CN103080060A - 环己酮组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明中公开的是具有(a)至少99wt%环己酮;和(b)0.1wppm-1000wppm的环己二酮和羟基环己酮中至少之一的组合物。所述wt%和wppm基于所述组合的总重量计。所述组合物可以进一步包含0.1wppm-1000wppm的环己醇。
Description
优先权声明
本申请要求于2010年9月14日提交的美国临时申请号61/382,776的优先权和利益,它通过引用全部引入本文。
领域
本发明涉及生产环己酮的方法。
背景
苯酚最常见地通过Hock方法生产。所述Hock方法涉及用丙烯将苯烷基化以生产枯烯,氧化枯烯成相应的氢过氧化物,和裂解所述氢过氧化物以生产等摩尔量的苯酚和丙酮。
在由枯烯生产苯酚和丙酮中涉及的各步骤中可以产生各种污染物,它们难以与所希望的苯酚和丙酮分离。如果留在所述苯酚产物中,这些污染物可以引起下游加工中的困难,或者使得所述苯酚不能用于这样的下游加工,例如在随后的双酚和聚碳酸酯的生产中。因此,一些技术已经被建议以除去那些涉及某些处理的污染物。例如,美国专利号5,064,507公开了通过一个或多个胺处理步骤由枯烯氢过氧化物的裂解获得高纯度苯酚。所述苯酚混合物包括至少0.5wt%至不大于10wt%的α-甲基苯乙烯,并且进一步包括丙酮醇、2-苯基丙醛(2PPA)、甲基苯并呋喃(MBF)、异亚丙基丙酮(MO)和羰基杂质。另外,美国专利号3,322,651公开了通过枯烯氢过氧化物的分解制备的苯酚的生产方法。所述苯酚通过使所述羰基化合物与氮化合物接触而被纯化。
环己酮典型地通过环己烷的氧化或者苯酚的加氢生产。这些方法也可以产生各种污染物,所述污染物难以与所希望的产物分离,并且所述污染物可以使得所述环己酮产物不合规格或者不能用于下游方法,例如己内酰胺或者己二酸的制造,或者进一步地在一种或另一种类型的尼龙的生产中使用那些衍生物。因此,某些处理措施已经被描述,以从环己酮中除去那些污染物。例如,美国专利号7,199,271公开了用于降低在含环己酮的有机混合物中环己烯酮的浓度的方法。所述方法包括使包含环己烯酮的有机混合物与有效量的亚硫酸、亚硫酸的盐、碱金属氢氧化物中至少一种或者这些化合物中两种或更多种的混合物接触。
由环己基苯生产苯酚是新兴的技术,因为其联产环己酮而不是丙酮而是令人感兴趣的。环己基苯例如可以通过直接将苯用环己烯烷基化来生产,或者如美国专利号6,037,513中公开的,通过使苯与氢气在催化剂存在下接触来生产。所述环己基苯然后可以被氧化成相应的氢过氧化物,并且可以使用酸性裂解催化剂将所述过氧化物裂解成苯酚和环己酮。
由环己基苯生产苯酚和环己酮也产生各种污染物,它们难以与所希望的产物分离。然而,那些污染物的性质和所涉及的分离显著不同于在常规的生产苯酚和丙酮的Hock方法或者常规的由环己烷或苯酚生产环己酮中涉及的那些。例如,苯的加氢烷基化除其它外产生显著量的环己烷和较少量的甲基环戊烷、环己烯、苯基环己烯和苯基环己基二烯。类似地,环己基苯的氧化典型地产生不同于所述Hock方法的过氧化物物质,例如所希望的环己基-1-苯基-1-氢过氧化物(CHBHP),和不希望的副产物氢过氧化物,例如环己基-1-苯基-2-氢过氧化物,环己基-1-苯基-3-氢过氧化物和环己基-1-苯基-4-氢过氧化物。最后,这些不同氢过氧化物的裂解产生作为所述不希望的氢过氧化物的产物和所希望的CHBHP的不希望的副产物的各种各样的污染物物质,它们不是通过所述Hock方法或者环己烷氧化或者苯酚加氢方法的化学和技术产生的。
因此,本文中描述的是管理当由环己基苯制造苯酚和环己酮时产生的所述污染物,由此形成高质量的苯酚或环己酮组合物的方法。
有利地,本文中描述的方法产生环己酮组合物,所述环己酮组合物是新的,有用的,并且非常不同于通过常规方法(例如Hock方法)典型地生产的那些环己酮组合物。与作为本发明中的起始材料的环己基苯相关的化学和进一步地枯烯和其转化产物和副产物的完全不存在潜在地提供了一种苯酚组合物,其具有与传统方法明显不同的类型和浓度的污染物。这些污染物在进一步的加工如至己内酰胺的加工中可能较不是问题,和/或因为它们的与传统方法相比较低的挥发性,它们可以以较低的浓度存在。
概述
在各种实施方案中,本发明涉及包含以下组分的组合物:
(a)至少99wt%环己酮;和
(b)0.1wppm-1000wppm的环己二酮和羟基环己酮中至少之一,其中所述wt%和wppm基于所述组合的总重量计。
在其它实施方案中,本发明涉及包含以下组分的组合物:
(a)至少99wt%环己酮;
(b)0.1wppm-100wppm的环己醇;和
(c)0.1wppm-10wppm的环己二酮和羟基环己酮中至少之一,其中所述wt%和wppm基于所述组合的总重量计,并且其中环己醇、环己二酮和羟基环己酮的总量占所述组合物中存在的污染物总量的至少20wt%。
附图简要说明
图1是按照本发明一个实施方案的、用于由环己基苯生产苯酚和环己酮的方法的简化流程图。
图2是按照本发明另一实施方案的、用于由环己基苯生产苯酚和环己酮的方法的简化流程图。
实施方案的详细描述
现在将描述本发明的各种具体的实施方案、变例和实施例,包括在本文中采用的用于理解要求保护的发明的优选实施方案和定义。尽管以下详细的描述给出了具体的、优选的实施方案,本领域技术人员将明白,这些实施方案仅是示例性的,并且本发明可以被以其它方式实践。为了确定侵权,本发明的范围将是指所附权利要求的任何一项或多项,包括它们的等价物和等价于所提到的那些要素或限制的要素或限制。对本“发明”的任何提及可以指权利要求书所定义的发明的一项或多项但不必全部。
本发明涉及由环己基苯生产苯酚和环己酮的方法,更具体地本发明涉及由苯经作为中间体的环己基苯生产苯酚和环己酮的集成方法。在所述方法中,环己基苯首先被氧化以产生包含环己基-1-苯基-1-氢过氧化物的氧化反应产物,并且所述氧化反应产物的至少一部分被裂解以产生包含苯酚、环己酮和一种或多种污染物的裂解反应产物。经常地,所述裂解反应产物中的所述污染物的一些或全部难以通过简单方法如蒸馏与苯酚和/或环己酮分离。因此,在本发明方法中,所述裂解反应产物的至少一部分与酸性材料在转化所述污染物的至少一种成转化的污染物的条件下接触,所述转化的污染物可以更容易地与苯酚和/或环己酮分离。
本发明还涉及由上述方法制备的苯酚组合物,例如包含以下组分的组合物:(a)至少99wt%环己酮;和(b)0.1wppm-1000wppm的环己二酮和羟基环己酮中至少之一,其中所述wt%和wppm基于所述组合的总重量计。
环己基苯的生产
在由苯生产苯酚和环己酮的所述集成方法中,首先通过任何常规的技术将苯转化成环己基苯,包括在酸催化剂如沸石β或MCM-22家族分子筛存在下用环己烯将苯烷基化,或者通过将苯氧化偶联以制备联苯,接着将联苯加氢。然而,在实践中,一般通过如下方法制备环己基苯:使苯与氢气在加氢烷基化条件下在加氢烷基化催化剂存在下接触,由此苯经历以下反应(1)而产生环己基苯(CHB):
对于用于环己基苯生产的在氢气存在下苯的加氢烷基化的实例,参见美国专利号6,730,625和7,579,511,它们通过引用结合在本文中。还参见国际申请WO2009131769或者WO2009128984,它们针对用于环己基苯生产的苯在氢气存在下的催化加氢烷基化。
在所述加氢烷基化反应中可以使用任何可商购的苯进料,但优选地所述苯具有至少99wt%的纯度水平。类似地,尽管氢气的来源不是关键的,但通常期望氢气是至少99wt%纯的。
所述加氢烷基化反应可以在宽范围的反应器构型内进行,包括固定床、淤浆反应器和/或催化蒸馏塔。另外,所述加氢烷基化反应可以在单一反应区中进行,或者在多个反应区中进行,其中至少将氢气分阶段地引入反应。合适的反应温度在约100℃和约400℃之间,例如在约125℃和约250℃之间,同时合适的反应压力在约100kPa和约7,000kPa之间,例如在约500kPa和约5,000kPa之间。氢气与苯的摩尔比的合适值在约0.15:1和约15:1之间,例如在约0.4:1和约4:1之间,例如在约0.4和约0.9:1之间。
