CN103074382B - 提高城市有机垃圾混合厌氧消化定向水解酸化效果的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种能提高城市有机垃圾混合厌氧消化定向水解酸化效果的方法，该方法将不同的城市有机生物质原料按一定比例混合，并使用厌氧污泥按一定比例进行接种，在进料有机负荷30～60TS/L即25.8～51.6g VS/L、温度35～55℃下进行厌氧消化酸化水解处理，控制pH值在4.60～6.20范围，产物中有机酸的含量明显高于对照组的结果，酸成分定向控制，主要为乙醇和乙酸。该方法工艺简单，可操作性强，通过厌氧酸化技术同时处理多种生物质废物，不同原料间的适当配比有助于体系中的元素平衡，使得总有机酸产量比未定向酸化的高72～216%，乙醇和乙酸占总酸的98%，可为有机酸生产，有机酸定向控制或两相厌氧消化的后续甲烷化处理提供优质原料。

Description

提高城市有机垃圾混合厌氧消化定向水解酸化效果的方法

技术领域

本发明属于生物质固体废物处理领域，尤其涉及一种提高混合原料定向厌氧水解酸化效果的方法。

背景技术

城市有机垃圾是指人类生产生活过程中产生的源自生物质的含水率高的固体废物。具体如餐厨垃圾是指居民日常生活以外餐饮服务，单位供食等活动中产生的剩菜垃圾，俗称泔水；果蔬垃圾是指食品加工过程中剔除的果皮蔬菜剩余物以及水果蔬菜包装、运输和销售过程中产生的生物质废物。北京市人均日产生垃圾0.82公斤，全市日产垃圾1.15万吨，餐厨和果蔬垃圾约1050吨和1000吨。在我国，垃圾处理的办法主要有焚烧、填埋和堆肥。餐厨果蔬垃圾含水率高，不宜焚烧处理，填埋产生大量渗滤液难处理，堆肥将大量耗能在曝气，也难获得高质的堆肥。餐厨垃圾具有易腐烂，高含水，营养物质丰富的特点，还含有大量微量元素，适合培养厌氧细菌；果蔬垃圾挥发性固体含量高，易生物降解，糖类半纤维素含量高。单一餐厨和果蔬垃圾的处理需要分别投资建设厌氧消化设备和场地，耗资占地，系统缓冲能力低，运行负荷低，产气性能难提升。可将两种垃圾按一定比例混合，提高原料各组分的平衡性，采用厌氧消化技术，改善系统缓冲能力和产气性能。但由于餐厨果蔬等生物质垃易腐败而酸化，厌氧消化效率不高，从而采用两相厌氧消化技术。而两相厌氧消化中酸化阶段是限速步骤，其酸化效率和酸化类型直接影响甲烷化效果，进而影响甲烷产率，而乙醇和乙酸通过厌氧发酵较快转化成甲烷，控制定向产乙醇和乙酸是酸化的关键。目前研究酸化的主要集中在单独生物质原料，不加入接种泥自然酸化方面，酸化产物不定向，因此本发明提出的多原料混合方法可促进营养元素的均衡、控制酸化条件、利用协同作用改善酸化效果，该方法可以提高城市有机垃圾混合生物质原料在两相厌氧酸化阶段的水解酸化效果，解决两相厌氧消化中酸化率低，酸化不定向的问题，通过控制条件使酸化产物得以控制，定向生产乙醇和乙酸，从而为工程实践和提高后续甲烷化产气性能提供数据依据。

发明内容

本发明目的在于提供一种提高厌氧酸化阶段定向水解酸化效果的方法，使进入甲烷相的有机酸浓度最大化，酸成分中乙醇和乙酸含量提高，利于甲烷化进程，从而显著提高沼气的产率。

