的燃料电池和本公开的燃料电池而进行了对潜在效率的计算。
对装置效率的计算通过与去除了电解质的常规YSZ SOFC比较而完成。图17显示了计算的结果。该计算是基于以下考量和条件：i）假定阳极和阴极的活化和浓度对于常规的SOFC和EFFC相同，只是去除了电解质对电压/效率损失的作用；ii）对于常规的SOFC和EFFC相同的电流效率（或燃料和氧化剂效用）和理论效率（或ΔG/ΔH）。总效率等于电压效率/电流效率/理论效率。
该计算显示出通过去除常规燃料电池的电解质和相关的两个界面（阳极/电解质和电解质/阴极）而存在潜在的优点。
在以上假定下（总效率等于电压效率），仅通过去除电解质类燃料电池的电解质层，就可获得与常规的燃料电池相比达18%的更高的总效率（如图17所示）。
这证明本公开的燃料电池可实现更有效的能量转化而不受常规燃料电池的电解质和两个界面限制。
图18显示了在550℃不同组分中络合物LiCoFe-SDC和LiNi-SDC的混合物分别在H2和空气中的电化学阻抗谱结果，其中，在Z实轴处略微移向较高值的EIS对应于空气；（a）、（b）、（c）和（d）分别包含0wt%、30wt%、60wt%、70wt%的离子传导相NKSDC。因此，这证明至少一种半导体金属氧化物与至少一种离子导电材料的重量比在约80:20和20:80之间，优选约40:60的燃料电池具有优异的燃料电池性质。
实施例4显示，与常规的电解类三部件燃料电池相比，除了关于成本、简单化和稳定性的优势，本公开的燃料电池还能够提高能量转化效率。

Claims (47)

1.一种燃料电池，包含具有集流用的第一端面和第二端面的导电主体，其中，所述主体包含至少一种复合材料，所述复合材料包含：
至少一种n型和/或p型的半导体金属氧化物，和
至少一种离子导电材料。
2.如权利要求1所述的燃料电池，其中，所述至少一种半导体金属氧化物包含至少一种过渡金属。
3.如权利要求2所述的燃料电池，其中，所述至少一种半导体金属氧化物包含Li、Ni、Cu、Fe、Zn和/或Co。
4.如权利要求2或3所述的燃料电池，其中，所述至少一种半导体金属氧化物包含LiNiO2、LiCoO2、LiCoFeOx和/或LiNi和/或LiCoFe的其它氧化物。
5.如权利要求2至4的任一项所述的燃料电池，其中，所述至少一种半导体金属氧化物以约1:4:5或2:4:4的摩尔比包含Li:Ni:Zn。
6.如权利要求2至4的任一项所述的燃料电池，其中，所述至少一种半导体金属氧化物包含约5:5摩尔比的Li:Ni、约5:5摩尔比的Li:Co和/或约3:2:5摩尔比的Li:Co:Fe。
7.如在前权利要求的任一项所述的燃料电池，其中，所述离子导电材料包含离子掺杂的二氧化铈。
8.如权利要求7所述的燃料电池，其中，所述离子掺杂的二氧化铈记为MxCe1-xO2，其中M为掺杂剂。
9.如权利要求8所述的燃料电池，其中，M选自Ca2+、Sr2+、Gd3+、Sm3+和Y3+。
10.如权利要求8或9所述的燃料电池，其中，M与Ce1-xO2的摩尔比等于或小于20%。
11.如权利要求1至7的任一项所述的燃料电池，其中，所述离子导电材料包含Y2O3掺杂的BaCeO3（BCY）。
12.如权利要求7所述的燃料电池，其中，所述离子掺杂的二氧化铈包含Gd3+或Sm3+掺杂的二氧化铈（GDC或SDC）和/或它们的纳米复合物。
13.如权利要求12所述的燃料电池，其中，所述离子掺杂的二氧化铈包含Ce0.8Sm0.2O2-δ的纳米复合物。
14.如权利要求13所述的燃料电池，其中，所述离子掺杂的二氧化铈包含Na2CO3-Ce0.8Sm0.2O2-δ。
15.如权利要求1至6的任一项所述的燃料电池，其中，所述离子导电材料包含在与镧和铈的混合物中的镨（LCP）。
16.如权利要求15所述的燃料电池，其中，所述离子导电材料进一步包含至少一种碱性碳酸盐或碱土碳酸盐。
17.如权利要求16所述的燃料电池，其中，所述至少一种碱性碳酸盐或碱土碳酸盐为MxCO3，其中，M为Li、Na、K、Ca、Sr或Ba且x为1或2。
18.如在前权利要求的任一项所述的燃料电池，其中，所述主体包含第二复合材料，所述第二复合材料含有钡铜硫氟化物（BCSF）和SDC。