所述加氢烷基化反应中采用的催化剂是包含MCM-22家族的分子筛和加氢金属的双功能催化剂。本文中使用的术语“MCM-22家族材料”(或“MCM-22家族的材料”或“MCM-22家族的分子筛”)包括具有MWW骨架拓扑结构的分子筛(“Atlas of Zeolite Framework Types”,第五版,2001(该文献的整个内容通过引用结合在本文中)中讨论了这样的晶体结构。)
MCM-22家族的分子筛一般具有包括在12.4±0.25,6.9±0.15,3.57±0.07和3.42±0.07埃处的d间距最大值的X射线衍射图。通过使用铜的K-α双线作为入射射线以及装有闪烁计数器和关联计算机作为收集系统的衍射仪的标准技术,得到用于表征材料(b)的X射线衍射数据。MCM-22家族的分子筛包括MCM-22(被描述在美国专利号4,954,325中),PSH-3(被描述在美国专利号4,439,409中),SSZ-25(被描述在美国专利号4,826,667中),ERB-1(被描述在欧洲专利号0293032中),ITQ-1(被描述在美国专利号6,077,498中),ITQ-2(被描述在国际专利公开号WO97/17290中),MCM-36(被描述在美国专利号5,250,277中),MCM-49(被描述在美国专利号5,236,575中),MCM-56(被描述在美国专利号5,362,697中),UZM-8(被描述在美国专利号6,756,030中)和它们的混合物。优选地,所述分子筛选自(a)MCM-49,(b)MCM-56,和(c)MCM-49和MCM-56的同种型(isotype),例如ITQ-2。
任何已知的加氢金属可以被用在所述加氢烷基化催化剂中,尽管合适的金属包括钯、钌、镍、锌、锡和钴,其中钯是特别有利的。一般地,所述催化剂中存在的加氢金属的量在该催化剂的约0.05wt%和约10wt%之间,例如在约0.1wt%和约5wt%之间。
合适的粘结剂材料包括合成的或天然存在的物质以及无机材料,例如粘土、二氧化硅和/或金属氧化物。后者可以是天然存在的,或者呈凝胶状沉淀或凝胶的形式,包括二氧化硅和金属氧化物的混合物。可以被用作粘结剂的天然存在的粘土包括蒙脱土和高岭土家族的那些,所述家族包括变膨润土和通常被称为Dixie、McNamee、Georgia和Florida粘土的高岭土,或其中主要矿物成分是埃洛石、高岭石、地开石、珍珠陶土或蠕陶土的其它粘土。这样的粘土可以按原始开采的原状态使用,或者首先经历煅烧、酸处理或化学改性。合适的金属氧化物粘结剂包括二氧化硅、氧化铝、氧化锆、二氧化钛、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-氧化镁、二氧化硅-氧化锆、二氧化硅-氧化钍、二氧化硅-氧化铍、二氧化硅-二氧化钛以及三元组合物如二氧化硅-氧化铝-氧化钍、二氧化硅-氧化铝-氧化锆、二氧化硅-氧化铝-氧化镁和二氧化硅-氧化镁-氧化锆。
虽然所述加氢烷基化反应对环己基苯是高度选择性的,但是所述加氢烷基化反应的流出物可以含有一些二烷基化的产物以及未反应的苯和希望的单烷基化的物质。可以通过蒸馏回收所述未反应的苯并将其循环到所述烷基化反应器。进一步蒸馏来自苯蒸馏的残液,以将单环己基苯产物与任何二环己基苯和其它重组分分离。取决于反应流出物中存在的二环己基苯的量,(a)使所述二环己基苯与附加的苯进行烷基转移反应或(b)将所述二环己基苯脱烷基化以使所需的单烷基化物质的生产最大化可能是希望的。
与附加的苯的烷基转移反应通常在与所述加氢烷基化反应器分开的烷基转移反应器中在合适的烷基转移催化剂(例如MCM-22家族的分子筛、沸石β、MCM-68(参见美国专利号6,014,018)、沸石Y、沸石USY和丝光沸石)上进行。所述烷基转移反应通常在至少部分液相的条件下进行,所述条件合适地包括约100℃-约300℃的温度,约800kPa-约3500kPa的压力,基于总进料计约1hr-1-约10hr-1的重时空速,和约1:1-约5:1的苯/二环己基苯重量比。
在除去所述未反应的苯以及所述多烷基化的苯和其它重质物质后,所述环己基苯被进料到氧化反应。然而,典型地,这种环己基苯进料含有作为其合成的副产物产生的以下污染物:
●1wppm和1wt%之间的联环己烷,或者10wppm和8000wppm之间的联环己烷;
●1wppm和1wt%之间的联苯,或者10wppm和8000wppm之间的联苯;
●1wppm和2wt%之间的甲基环戊基苯,或者10wppm和1w%之间的甲基环戊基苯,呈任何异构体:1-苯基-1-甲基环戊烷,1-苯基-2-甲基环戊烷,和1-苯基-3-甲基环戊烷;和
●小于约1000wppm,例如小于100wppm的苯酚,烯烃或者亚烷基苯,例如环己烯基苯。
氧化反应
如上面讨论的,所述方法包括氧化包含环己基苯的进料的至少一部分,以产生包含环己基-1-苯基-1-氢过氧化物的氧化组合物。本文中使用的“氧化”是指使氧化反应发生。
所述包含环己基苯的进料可以通过任何本领域技术人员已知的方法生产,并且按照本发明其可以含有小量的难以从环己基苯中除去的某些副产物组分,这在后面讨论。所述加氢烷基化方法可以产生副产物二环己基苯,并且因此伴随和集成有副产物二环己基苯与苯的烷基转移反应以产生附加的环己基苯,并且可以还包括各种分离,以回收和循环未反应的苯和除去重质烷基化物和其它不加区分的副产物。另一种用于制造包含环己基苯的进料的已知方法涉及苯用环己烯的催化烷基化。
而且,在一个实施方案中,所述包含环己基苯的进料的一部分可以是包含环己基苯的循环物流,其通过处理过的裂解反应混合物的加工生产,这在后面讨论。这样,在所述氧化反应中未反应的环己基苯的全部或者一部分可以被回收和重新利用,以产生附加的苯酚。
不管其来源如何,在各种实施方案中,包含环己基苯的进料含有至少约10wt%,或者至少约25wt%,或者至少约50wt%,或者至少约65wt%,或者至少约75wt%,或者至少约95wt%,或者至少约99wt%的环己基苯。在各种实施方案中,它可以含有另一种组分。例如,所述包含环己基苯的进料可以含有至少1wppm和不大于1wt%的联环己烷,或者至少10wppm和不大于8000wppm的联环己烷。它可以含有至少1wppm和不大于1wt%的联苯,或者至少10wppm和不大于8000wppm的联苯。它可以含有至少1wppm和不大于2wt%的甲基环戊基苯,或者至少10wppm和不大于1w%的甲基环戊基苯,呈任何异构体:1-苯基-1-甲基环戊烷,1-苯基-2-甲基环戊烷,和1-苯基-3-甲基环戊烷。可以有其它组分存在,尽管希望是低浓度的,例如不大于1000wppm或者不大于100wppm的苯酚、烯烃或者亚烷基苯如环己烯基苯,个别地或者呈任何组合。氧气被引入到其中以引起氧化反应的所述包含环己基苯的进料可以以上面对每一种或者组合所指出的比例含有环己基苯和上面指出的任何其它一种组分或者所述其它组分的任何组合。
在各种示例性的实施方案中,氧化可以通过使含氧气的气体如空气和空气的各种衍生物与包含环己基苯的进料接触来实现。例如,可以使用被压缩并被过滤以除去颗粒物的空气,被压缩并被冷却以冷凝和除去水的空气,或者已经通过空气的膜富集、空气的深冷分离或本领域技术人员知识范围内的其它方式将氧气富集到高于空气中天然的大约21mol%的水平的空气。
所述氧化可以在无催化剂的情况下或者在催化剂存在下进行。合适的氧化催化剂包括美国专利号6,720,462(为了本目的该专利通过引用结合在本文中)中描述的N-羟基取代的环状酰亚胺。例如,可以使用N-羟基邻苯二甲酰亚胺(NHPI)、4-氨基-N-羟基邻苯二甲酰亚胺、3-氨基-N-羟基邻苯二甲酰亚胺、四溴-N-羟基邻苯二甲酰亚胺、四氯-N-羟基邻苯二甲酰亚胺、N-羟基hetimide、N-羟基himimide、N-羟基trimellitimide、N-羟基苯-1,2,4-三酸酰亚胺、N,N′-二羟基(均苯四甲酸二酰亚胺)、N,N′-二羟基(二苯甲酮-3,3′,4,4′-四羧酸二酰亚胺)、N-羟基马来酰亚胺、吡啶-2,3-二甲酰亚胺、N-羟基琥珀酰亚胺、N-羟基(酒石酰亚胺)、N-羟基-5-降冰片烯-2,3-二甲酰亚胺、外-N-羟基-7-氧杂二环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、N-羟基-顺式-环己烷-1,2-二甲酰亚胺、N-羟基-顺式-4-环己烯-1,2-二甲酰亚胺、N-羟基萘二甲酰亚胺钠盐或N-羟基-邻苯二磺酰亚胺。优选地,所述催化剂是N-羟基邻苯二甲酰亚胺。另一种合适的催化剂是N,N′,N″-三羟基异氰尿酸。