一种提高城市有机垃圾混合厌氧消化定向水解酸化效果的方法,其特征在于：将不同性质的两种生物质原料按原料的可挥发性固体质量VS比1:10～1:3混合均匀，再在有机负荷30～60g TS/L下即25.8～51.6g VS/L进行厌氧消化水解酸化处理，厌氧消化水解酸化处理中微生物接种采用厌氧消化污泥，接种量按F/M即原料VS/污泥VS为2-5；系统启动的初始pH范围4.60～6.20；反应温度控制在35～55℃，厌氧消化过程中保持体系的混合均匀，厌氧消化水解酸化处理时间为6-9天，实现控制酸成分定向转化为乙醇和乙酸。

进一步，城市有机生物质原料为于城市生活垃圾中的生物质成分、餐厨垃圾、果蔬垃圾、种植业生物质废物或养殖业生物质废物。

进一步，厌氧消化污泥先进行沉降7-14日，而后去除上清液。

进一步，两种生物质原料的预处理方法为：将取来的新鲜生物质原料进行分拣，分拣出金属类，人工合成高分子有机物、硬度较大的大块骨质，去除残余在表面的沙砾粘土；分拣后的生物质原料进行充分破碎而后进行粉碎，粉碎后原料搅拌均匀呈半流体状。

本发明提供了一种通过改变进料负荷和温度的方法来提高厌氧酸化阶段定向水解酸化的效果，其步骤：

1）原料准备。本发明所用酸化原料为城市有机高含水率生物质原料（含水率75-94%），包括但不限于城市生活垃圾中的生物质成分、餐厨垃圾、果蔬垃圾、种植业生物质废物、养殖业生物质废物等。各种生物质的元素成分和微观结构均有其独特性，富含可供厌氧菌生存代谢的营养物质，微量元素以及具有活性的酶。

厌氧酸化接种物包含大量厌氧菌群，如污水处理厂厌氧消化污泥，沼气站的消化污泥等，取用的接种活性污泥需沉降一周至两周以富集活性菌群，所用的富集活性厌氧菌的接种物长时间待用需在4℃冰箱下保持细菌活性，短时间即用的接种物可在室温厌氧保存，或液封保存。选用富含厌氧菌的消化活性污泥作为接种物，pH值为7.12～8.23，氨氮值为200～500mg/L，沉降后去除上清液的固体含量TS为4%～8%，可采取在3000-5000r/min的离心条件下离心5分钟取得浓缩厌氧消化接种物，固体含量TS达到9%-13%即可，接种物无需培养驯化即可直接投入接种使用，其实验的酸化效果良好。

2）原料预处理方法。将取来的新鲜生物质原料进行分拣，分拣出金属类，人工合成高分子有机物、硬度较大的大块骨质，去除残余在果皮蔬菜表面的沙砾粘土。分拣后的生物质原料进行充分破碎而后进行粉碎，粉碎后原料搅拌均匀呈半流体状，在4℃冰箱内冷藏保鲜，5天内使用，否则弃用。

3）参数限定。将已经处理好的生物质原料按VS含量比为1:10～1:3混合后放入厌氧消化反应器中，运行负荷分别从25.8g VS/L～51.6g VS/L进料，而后加入预处理后的接种物，按照VS计的F/M=2-5进行接种，系统启动的初始pH范围4.60～6.20，厌氧消化有效工作体积500mL，反应温度控制在35～55±2℃，厌氧消化过程提供120r/min的摇床回旋震荡5min/h，每24小时取样测定，酸化天数10天。

4）厌氧酸化步骤。生物质原料与接种物加入厌氧消化反应器中，加自来水定容定容过程中充分搅拌混合使物料均一，定容体积为反应器有效工作体积计，10组平行实验组；封闭厌氧消化反应器，反应器出气口通过输气管与计量沼气的装置相连，控制反应温度并保持恒温，厌氧消化过程中提供摇床回旋震荡并控制频率和转速，每24小时取样测定消化液的pH、系统产气量、系统产气气体成分、消化液VFA、消化液SCOD，所有数据用于表征酸化时间、酸化温度、VFA浓度、酸化效果、单位VS产酸率。