19.如权利要求18所述的燃料电池，其中，所述BCSF为Ba0.6Sr0.4Co0.85Fe0.15。
20.如权利要求18或19所述的燃料电池，其中，所述SDC为Ce0.8Sm0.2O2-δ。
21.如在前权利要求的任一项所述的燃料电池，其中，所述至少一种半导体金属氧化物与所述至少一种离子导电材料的重量比在约80:20至20:80之间，如约40:60。
22.如在前权利要求的任一项所述的燃料电池，其中，所述导电主体进一步包含氧化还原催化剂。
23.如权利要求22所述的燃料电池，其中，所述氧化还原催化剂包含Fe。
24.如在前权利要求的任一项所述的燃料电池，其中，所述复合材料是多孔的。
25.如权利要求24所述的燃料电池，其中，所述复合材料的孔隙率为约30至40%。
26.如在前权利要求的任一项所述的燃料电池，其中，将所述集流用的第一端面设置为与氧（O）接触，而将所述集流用的第二端面设置为与氢（H2）接触。
27.如在前权利要求的任一项所述的燃料电池，其中，所述集流用的第一端面和/或第二端面包含银（Ag）或镍（Ni）-泡沫。
28.一种用于生产燃料电池用的复合材料混合物的方法，包括步骤：
a）在混合物中提供至少一种n型和/或p型的半导体金属氧化物和至少一种离子导电材料；
b）加热所述混合物以提供所述复合材料。
29.如权利要求28所述的方法，其中，所述加热步骤在600至800℃之间，如约700℃的温度进行。
30.如权利要求28或29所述的方法，其中，所述至少一种n型和/或p型的半导体金属氧化物和/或所述至少一种离子导电材料如权利要求2至21的任一项所述。
31.如权利要求28至30的任一项所述的方法，其中，所述离子导电材料包含在与镧和铈的混合物中的镨（LCP），且步骤a）进一步包括向所述混合物添加至少一种碱性碳酸盐或碱土碳酸盐。
32.如权利要求31所述的方法，其中，所述至少一种碱性碳酸盐或碱土碳酸盐为MxCO3，其中M为Li、Na、K、Ca、Sr或Ba且x为1或2。
33.如权利要求28至32的任一项所述的方法，其中，步骤a）进一步包括向所述混合物添加至少一种氧化还原催化剂。
34.如权利要求28至33的任一项所述的方法，其中，步骤a）进一步包括添加包含BCSF或SDC的复合物。
35.如权利要求34所述的方法，其中，所述BCSF为Ba0.6Sr0.4Co0.85Fe0.15。
36.如权利要求34或35所述的方法，其中，所述SDC为Ce0.8Sm0.2O2-δ。
37.如权利要求28至36的任一项所述的方法，其中，所述复合材料为粉末形态。
38.如权利要求28至37的任一项所述的方法，其中，所述复合材料是多孔的。
39.一种可根据权利要求28至38的任一项得到的复合材料。
40.一种用于生产燃料电池的方法，包括步骤：
a）提供包含至少一种n型和/或p型的半导体金属氧化物和至少一种离子导电材料的复合粉末；
b）压制所述复合粉末以形成片；和
c）用银（Ag）和/或镍（Ni）-泡沫涂抹所述片的端面以形成集流端面。
41.如权利要求40所述的方法，其中，步骤b）包括用约100至300MPa的负荷单轴向地压制所述复合粉末。
42.如权利要求40或41所述的方法，其中，步骤a）的复合粉末已经根据权利要求28至38的任一项制备。
43.如权利要求40至42的任一项所述的方法，其中，所述至少一种n型和p型的半导体金属氧化物和/或所述至少一种离子导电材料为权利要求2至25的任一项所公开。
44.包含至少一种n型和/或p型的半导体金属氧化物和至少一种离子导电材料的至少一种复合材料在燃料电池中的用途。
45.包含至少一种n型和/或p型的半导体金属氧化物和至少一种离子导电材料的至少一种复合材料与包含BSCF和SDC的复合材料一起在燃料电池中的用途。
46.如权利要求45所述的用途，其中所述BSCF为Ba0.6Sr0.4Co0.85Fe0.15。
47.如权利要求45或46所述的用途，其中所述SDC为Ce0.8Sm0.2O2-δ。
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