这些氧化催化剂可以单独使用或与自由基引发剂组合使用,并且进一步地可以被用作液相均相催化剂,或者可以被负载在固体载体上以提供非均相催化剂。典型地,按环己基苯的0.0001wt%-15wt%,例如0.001wt%-5wt%的量使用所述N-羟基取代的环状酰亚胺或N,N′,N″-三羟基异氰尿酸。
在各种实施方案中,所述氧化反应在氧化条件下发生。合适的氧化条件包括约70℃和约200℃之间,例如约90℃-约130℃的温度,和约50kPa-10,000kPa的压力。可以添加碱性缓冲剂,以与可能在氧化过程中形成的酸性副产物反应。此外,可以引入水相。所述反应可以以间歇或连续流模式进行。
典型地,包含环己基苯的进料的氧化反应的产物,即所述氧化组合物,含有至少5wt%,例如至少10wt%,例如至少15wt%,或者至少20wt%的环己基-1-苯基-1-氢过氧化物,基于所述氧化组合物的总重量计。以其它表现形式,所述氧化组合物含有不大于80wt%,或者不大于60wt%,或者不大于40wt%,或者不大于30wt%,或者不大于25wt%的环己基-1-苯基-1-氢过氧化物,基于所述氧化组合物的总重量计。所述氧化组合物可以还包含酰亚胺催化剂和未反应的环己基苯。本发明在所述氧化组合物中可以包括环己基苯,其量为至少50wt%,或者至少60wt%,或者至少65wt%,或者至少70wt%,或者至少80wt%,或者至少90wt%,基于所述氧化组合物的总重量计。
另外,所述氧化组合物可以含有除环己基-1-苯基-1-氢过氧化物外的一种或多种氢过氧化物,其作为所述环己基苯的氧化反应的副产物或者作为除环己基苯外的一些可氧化组分(它们可能被包含在经历氧化反应的所述环己基苯中)的氧化产物产生。这样的可氧化污染物包括各种异构体的甲基环戊基苯和联环己烷。存在在所述氧化组合物中的其它示例性氢过氧化物污染物包括基于所述氧化组合物的总重量计至少0.1wt%至不大于10wt%,或者至少0.5wt%至不大于5.0wt%,或者至少1wt%和不大于4wt%的以下化合物中的任何一种或者任何组合:环己基-1-苯基-2-氢过氧化物,环己基-1-苯基-3-氢过氧化物,环己基-1-苯基-4-氢过氧化物;环戊基-1-甲基-2-苯基-2-氢过氧化物,环戊基-1-甲基-3-苯基-3-氢过氧化物,环戊基-1-甲基-1-苯基-2-氢过氧化物,环戊基-1-甲基-1-苯基-3-氢过氧化物;和环己基-1-苯基-1,2-二氢过氧化物,环己基-1-苯基-1,3-二氢过氧化物,环己基-1-苯基-1,4-二氢过氧化物;环戊基-1-甲基-2-苯基-1,2-二氢过氧化物,环戊基-1-甲基-2-苯基-2,3-二氢过氧化物,环戊基-1-甲基-2-苯基-2,4-二氢过氧化物,和环戊基-1-甲基-2-苯基-2,5-二氢过氧化物。
用于环己基苯的氧化的反应器,即所述氧化反应器,可以是允许将氧气引入到环己基苯中且可进一步有效地提供氧气和环己基苯的接触以进行所述氧化反应的任何类型的反应器。例如,所述氧化反应器可以包含具有在管线中的含氧物流用分配器入口的简单的、大开放的容器。在各种实施方案中,所述氧化反应器可以具有引出并泵送它的一部分内容物通过合适的冷却装置并将所述冷却的部分返回到该反应器内,从而管理所述氧化反应的放热的装置。或者,可以在所述氧化反应器内操作提供间接冷却如冷却水的冷却蛇管,以除去所生成的热量。在其它实施方案中,所述氧化反应器可包括串联的多个反应器,每个反应器进行氧化反应的一部分,任选地每个反应器在环己基苯或氧气或二者的相关转化率范围内为提高氧化反应而选择的不同条件下操作。所述氧化反应器可以以本领域技术人员公知的间歇、半间歇或连续流动的方式操作。
可以使所述氧化组合物的至少一部分经历裂解反应,其可以包括直接产生的氧化组合物的全部或者一些级分而未经历任何分离(例如由转移一定量的所述直接产生的氧化组合物至另一部属如暂时储存所得到的一些级分)。因此,所述氧化组合物的所述至少一部分可以具有与所述氧化组合物相同的组成。而且,直接产生的氧化组合物的全部或者一些可以经历一种或多种分离,并且该分离(或者多种分离)的适当产物(现在在组成方面相对于所述直接产生的氧化组合物被改性)可以提供经历裂解反应的所述氧化组合物的所述至少一部分。
例如,所述直接产生的氧化组合物的全部或一部分可以经历高真空蒸馏,以产生相对于所述氧化组合物富含未反应的环己基苯的产物,和作为残余物的、浓缩了所需的环己基-1-苯基-1-氢过氧化物的所述氧化组合物的所述至少一部分,可以使其经历裂解反应。环己基苯在所述裂解反应和中和反应中基本上是稀释剂,并且进一步地对大多数酸催化剂,特别是硫酸来说不是好的溶剂。然而,与前面描述的Hock方法不同,在本发明中合宜的是,经历裂解反应的所述氧化组合物的所述至少一部分是与所述直接产生的氧化组合物相同的环己基苯的组合物。也就是说,合宜的是,所述氧化组合物的所述至少一部分在所述酸催化剂被引入到其中之前不经历氢过氧化物的浓缩,因为所述起始烷基苯环己基苯具有比所述Hock方法中见到的起始烷基苯枯烯显著更高的标准沸点。尽管在本发明的范围内,在进行所述裂解反应之前任何试图浓缩所述环己基-1-苯基-1-氢过氧化物或者得自环己基苯的其它氢过氧化物的实际分离很可能要求不方便的非常低真空压力的蒸馏设备,甚至然后很可能要求非常高的温度,这可能引起危险的、非控制的所述氢过氧化物热分解。
另外地或者替代地,可以冷却所述氧化组合物的全部或一部分,或者所述真空蒸馏残余物的全部或一部分,以引起未反应的酰亚胺氧化催化剂的结晶,然后可以通过过滤或者通过从用于进行所述结晶的换热器表面刮擦来分离所述催化剂,并提供可以经历所述裂解反应的、减少或者不含酰亚胺氧化催化剂的所述氧化组合物的至少一部分。
作为另一实例,所产生的氧化组合物的全部或一部分可以经历水洗和然后穿过吸附剂,例如3A分子筛,以分离水和其它可吸附的化合物,并提供可以经历裂解反应的、具有降低的水或酰亚胺含量的氧化组合物的至少一部分。类似地,所述氧化组合物的全部或一部分可以经历化学或物理基吸附,例如穿过碳酸钠的床,以除去所述酰亚胺氧化催化剂(例如NHPI)或其它可吸附的组分,并提供可以经历所述裂解反应的、氧化催化剂或其它可吸附组分含量下降的氧化组合物的至少一部分。另一种可能的分离包括使所产生的氧化组合物的全部或一部分与含有碱的液体如碱金属碳酸盐或碳酸氢盐的水溶液接触,以形成包含所述酰亚胺氧化催化剂的盐的水相和酰亚胺氧化催化剂减少的有机相,其被提供作为可以经历解反应的所述氧化组合物的至少一部分。
裂解反应
如上面讨论的,所述方法包括在酸催化剂存在下裂解所述氧化组合物的至少一部分,以产生包含所述酸催化剂、苯酚和环己酮的裂解反应混合物。本文中使用的“裂解”是指引起裂解反应发生。在所述裂解反应中,所希望的环己基-1-苯基-1-氢过氧化物的至少一部分将高选择性地分解成环己酮和苯酚,并且进一步地,任何其它存在的氢过氧化物将分解成各种产物,这在下面讨论。
在各种实施方案中,所述酸催化剂至少部分地可溶于所述裂解反应混合物,在至少185°C的温度是稳定的,并且具有比环己基苯低的挥发性(高的标准沸点)。在各种实施方案中,所述酸催化剂还至少部分地可溶于处理过的裂解反应混合物。
酸催化剂包括但不限于布朗斯台德酸,路易斯酸,磺酸,高氯酸,磷酸,氢氯酸,对甲苯磺酸,三氯化铝,发烟硫酸,三氧化硫,氯化铁,三氟化硼,二氧化硫和三氧化硫。硫酸是优选的酸催化剂。
在各种实施方案中,所述裂解反应混合物含有至少50重量份/百万份(wppm)和不大于3000wppm的所述酸催化剂,或者至少150wppm和不大于2000wppm的所述酸催化剂,或者至少300wppm和不大于1500wppm的所述酸催化剂,基于所述裂解反应混合物的总重量计。
在本发明的各种实施方案中,所述裂解反应混合物以至少50wt%,或者至少60wt%,或者至少65wt%,或者至少70wt%,或者至少80wt%,或者至少90wt%的量包括环己基苯,基于所述裂解反应混合物的总重量计。
由于所述裂解反应混合物中潜在地高的量的环己基苯(显著高于所述Hock方法中经历裂解反应的材料中的枯烯),使用比典型地被认为在所述Hock方法中最佳的更多酸催化剂来进行所述裂解反应在本发明中可能是合宜的,以至少部分地克服所述酸在所述裂解反应混合物中的不溶性。然而,较低量的酸催化剂可以被用在本发明中,采用适当的附加的裂解反应器体积和裂解反应混合物在裂解反应器中的停留时间以得到高的氢过氧化物转化率。