5）显著结果。本发明的工艺简单，可操作性强；该方法将不同种类的生物质废物（餐厨垃圾、果蔬垃圾、消化污泥）按照一定比例混合，使两种易腐败物料的厌氧酸化的营养元素更加全面。这样不但同时处理了两种有机固体废物，而且提高了各种物料混合后厌氧消化中生物质的乙醇乙酸的转化程度，并且可为工程设计减少重复设施的投资。

在45℃、51.6g VS/L的条件下乙醇和乙酸型发酵都受到促进，乙醇含量在第9天达到含量高峰最高乙醇含量为10933mg/L，比相同负荷的高出36%～143%，比相同温度的高出52%～234%；乙酸从1到9天呈现直线增长趋势，最高含量达到8115mg/L比相同负荷的高出128%～242%，比相同温度的高出118%～446%；厌氧水解酸化处理时间在10天内。此条件下有机酸的产生峰值出现在6-9天。

在45℃、51.6g VS/L的条件下VFA总量比相同负荷的高出72%～100%，比相同温度的高出72%～216%；

在45℃、51.6g VS/L的条件下SCOD含量较高，水解效果好，但与相同负荷相比要稍低，少20%～30%，比相同温度的高出15%～50%；因此能维持较高酸化率；乙醇从VFA总量的84%下降到56%，而乙酸所占比例则相应提高，达到42%，发酵类型典型由乙醇型逐渐转为乙酸型发酵。

混合物料的可挥发性有机酸VFA总量最高可大于19176.99mg·L^-1，以酸化率参数VFA/SCOD作为评价，产酸条件好的实验组酸化率可大于30%，单位VS产酸率大于37.1%。乙醇和乙酸含量可占总VFA含量98%以上，乙醇可占57%，乙酸可占41%，丙酸含量低于1%，由乙醇型发酵逐渐转为乙酸型发酵，并且乙醇发酵未被抑制。

本发明得到的结果同其他文献结果的区别在于：

1）与赵杰红等人研究的温度对厨余垃圾两相厌氧消化中水解和酸化过程的影响，研究方法不同，文献实验大部分采用自然酸化，没有接种污泥，原料单一仅是厨余垃圾并且实验其结果VFA中乙酸比例不超过56.4%，没有定向酸化，没有呈现时间与酸成分变化的关系。本实验研究采用了污水处理厂的污泥，原料采用厨余和果蔬垃圾混合，营养均衡，从而培养了酸化菌，呈现乙醇和乙酸的含量随时间变化的趋势，定向酸化后VFA成分中乙醇和乙酸总含量可超过90%，最高到达98%。

2）与蔡伟民等人研究对比，其餐厨酸化中最佳单位VS产酸率29.7%，本研究的单位VS产酸率高于36.9%，高于文献研究最佳结果的24%。

3）与刘振玲等研究的食品废弃物产乙酸的单位VS产乙醇和乙酸总产率的29.19%，本研究的单位VS产乙醇和乙酸总产率达到36.9%，高于文献研究最佳效果26%，且其他酸成分不超过2%。

附图说明

图1a为实施例1中的35℃原料负荷30g TS/L即为25.8g VS/L单位VS产酸率图；

图1b为实施例1中的35℃下各负荷SCOD含量图。

图2a为实施例2中的45℃原料负荷60g TS/L即为51.6g VS/L单位VS产酸率图；

图2b为实施例2中的45℃下各负荷SCOD含量图；

图3a为实施例3中的55℃原料负荷50g TS/L即为43g VS/L单位VS产酸率图；

图3b为实施例3中的55℃下各负荷SCOD含量图。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明进行进一步的阐述