在各种实施方案中,所述裂解反应在裂解条件下发生。合适的裂解条件包括至少20°C和不大于200°C,或者至少40°C和不大于120°C的温度,和至少1psig和不大于370psig(至少7kPa表压和不大于2,550kPa表压),或者至少14.5psig和不大于145psig(至少100kPa表压和不大于1,000kPa表压)的压力,使得在所述裂解反应过程中所述裂解反应混合物完全或主要在液相中。
任何氢过氧化物如环己基-1-苯基-1-氢过氧化物和合宜地所有环己基-1-苯基-1-氢过氧化物和其它氢过氧化物的转化率在所述裂解反应中通常是非常高的,例如至少90.0wt%,或者至少95.0wt%,或者至少98.0wt%,或者至少99.0wt%,或者至少99.5wt%,或者至少99.9wt%,或者甚至100wt%,所述百分转化率基于给定物种的氢过氧化物的重量或者存在在经历裂解反应的所述氧化组合物的所述至少一部分中的所有环己基-1-苯基-1-氢过氧化物和其它氢过氧化物的重量计。这是希望的,因为任何氢过氧化物,甚至所述环己基-1-苯基-1-氢过氧化物,将变成所述裂解反应混合物和下面讨论的处理过的裂解反应混合物中的污染物。当在所述裂解反应外的非控制的条件下分解或者如果在蒸馏塔中的条件下热分解时,氢过氧化物引起不希望的化学过程。
环己基-1-苯基-1-氢过氧化物的裂解反应的主要产物是苯酚和环己酮,它们各自通常占裂解反应混合物的约40wt%-约60wt%,或约45wt%-约55wt%,这样的wt%基于除未反应的环己基苯和酸催化剂外的裂解反应混合物的重量计。
所述裂解反应混合物可以包含不大于30wt%,或者不大于25wt%,或者不大于约15wt%的苯酚,或者它可以包含至少1wt%,或者至少3wt%,或者至少5wt%,或者至少10wt%的苯酚,基于所述裂解反应混合物的总重量计。而且,所述裂解反应混合物可以包含不大于30wt%,或者不大于25wt%,或者不大于约15wt%的环己酮,或者它可以包含至少1wt%,或者至少3wt%,或者至少5wt%,或者至少10wt%的环己酮,基于所述裂解反应混合物的总重量计。
所述裂解反应混合物可以进一步包含至少0.1wt%和不大于10wt%,或者至少0.5wt%和不大于7wt%,或者至少1wt%和不大于5wt%,或者至少1.5wt%和不大于3wt%的污染物副产物的任何一种或者组合,基于所述裂解反应混合物的总重量计。
本文中使用的“污染物”或者“污染物副产物”可以包括在所述裂解反应混合物或者中和的裂解混合物或者二者之一的任何一部分中的任何不需要的烃或者氧化的烃组分;即除苯酚、环己酮和环己基苯外的任何物质。它们是不需要的,因为它们的存在指示了由环己基苯获得的希望的产物苯酚和环己酮的降低的收率,或者它们导致苯酚、环己酮或者未转化的环己基苯或者它们的组合的分离和纯化方面的困难。在所述裂解反应混合物或者中和的裂解混合物或者它们的任何一部分中的污染物可能已经在本发明的任何要素中产生,或者可能已经被包含在经历氧化的所述包含环己基苯的进料中。例如,污染物可以因以下原因中的一种或多种存在在所述裂解反应混合物中:(i)它被包括在所述环己基苯中(例如作为使用加氢烷基化或者烷基化的生产的副产物);(ii)它被在所述包含环己基苯的进料的氧化中产生,并且潜在地在来自(i)的可氧化组分的氧化中产生;和/或(iii)它在来自(ii)的所述氧化组合物的至少一部分的裂解反应中产生。
在所述裂解反应混合物中的污染物的实例和其可能的量包括(重量份/百万份(wppm)和wt%基于所述裂解反应混合物的总重量计):
●水,例如至少100wppm和不大于3.0wt%;
●除环己基苯外的12个碳的二环的烃,例如联环己烷,环己烯基环己烷,环己二烯基环己烷,环己烯基苯,环己二烯基苯和联苯,例如至少10wppm和不大于3.0wt%,各自或者总共;
●饱和的和不饱和的酮,例如戊酮类,甲基环戊酮类,己酮类,1-苯基己-1-酮和1-环己基己-1-酮,苯基环己酮类和苯基甲基环戊酮类,例如至少10wppm和不大于4.0wt%,各自或者总共;
●环己基二酮类,例如总共至少10wppm和不大于1.0wt%;
●环状和无环的小于12个碳的不饱和的烃或者其组合,例如环己烯,例如至少10wppm和不大于1.0wt%,各自或者总共;
●环己醇,例如至少10wppm和不大于1.0wt%;
●环己烯酮类,例如2-环己烯酮或者3-环己烯酮,例如至少10wppm和不大于2.0wt%,各自或者总共;
●羟基环己酮类,例如总共至少10wppm和不大于2.0wt%;
●羧酸,例如苯甲酸,例如至少10wppm和不大于1.0wt%,各自或者总共;
●苯基环己醇类,例如1-苯基环己-1-醇,2-苯基环己-1-醇,3-苯基环己-1-醇和4-苯基环己-1-醇,例如至少约10wppm和不大于5.0wt%,各自或者总共;
●环己基环己醇类,例如1-环己基环己-1-醇,2-环己基环己-1-醇,3-环己基环己-1-醇,和4-环己基环己-1-醇,例如至少10wppm和不大于1.0wt%,各自或者总共;
●不饱和的烷基含氧环己烷类,例如环己烯基环己醇类和环己烯基环己酮类,和甲基环戊烯基环己醇类和甲基环戊烯基环己酮类,例如至少10wppm和不大于1.0wt%,各自或者总共;
●醛,特别是戊醛类,己醛类,环己基或者甲基环戊基烷基醛,例如5-环己基己醛和6-羟基-5-环己基己醛,例如至少10wppm和不大于1.0wt%,各自或者总共;
●1-苯基-6-羟基己-1-酮(也被称为6-羟基苯己酮(6-hydroxyhexanophenone)),例如至少10wppm和不大于4.0wt%;
●1-环己基-6-羟基己-1-酮,例如至少10wppm和不大于1.0wt%;
●苯甲酸酯,例如至少10wppm和不大于1.0wt%,各自或者总共;和
●氢过氧化物(例如未反应的氢过氧化物)。非限制性的实例包括:
所希望的环己基-1-苯基-1-氢过氧化物,和其它氢过氧化物,例如环己基-1-苯基-2-氢过氧化物,环己基-1-苯基-3-氢过氧化物,环己基-1-苯基-4-氢过氧化物;环戊基-1-甲基-2-苯基-2-氢过氧化物,环戊基-1-甲基-3-苯基-3-氢过氧化物,环戊基-1-甲基-1-苯基-2-氢过氧化物,环戊基-1-甲基-1-苯基-3-氢过氧化物;环己基-1-苯基-1,2-二氢过氧化物,环己基-1-苯基-1,3-二氢过氧化物,环己基-1-苯基-1,4-二氢过氧化物;环戊基-1-甲基-2-苯基-1,2-二氢过氧化物,环戊基-1-甲基-2-苯基-2,3-二氢过氧化物,环戊基-1-甲基-2-苯基-2,4-二氢过氧化物,和环戊基-1-甲基-2-苯基-2,5-二氢过氧化物;例如至少1wppm和不大于1.0wt%,各自或者总共。
用于进行所述裂解反应的反应器(即裂解反应器)可以是本领域技术人员已知的任何类型的反应器。例如,所述裂解反应器可以是以接近连续搅拌釜反应器模式操作的简单的、大开口的容器,或者以接近活塞流反应器模式操作的简单的、开口的长管。在其它实施方案中,所述裂解反应器包含串联的多个反应器,每个反应器进行所述转化反应的一部分,且任选地在不同模式下和在在相关转化率范围内为提高所述裂解反应而选择的不同条件下操作。在一个实施方案中,所述裂解反应器是催化蒸馏装置。
在各种实施方案中,所述裂解反应器可以被操作,以输送内容物的一部分通过冷却装置并将冷却的部分返回到所述裂解反应器,由此管理所述裂解反应的放热。或者,所述反应器可以被绝热操作。在一个实施方案中,在所述裂解反应器内操作的冷却蛇管除去任何所产生的热量。
所述裂解反应混合物的至少一部分可以经历中和反应,其可以包括直接产生的裂解反应混合物的全部或者某一级分而未经历任何分离(例如由转移一定量的直接产生的裂解反应混合物至另一部属如暂时储存所得到的某一级分)。因此,所述裂解反应混合物的所述至少一部分可以具有与所述裂解反应混合物相同的组成。而且,所述直接产生的裂解反应混合物的全部或者一些可以经历一种或多种分离,并且该分离(或者多种分离)的适当产物(现在在组成方面相对于直接产生的裂解反应混合物被改性)可以提供经历所述中和反应的所述裂解反应混合物的所述至少一部分。
污染物处理
如上面讨论的,所述裂解反应混合物可以包含一种或多种污染物。在本文中公开的各种实施方案中,本文中公开的方法还包括使污染物的至少一部分与酸性材料接触,以转化所述污染物的至少一部分成转化的污染物,由此产生改性的反应混合物。
用在处理所述裂解反应产物中的合适的酸性材料包括微孔酸性材料,例如沸石、氧化铝和铝硅酸盐,特别是具有超过4埃的孔径的沸石;阳离子交换树脂,特别是磺酸树脂,例如Rohm & Haas Amberlyst16;布朗斯台德酸,例如甲酸、乙酸、氢氯酸和硫酸;亚硫酸或者其盐,例如硫酸钠、亚硫酸氢钠和焦亚硫酸钠;和酸水溶液。在一个实施方案中,用于处理所述裂解反应产物的所述酸性材料包含用于促进所述裂解反应的所述酸催化剂的至少一部分。
合宜地,所述酸性材料具有相对低的挥发性,具有超过苯酚和/或环己基苯的标准沸点,使得它在可能进行的随后的分馏操作中倾向于留在塔底产物中。
所述污染物处理可以直接对所述裂解反应混合物进行,或者在所述裂解反应混合物的一种或多种分离之后进行。例如,在对所述污染物进行污染物处理之前或之后,所述裂解反应混合物可以被分离(例如通过蒸馏)成富含苯酚的馏分和富含环己酮的馏分。
合适的污染物处理条件随所采用的酸性材料改变。处理条件包括至少约30°C,或者至少约35°C,或者至少约40°C,或者至少约50°C,或者至少约60°C,或者至少约70°C,或者至少约80°C,或者至少约90°C,或者至少约100°C的温度。在各种实施方案中,所述温度小于约250°C,或者小于约225°C,或者小于约190°C,或者小于约180°C,或者小于约170°C,或者小于约160°C,或者小于约150°C,或者小于约140°C。所述温度可以是前述温度的任何范围。
压力可以是约0.75psig-约500psig(5kPa-3450kPa),或者约10psig-200psig(70kPa-1380kPa),使得在所述处理过程中所述裂解反应混合物完全或者主要在液相中。
在各种实施方案中,所述压力可以为约10psig-200psig(170kPa-1380kPa),和所述温度可以为约60°C-约160°C,使得所述裂解反应混合物的大部分在液相中。
在其中所述酸性材料是固体微孔材料(例如沸石、氧化铝等)的实施方案中,所述压力可以为约10psig-200psig(70kPa-1380kPa),和所述温度可以为约100°C-约250°C,使得所述裂解反应混合物的大部分在液相中。
在其中所述酸性材料是阳离子交换树脂的各种实施方案中,所述压力可以为约10psig-200psig(70kPa-1380kPa),和所述温度可以为约30°C-约100°C,使得所述裂解反应混合物的大部分在液相中。
应该理解,在所述裂解反应混合物的全部或者一部分中的所述污染物可以如本文中公开的与酸性材料接触。例如,在含有相对于所述裂解反应混合物富或者贫浓度的苯酚和/或环己酮的、所述整个裂解反应混合物的蒸馏的馏分中的污染物可以如本文中描述的与酸性材料接触。当一个物流被描述为“富含”指定的物种时,是指在该物流中所述指定物种的wt%相对于分离前的进料物流而言是富集的。当一个物流被描述为“贫”指定的物种时,是指在该物流中所述指定物种的wt%相对于分离前的进料物流而言是降低的。
另外地或者替代地,具有降低量的可过滤组分的、所述整个裂解反应混合物的过滤的级分可以如本文中描述的与酸性材料接触。
另外地或者替代地,所述裂解反应混合物的级分已经经历吸附操作,例如水洗涤,使得在与酸性材料接触之前可吸收的组分的浓度被降低。
另外地或者替代地,所述裂解反应混合物的级分已经经历吸附操作,例如通过分子筛以除去水(例如3A分子筛),其中在与酸性材料接触之前一种或多种可被吸附的组分的浓度被降低。
所述污染物反应器可以是允许所述污染物与酸性材料接触合适的停留时间的任何容器。例如,污染物反应器可以是开放的或者基本上开放的容器反应器或管。
在各种实施方案中,用于制备苯酚和环己酮的方法包括:(i)在酸性裂解催化剂存在下裂解包含环己基-1-苯基-1-氢过氧化物的物流,以产生包含苯酚、环己酮、酸性裂解催化剂和一种或多种污染物的裂解反应混合物;(ii)使所述酸性裂解催化剂的至少一部分与碱性材料反应,以形成中和的物流;(iii)分离所述中和的物流成一个或多个相对于所述中和的物流富含环己酮、苯酚和/或环己基苯的物流;和(iv)使所述富含环己酮的部分、所述富含苯酚的部分和所述富含环己基苯的部分中的一种或多种与酸性材料接触,以除去一种或多种污染物。
在各种实施方案中,所述裂解反应混合物被分离成:(1)塔顶产物,其包含大于约98wt%,或者大于约99wt%的环己酮,基于所述塔顶产物的总重量计;和(2)塔底产物,其包含共沸比例的苯酚和环己酮。包含在所述塔顶产物中的杂质可以包括甲基环戊酮。本文中使用的“共沸比例”是指约65wt%-75wt%苯酚和约23wt%-35wt%环己酮,或者约72wt%苯酚和约28wt%环己酮,基于所述物流的总重量计。在各种实施方案中,一部分或者整个裂解反应混合物可以被与来自所述总苯酚生产方法的另一个物流合并。例如,所述裂解反应混合物可以与通过苯酚加氢产生的含有环己酮的物流合并。另外地或者替代地,所述裂解反应混合物可以与通过环己酮脱氢产生的含有苯酚的物流合并。另外地或者替代地,所述裂解反应混合物可以与一种或多种添加剂如消泡剂或表面活性剂合并。
在各种实施方案中,在所述裂解反应混合物的超过一部分中的污染物可以与酸性材料接触。例如,所述裂解反应混合物可以被分离成相对于所述裂解反应混合物富含环己酮、苯酚和/或环己基苯的一个或多个物流,并且每个物流可以与酸性材料接触。对于每个级分,所述酸性材料可以相同或者不同。
在各种实施方案中,所述裂解反应混合物的给定的级分可以经历超过一个与酸性材料接触的步骤。例如,得自整个裂解反应混合物的蒸馏的富含环己酮的馏分可以首先与第一酸性材料(例如硫酸)接触和然后分开地暴露于第二酸性材料(例如阳离子交换树脂)。
在转化所述裂解反应产物中的污染物成转化的污染物中可能发生的反应的非限制性实例包括:
●醇醛缩合,特别是酮和醛的醇醛缩合;
●脱水,特别是醇的脱水;
●烷基化,特别是烯烃和醇与酚或者可烷基化的芳族化合物的烷基化;
●烯烃的低聚;
●烷基化和所述烷基化产物的环化的组合;
●酯化,特别是羧酸和醇的酯化;
●裂解,特别是烷基和芳基结构部分的裂解;
●其中污染物副产物与酚分子反应;
●其中污染物副产物与环己酮分子反应;
●其中污染物副产物与相同或不同物种的另一污染物副产物反应;和
●上述反应的任何组合。
在各种实施方案中,所述转化的污染物包括:
●使得它们比起始污染物更可与苯酚和/或环己酮分离的性质。“可分离的”可以是指可蒸馏的,例如所述转化的污染物不与苯酚和/或环己酮形成共沸物,而所述起始污染物副产物与苯酚和/或环己酮形成共沸物;或者可过滤的,或者可吸收的(例如在水中或者在含水酸性材料中),或者可吸附的;
●高于起始污染物的分子量;
●低于起始污染物的分子量;
●低于起始污染物的挥发性,和合宜地显著低于环己酮和/或苯酚的挥发性;
●高于起始污染物的挥发性,合宜地显著高于环己酮和/或苯酚的挥发性;
●醇醛缩合产物,通常醛和酮的醇醛缩合产物;
●水,通常来自碱的中和;
●醇,来自酯的皂化;和
●来自于中和或者皂化反应的酸盐类。
在各种实施方案中,任何一种污染物的至少约20.0%,或者至少约50.0%,或者至少约80.0%,或者至少约90.0%,或者至少约99.9%,或者基本上全部被转化成转化的污染物,基于重量%。
在各种实施方案中,包括呋喃类和醇类在内的任何烯烃污染物的至少约20.0wt%,或者至少约50.0wt%,或者至少约80.0wt%,或者至少约90.0wt%,或者至少约99.9wt%被转化成转化的污染物,所述wt%基于所述物流的总重量计。
在各种实施方案中,存在在所述物流中的污染物的至少约20.0wt%,或者至少约50.0wt%,或者至少约80.0wt%,或者至少约90.0wt%,或者至少约99.9wt%,或者基本上全部被转化成转化的污染物,所述wt%基于所述物流的总重量计。
处理过的裂解反应混合物的加工
在各种实施方案中,在所述裂解反应混合物中的一种或多种污染物与酸性材料接触之后,所述物流可以被分离成相对于所述进料物流来说富含苯酚、环己酮和/或环己基苯的一个或多个物流。这些物流可以基本上或者完全不含污染物。
在各种示例性的实施方案中,所述方法还包括分离所述处理过污染物的物流成富含环己酮或苯酚或二者的第一物流和相对于所述处理过污染物的物流来说富含转化的污染物的第二物流。
热处理
在各种实施方案中,在所述污染物处理的上游或者下游,所述污染物的一些或者全部(例如在所述裂解反应混合物或者所述裂解反应混合物的某一部分中)经历热处理条件。
例如,所述裂解反应混合物的全部或者一部分的温度可以被升高到至少约100°C,或者约150°C-约185°C,或者至少约200°C,以产生热处理过的裂解反应混合物。在各种实施方案中,所述温度可以小于约250°C,或者小于约225°C。所述温度可以是上述温度的任何范围。在各种实施方案中,所述热处理条件包括可以为至少1分钟,2分钟,3分钟,5分钟,10分钟,或者15分钟的停留时间。所述停留时间可以小于约120分钟,60分钟,或者30分钟。所述停留时间可以是上述时间的任何合理范围。
在一个实施方案中,在热处理过程中,任何一种污染物(例如羟基环己酮,或者其它含氧酮如苯己酮,6-羟基苯己酮,6-氢过氧苯己酮,苯甲酸,戊醛,戊酮,2-羟基环己酮,苯基环己酮,或者未反应的过氧化物)的至少约1wt%,或者10.0wt%,或者20.0wt%,或者50.0wt%,或者80.0wt%,或者90.0wt%,或者99.0wt%,或者99.9wt%或者全部被转化成转化的污染物。
在各种实施方案中,污染物羟基环己酮或者其它含氧酮如6-羟基苯己酮或二者的不大于约80.0wt%,或者50.0wt%,或者30.0wt%,或者20.0wt%,或者10.0wt%被转化成转化的污染物,包括具有烯烃和氧结构部分的呋喃,例如1,2,4a,9b-四氢二苯并[b,d]呋喃,其可以得自苯酚和羟基环己酮的脱水、烷基化和环化反应。
在各种实施方案中,所述热处理过的物流可以被分离成相对于所述热处理过的物流来说富含环己酮、苯酚和/或环己基苯中的一种或多种的一个或多个物流。这些级分可以包含很少或者不含转化的污染物。
所述热处理可以被在简单的容器或者管中进行,所述容器或者管可以是开放的,或者具有用于混合的措施如用于获得湍流的挡板或静态混合器。而且,所述热处理可以在分馏塔中进行,其中分馏操作条件被选择,使得被蒸馏的组分被在所述塔的任何一个或多个点暴露于所指定的温度和停留时间。所述热处理过的组分可以被从所述分馏塔中的任何一点取出,作为塔顶物、塔底物或者侧组合物产物。一般地,所述热处理转化至少一些污染物或者转化的污染物成更容易从苯酚和/或环己酮中除去的其它化合物。
在污染物处理和/或热处理或者组合的污染物和热处理之后,所述转化的污染物通常将具有使得它们比起始污染物更可与苯酚或环己酮或二者分离的性质。可分离的可以是可蒸馏的,例如所述转化的污染物不与苯酚或者环己酮形成共沸物,而所述起始污染物与苯酚或者环己酮形成共沸物,和/或可过滤的,和/或可吸收的。结果,在污染物处理和/或热处理后,可以对所述物流进行一种或多种分离,最终导致主要包含环己酮、苯酚和转化的污染物的物流。
环己酮和苯酚的使用
通过本文中公开的方法生产的环己酮例如可以被用作工业溶剂,用作氧化反应中的活化剂,和用在己二酸、环己酮树脂、环己酮肟、己内酰胺和尼龙如尼龙6和尼龙6,6的生产中。
通过本文中公开的方法生产的苯酚例如可以被用于生产酚醛树脂、双酚A、ε-己内酰胺、己二酸和/或增塑剂。
环己酮组合物
在各种实施方案中,本文中描述的本发明方法产生富含环己酮的组合物(也被称为环己酮组合物)。
合宜地,所述富含环己酮的组合物包含至少95wt%环己酮,或者至少98wt%环己酮,或者至少99wt%环己酮,或者至少99.5wt%环己酮,或者至少99.9wt%环己酮,或者至少99.99wt%环己酮,基于所述组合物的总重量计。
在各种实施方案中,所述富含苯酚的组合物还包含环己二酮和羟基环己酮中至少之一。
合宜地,所述组合物中环己二酮和羟基环己酮的一种或多种的浓度下限可以为0.1wppm,或者0.5wppm,或者1wppm,或者2wppm,或者5wppm,基于所述组合物的总重量计。所述组合物中环己二酮和羟基环己酮的一种或多种的浓度上限可以为1000wppm,或者100wppm,或者10wppm,或者3wppm,或者1wppm,基于所述组合物的总重量计。所述组合物中环己二酮和羟基环己酮的浓度可以为上面描述的上限和下限的任何组合。
在一个实施方案中,所述组合物包含至少99wt%环己酮,和至少0.1wppm-1000wppm的环己二酮和羟基环己酮中至少之一。
在各种实施方案中,所述组合物可以还包含环己醇。合宜地,所述组合物中环己醇的浓度下限可以为0.1wppm,或者0.5wppm,或者1wppm,或者2wppm,或者5wppm,基于所述组合物的总重量计。所述组合物中环己醇的浓度上限可以为1000wppm,或者100wppm,或者10wppm,或者3wppm,或者1wppm,基于所述组合物的总重量计。所述组合物中环己醇的浓度可以为上面描述的上限和下限的任何组合。
在各种实施方案中,所述组合物中存在的环己醇、环己二酮和羟基环己酮的总量占所述组合物中污染物的总量的至少1wt%,或者至少5wt%,或者至少10wt%,或者至少20wt%,或者至少30wt%,或者至少40wt%,或者至少50wt%。本文中使用的“所述组合物中污染物的总量”是指所述组合物中存在的除环己酮外的所有物质。
在各种实施方案中,所述环己酮组合物中存在的环己醇、环己二酮、羟基环己酮、环己烯酮、己醛和/或甲基环戊酮的总量不超过1000wppm,或者不超过100wppm,或者不超过50wppm,或者不超过25wppm,或者不超过10wppm,或者不超过3wppm,或者不超过1wppm。
在各种实施方案中,所述组合物可以还包含呈任何组合的环己烯酮、己醛和/或甲基环戊酮中的一种或多种。合宜地,所述组合物中环己烯酮、己醛和/或甲基环戊酮的浓度下限可以为0.1wppm,或者0.5wppm,或者1wppm,或者2wppm,或者5wppm,基于所述组合物的总重量计。所述组合物中环己烯酮、己醛和/或甲基环戊酮的浓度上限可以为1000wppm,或者100wppm,或者10wppm,或者3wppm,或者1wppm,基于所述组合物的总重量计。所述组合物中环己烯酮、己醛和/或甲基环戊酮的浓度可以为上面描述的上限和下限的任何组合。
这里描述的所述组合物中各组分的浓度范围可以按照ASTM D6142-08中描述的、对这样的组分调节和标定的气相色谱(GC)技术测定。
在各种实施方案中,这里讨论的所述环己酮组合物可以另外包含至少0.1wppm-1000wppm水,或者至少0.1wppm-150wppm水。水例如可以通过方法DIN 51777/第1部分测定。
合宜地,任何这里讨论的环己酮组合物可以还含有小于100wppm,或者小于10wppm,或者小于1wppm,或者不可测量浓度的在常规Hock方法中产生的某些污染物即甲基环戊烯酮、甲基环戊烯醛、环己烯酮、环己烯醇、苯酚、丁基环己基醚、戊基环己烷、乙酸环己酯、戊醛、戊酸和丁酸中的至少一种或者任何组合。这些组分在环己酮组合物的进一步加工中是特别成问题的,并且实际上不存在在本发明的方法中。本文中使用的“不可测量浓度”和“实际上不存在”是指在所述组合物中所指组分的量低于采用Carbowax柱的、对这样的组分特别调节和标定过的所述气相色谱测量技术的可检测限。
在各种实施方案中,所述组合物中存在的环己醇、环己二酮、羟基环己酮、环己烯酮、己醛和/或甲基环戊酮中的一种或多种被在制备环己酮的工艺过程中原位产生(即,不是从外部源加入的)。
在各种实施方案中,所述组合物中存在的环己醇、环己二酮、羟基环己酮、环己烯酮、己醛和/或甲基环戊酮中的一种或多种被在以下步骤中的一个或多个步骤中产生:
(i)将苯加氢烷基化以生产环己基苯;
(ii)氧化环己基苯以生产环己基苯氢过氧化物;和
(iii)将环己基苯氢过氧化物裂解以形成苯酚和环己酮。
合宜地,这里讨论的环己酮组合物可以具有按照任何工业标准技术规格可接受的或者例外的质量。这些技术规格可以包括例如最大20,甚至低至5的铂-钴(Pt-Co)色(例如通过ASTM D209测定);最大0.01wt%的呈甲酸的游离酸度(例如通过ASTM D1613测定);0.946+/-0.002g/cm3的20°C密度(例如通过DIN 51757/方法D测定);1.8°C至最大包括155.65°C的蒸馏范围(ASTM D1078-05 Standard Test Method forDistillation Range of Volatile Organic Liquids);1.4480-1.4490的折射率N;和非常低含量的金属,例如小于0.8wppm氯化物,小于1wppm磷酸盐,小于100重量份/十亿份(wppb)铝,小于100wppb锑,小于100wppb砷,小于100wppb硼,小于100wppb钙,小于100wppb铬,小于100wppb铜,小于100wppb金,小于100wppb铁,小于100wppb铅,小于100wppb镁,小于100wppb锰,小于100wppb镍,小于100wppb钾,小于100wppb钠,小于100wppb锡,小于100wppb钛,和/或小于100wppb锌。
按照附图的描述
现在将结合附图更具体地描述本发明。
参见图1,按照本发明的第一个实例的、由环己基苯生产苯酚和环己酮的方法100被显示,其中通过线102将包含环己基苯的原料供给到氧化反应器106。包含氧气的物流,合宜地空气,也被在线104中提供给所述氧化反应器106。在线104中的物流也可以是衍生自空气的物流,例如已经被压缩并被过滤以除去颗粒物的空气,已经被压缩并被冷却以冷凝和除去水的空气,或者已经通过膜富集、深冷分离或其它已知方法将氧气富集到高于空气中天然的大约21mol%的水平的物流。
氧化反应器106可以是任何类型的反应器,并且例如包含简单的、大开放的容器,其具有在线104中的含氧物流用分配器入口或者否则确保氧气和环己基苯的良好接触。氧化反应器106可以具有引出并泵送它的一部分内容物通过合适的冷却装置并将所述冷却的部分返回到该反应器106内,从而管理所述氧化反应的放热的装置。或者,可以在所述氧化反应器106内操作提供间接冷却(例如通过冷却水)的冷却蛇管,以除去所产生的热量。在其它实施方案中,氧化反应器106可以包含串联的多个反应器,每个反应器进行所述转化反应的一部分,任选地每个反应器在相关转化率范围内为提高氧化反应而选择的不同条件下操作。
氧化反应器106内的条件使得氧化反应发生,转化环己基苯至关联的氢过氧化物。合宜地,条件被选择,以有利于环己基-1-苯基-1-氢过氧化物良好地优先于本文中讨论的其它氢过氧化物和二氢过氧化物形成。在一个具体的实施方案中,N-羟基邻苯二甲酰亚胺(NHPI)也被通过未在图1中显示的手段引入氧化反应器106,以提高对环己基-1-苯基-1-氢过氧化物的选择性。
随着所述氧化反应进行,氧气被消耗,并且在线108中的贫氧气的物流被从氧化反应器106除去。当在线104中的所述包含氧气的物流是空气时,所述在线108中的贫氧气的物流典型地富含氮气。当所述氧化反应在大气压或者在接近大气压下进行时,所述在线108中的贫氧气的物流也可以含有所述氧化反应的低挥发性的副产物,例如水,以及小量的环己基苯和在氧化反应器106中的条件下可以在气相中的其它组分。在未在图1中显示的操作中,所述在线108中的贫氧气的物流可以被进一步加工,以回收所述环己基苯,除去水,和另外地使所述环己基苯适合作为进料循环到氧化反应器106,和使其它物流适合其它用途或者弃去。
包括环己基苯氢过氧化物,合宜地富含环己基-1-苯基-1-氢过氧化物但潜在地包括其它氢过氧化物和二氢过氧化物的氧化反应产物,被从氧化反应器106经线110取出。如果NHPI被引入氧化反应器106,在线110中取出的所述氧化反应产物可以还含有NHPI。
在线110中的所述包括环己基苯氢过氧化物的氧化产物被供给到裂解反应器114,该裂解反应器114还通过线112接收促进所述裂解反应的催化剂,例如硫酸。在裂解反应器114中的条件使得裂解反应发生,导致环己基-1-苯基-1-氢过氧化物和存在的任何其它氢过氧化物和二氢过氧化物分解成苯酚、环己酮和污染物副产物。包括苯酚、环己酮、污染物副产物和可能地未反应的裂解催化剂的裂解反应产物被在线116从裂解反应器114取出。
裂解反应器114可以是本领域技术人员已知的任何类型的反应器,例如包含以接近连续搅拌釜反应器模式操作的简单的、大开口的容器,或者以接近活塞流反应器模式操作的简单的、开口的长管。裂解反应器114可以具有引出并泵送它的一部分内容物通过合适的冷却装置并将所述冷却的部分返回到裂解反应器114内从而管理所述裂解反应的放热的装置,或者它可以被以绝热方式操作。在一个实施方案中,促进所述裂解反应的催化剂可以被在内容物的这种循环部分中引入裂解反应器114,有或者没有冷却。或者,可以在裂解反应器114内操作提供间接冷却(例如通过冷却水)的冷却蛇管,以除去所产生的热量。在其它实施方案中,裂解反应器114可以包含串联的多个反应器,每个反应器进行所述转化反应的一部分,任选地在不同模式下和在在相关转化率范围内为提高所述裂解反应而选择的不同条件下操作。
在线116中的裂解反应产物被导向含有酸性材料的酸材料接触装置118。在所述接触装置118内的条件使得纯化反应发生,并且在所述裂解反应产物中的污染物副产物的至少一些被转化成纯化反应产物。含有相对于所述裂解反应产物而言降低的含量的污染物副产物的、酸处理过的物流被在线120从接触装置118取出,并且可以通过未在图1中显示的措施经历进一步的加工,例如进一步纯化苯酚和环己酮,将苯酚与环己酮分离,等等。
所述酸材料接触装置118可以是适当地与其中利用的酸材料相关的任何装置。在图1中描绘的实施方案中,没有在单独的线中的酸材料被提供给所述接触装置118。这样的实施方案代表了例如固体酸材料,例如离子交换树脂或者沸石。在这样的实施方案的一个变例中,所述酸性材料与用作用于促进所述裂解反应的催化剂的酸相同,并且所述酸材料接触装置118可以是简单的、大开口的容器反应器或者大开口的管,它们允许所述酸和所述裂解反应产物连续暴露所希望的停留时间。
在另一个实施方案中,所述酸材料可以是液体含水酸,并且酸材料接触装置118可以是逆流洗涤塔,或者液体-液体萃取塔,或者液体-液体接触鼓的逆流串联。在这样的实施方案中,没有在图1中显示的线可以存在,它们将新鲜的液体酸材料运送入酸材料接触装置118和将用过的液体酸材料运送出酸材料接触装置118。
在另一个实施方案中,所述裂解产物还含有未反应的裂解催化剂,并且该材料不是用于促进所述纯化反应的、所希望的酸材料。在这样的情况下,一个选择是提供未在图1中显示的措施,以从在线116中的所述裂解产物除去所述未反应的催化剂,或者中和所述材料和使得它基本上惰性,并且将所得到的裂解产物提供给酸材料接触装置118。这样,所希望的酸材料和酸材料接触装置118可以独立地和最佳地促进对所述裂解产物的纯化反应。
参见图2,按照本发明的第二个实例的、用于由环己基苯生产苯酚和环己酮的方法200被显示,其中包含环己基苯的原料被通过线202供给给氧化反应器206。包含氧气的物流(其可以具有与在图1中线104中的物流相同的组成)也被经线204提供给所述氧化反应器206。
所述氧化反应器206的结构和操作与图1中的反应器106的结构和操作相同,包括在线208中贫氧气物流的引出和在线210中包括环己基苯氢过氧化物在内的氧化反应产物的引出。所述氧化反应产物被通过线210供给到裂解反应器214,该裂解反应器214还利用线212接收硫酸以促进所述裂解反应。
所述裂解反应器214的结构和操作与图1中的反应器114的结构和操作相同,包括在线216中从裂解反应器214引出包括苯酚、环己酮、污染物副产物和未反应的硫酸在内的裂解反应产物。线216中的裂解反应产物与在线218中的胺化合物(合宜地相对高分子量的胺如2-甲基戊烷-1,5-二胺)混合,以与在所述裂解反应中的硫酸配合和中和所述硫酸,并产生在线220中的中和的裂解产物。所述在线220中的中和的裂解产物因此现在包含苯酚、环己酮、一种或多种污染物副产物和一种或多种胺-硫酸盐。所述胺-硫酸盐完全可溶于所述中和的裂解产物的其余部分中,并且还具有与环己基苯相比相对低的挥发性。在一个实施方案中,超过在所述裂解产物线216中的硫酸的化学计量中和的过量胺化合物被在线218中供给,以给出在线220中的、具有更多碱性特性或者较少酸性特性的中和的裂解产物。
在线220中的所述中和的裂解产物被提供给第一分馏塔222,该第一分馏塔222被操作以提供在线224中的第一塔顶产物,该第一塔顶产物富含具有比环己酮高的挥发性的材料,例如包含甲基环戊酮(其可以存在于所述在线220中的中和的裂解产物中),并且合宜地还具有非常低含量的环己酮、苯酚、环己基苯和更低挥发性的组分。第一分馏塔222被操作,以提供在线226中的相反的第一塔底物产物,该第一塔底物产物富含环己酮和更低挥发性的组分,并且还包括难以与环己酮和苯酚分馏的污染物副产物,并且合宜地具有非常低含量的、具有比环己酮高的挥发性的材料。进一步地,在线226中的所述第一塔底物产物富含在线220中的所述中和的裂解产物中被引入到第一分馏塔222中的所述一种或多种胺-硫酸盐,合宜地含有全部在线220中的所述中和的裂解产物中被引入到第一分馏塔222中的所述一种或多种胺-硫酸盐。
在线226中的所述第一塔底物产物被提供给第二蒸馏塔228,该第二蒸馏塔228被操作以提供在线232中的第二塔顶产物,该第二塔顶产物富含苯酚和环己酮,并且还包括污染物副产物和贫环己基苯和更低挥发性的组分,并且贫循环的纯化反应产物。第二蒸馏塔228被操作以提供在线230中的相反的第二塔底物产物,该第二塔底物产物富含环己基苯和更低挥发性的组分,并且富含循环的纯化反应产物,和合宜地贫苯酚和环己酮。进一步地,在线230中的所述第二塔底物产物富含在线226中的所述第一塔底物产物中被引入到第二分馏塔228中的所述一种或多种胺-硫酸盐,合宜地含有全部在线226中的所述第一塔底物产物中被引入到第二分馏塔228中的所述一种或多种胺-硫酸盐。
在线232中的所述第二塔顶产物被导向酸材料接触装置234。酸材料接触装置234含有酸性材料,并且在酸材料接触装置234内的条件使得纯化反应发生,并且所述污染物副产物的一些被转化成纯化反应产物。酸处理过的物流,其与由在线232中的所述第二塔顶产物提供的相比含有降低含量的污染物副产物,被在线236中由酸材料接触装置234取出。
所述酸材料接触装置234的结构和操作与图1中的装置118的结构和操作相同,包括在线236中酸处理过的物流的取出。所述酸处理过的物流,其含有降低含量的污染物副产物并且富含挥发性比苯酚和环己酮低的纯化产物,被通过线236导向第三分馏塔238,该第三分馏塔238被操作以提供在线242中的第三塔顶产物,该第三塔顶产物富含苯酚和环己酮,并且贫污染物副产物和纯化反应产物。第三蒸馏塔238被操作以提供在线240中的相反的第三塔底物产物,该第三塔底物产物富含纯化反应产物,并且合宜地贫苯酚和环己酮。在一个实施方案中,在线240中的所述第三塔底物产物含有足够的苯酚,或者苯酚和环己酮,以在其中携带一些可能没有在酸材料接触装置234中经历纯化反应的污染物副产物。
含有纯化产物和任选地含有苯酚和环己酮的、在线240中的所述第三塔底物产物被循环到所述第二分馏塔228。这样,存在于在线240中的所述第三塔底物产物中的任何苯酚和环己酮将被在线232中的所述第二塔顶产物中回收,并且所述纯化反应产物将被在线230中的所述第二塔底物产物中除去。
在一个实施方案中,第一分馏塔222的操作或者第二分馏塔228的操作或二者,被以使得在所述一个或多个塔中的所述污染物副产物被暴露于一定温度一定停留时间即热处理条件的方式进行,这导致所述污染物副产物的至少一部分经历第二纯化反应,并将它们转化成挥发性比环己酮低或者挥发性比苯酚低或者挥发性比环己酮和苯酚低的第二纯化产物。任选地,通过热处理进行的该第二纯化反应可以通过添加剂提高,例如如上面讨论的,向所述裂解产物中超化学计量添加挥发性低于环己基苯的胺,该裂解产物然后被引入所述一个或多个分馏塔。所述第二纯化产物然后将随在线226中的所述第一塔底物产物离开所述分馏塔,或者随在线230中的所述第二塔底物产物离开所述分馏塔,或二者。
虽然已经对本发明进行了描述和参考特定的实施方案举例说明,但是本领域普通技术人员将明白,本发明本身将引申出不必在本文中说明的许多变体。因此,应该仅根据所附权利要求书来确定本发明的真实范围。
Claims (25)
1.包含以下组分的组合物:
(a)至少99wt%环己酮;和
(b)0.1wppm-1000wppm的环己二酮和羟基环己酮中至少之一,其中所述wt%和wppm基于所述组合的总重量计。
2.权利要求1的组合物,其中所述组合物包含0.1wppm-100wppm的环己二酮和羟基环己酮中至少之一,基于所述组合的总重量计。
3.权利要求1或权利要求2的组合物,其中所述组合物包含0.1wppm-10wppm的环己二酮和羟基环己酮中至少之一,基于所述组合的总重量计。
4.前述权利要求中任一项的组合物,其中所述组合物包含0.1wppm-1wppm的环己二酮和羟基环己酮中至少之一,基于所述组合的总重量计。
5.前述权利要求中任一项的组合物,其中所述组合物包含0.1wppm-100wppm的环己二酮和羟基环己酮中每一种,基于所述组合的总重量计。
6.前述权利要求中任一项的组合物,其中所述组合物包含1wppm-100wppm的环己二酮和羟基环己酮中至少之一,基于所述组合的总重量计。
7.前述权利要求中任一项的组合物,其中所述组合物包含2wppm-100wppm的环己二酮和羟基环己酮中至少之一,基于所述组合的总重量计。
8.前述权利要求中任一项的组合物,其中所述组合物包含0.1wppm-1000wppm的环己醇,基于所述组合的总重量计。
9.前述权利要求中任一项的组合物,其中所述组合物包含0.1wppm-100wppm的环己醇,基于所述组合的总重量计。
10.前述权利要求中任一项的组合物,其中所述组合物包含0.1wppm-50wppm的环己醇,基于所述组合的总重量计。
11.前述权利要求中任一项的组合物,其中所述组合物包含0.1wppm-10wppm的环己醇,基于所述组合的总重量计。
12.前述权利要求中任一项的组合物,其中所述组合物包含至少99.5wt%环己酮,基于所述组合的总重量计。
13.前述权利要求中任一项的组合物,其中所述组合物包含至少99.90wt%环己酮,基于所述组合的总重量计。
14.前述权利要求中任一项的组合物,其中所述组合物包含至少99.99wt%环己酮,基于所述组合的总重量计。
15.前述权利要求中任一项的组合物,其中所述组合物中存在的环己二酮和羟基环己酮的总量占所述组合物中存在的污染物总量的至少1wt%。
16.前述权利要求中任一项的组合物,其中所述组合物中存在的环己二酮、羟基环己酮和环己醇中的至少95%不是由外部源加入的。
17.前述权利要求中任一项的组合物,其中所述组合物中存在的任何环己二酮、羟基环己酮和环己醇是在以下步骤中的一个或多个中产生的:
(i)将苯加氢烷基化以生产环己基苯;
(ii)氧化所述环己基苯的至少一部分以生产环己基苯氢过氧化物;和
(iii)将所述环己基苯氢过氧化物的至少一部分裂解以形成苯酚和环己酮。
18.前述权利要求中任一项的组合物,其中按照DIN 51777/第1部分测定,所述组合物包含0.1wppm-1000wppm水,基于所述组合的总重量计。
19.前述权利要求中任一项的组合物,其中所述组合物包含0.1wppm-100wppm的环己烯酮、己醛和甲基环戊酮中至少之一,基于所述组合的总重量计。
20.前述权利要求中任一项的组合物,其中所述组合物包含0.1wppm-10wppm的环己烯酮、己醛和甲基环戊酮中至少之一,基于所述组合的总重量计。
21.前述权利要求中任一项的组合物,其中所述组合物的至少一部分被用于制备己二酸、环己酮树脂、环己酮肟、己内酰胺或尼龙。
22.前述权利要求中任一项的组合物,其中所述组合物包含小于1wppm的以下物质中的每一种:甲基环戊烯酮、甲基环戊烯醛、环己烯酮、环己烯醇、苯酚、丁基环己基醚、戊基环己烷、乙酸环己酯、戊醛、戊酸和丁酸。
23.前述权利要求中任一项的组合物,其中所述组合物包含不可测量浓度的以下物质中的每一种:甲基环戊烯酮、甲基环戊烯醛、环己烯酮、环己烯醇、苯酚、丁基环己基醚、戊基环己烷、乙酸环己酯、戊醛、戊酸和丁酸。
24.前述权利要求中任一项的组合物,其具有0.946+/-0.002g/cm3的20°C密度。
25.包含以下组分的组合物:
(a)至少99wt%环己酮;
(b)0.1wppm-100wppm的环己醇;和
(c)0.1wppm-10wppm的环己二酮和羟基环己酮中至少之一,其中所述wt%和wppm基于所述组合的总重量计,并且其中环己醇、环己二酮和羟基环己酮的总量占所述组合物中存在的污染物总量的至少20wt%。
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