在以下所有实验中，厌氧酸化发酵反应器的总体积为1L，有效工作体积为500mL。

1）原料准备。本发明所用酸化原料为城市有机高含水率生物质原料（含水率75-94%），包括但不限于城市生活垃圾中的生物质成分、餐厨垃圾、果蔬垃圾、种植业生物质废物、养殖业生物质废物等。各种生物质的元素成分和微观结构均有其独特性，富含可供厌氧菌生存代谢的营养物质，微量元素以及具有活性的酶。餐厨垃圾的含水率一般在75-85%，果蔬垃圾的含水率在85-94%，实验选用餐厨垃圾的TS为16.80-22.40%，VS为14.68-20.35%，果蔬垃圾的TS为9.62-13.32%，VS为7.22-10.73%，初始pH值范围为4.60-6.20。

厌氧酸化接种物包含大量厌氧菌群，取用的接种活性污泥需沉降7日到14日以富集活性菌群，所用的富集活性厌氧菌的接种物长时间待用需在4℃冰箱下保持细菌活性，短时间即用的接种物可在室温厌氧保存，或液封保存。选用富含厌氧菌的消化活性污泥作为接种物，pH值为7.12～8.23，氨氮值为200～500mg/L，沉降后去除上清液的固体含量TS为4%～8%，采取在3000-5000r/min的离心条件下离心5分钟取得浓缩厌氧消化接种物，固体含量TS达到9%-13%，接种物无需培养驯化直接投入接种使用。实施例中所用的接种泥接种量均按VS计算的F/M=4:1接种。

2）原料预处理方法。将取来的新鲜生物质原料进行分拣，分拣出金属类，人工合成高分子有机物、硬度较大的大块骨质，去除残余在果皮蔬菜表面的沙砾粘土。分拣后的生物质原料进行充分破碎而后进行粉碎，粉碎后原料搅拌均匀呈半流体状，在4℃冰箱内冷藏保鲜，5天内使用，否则弃用。

3）参数限定。将已经处理好的生物质原料按VS含量比为1:10～1:3混合后放入厌氧消化反应器中，运行负荷分别从25.8g VS/L～51.6g VS/L进料，而后加入预处理后的接种物，按照VS计的F/M=2-5进行接种，系统启动的初始pH范围4.60～6.20，厌氧消化有效工作体积500mL，反应温度控制在35～55±2℃，厌氧消化过程提供120r/min的摇床回旋震荡5min/h，每24小时取样测定，酸化天数10天。

4）厌氧酸化步骤。生物质原料与接种物加入厌氧消化反应器中，加自来水定容定容过程中充分搅拌混合使物料均一，定容体积为反应器有效工作体积计，10组平行实验组；封闭厌氧消化反应器，反应器出气口通过输气管与计量沼气的装置相连，控制反应温度并保持恒温，厌氧消化过程中提供摇床回旋震荡并控制频率和转速，每24小时取样测定消化液的pH、系统产气量、系统产气气体成分、消化液VFA、消化液SCOD，所有数据用于表征酸化时间、酸化温度、VFA浓度、酸化效果、单位VS产酸率。

实施例1：

将粉碎完的餐厨和果蔬，按照VS比3:1混合均匀，餐厨垃圾的TS为22.40%，VS为20.07%，果蔬垃圾的TS为13.32%，VS为9.95%，负荷设定30g TS/L即上料负荷为25.8gVS/L、然后将已经沉降7日的厌氧消化污泥去除上清液，pH值为8.23，氨氮值为496mg/L，沉降后去除上清液的固体含量TS为7.86%，在4000r/min的离心条件下离心5分钟取得的浓缩厌氧消化污泥，固体含量TS达到12.46%，VS达到6.14%，用VS计F/M=4:1的接种量进行接种，初始pH值为6.20。

上述实验做10个平行，均用自来水将厌氧消化反应器有效工作容积定容到500mL，封闭进料口，反应器开口处连接一个气体计量装置，将厌氧消化反应器放入设定35℃的恒温摇床中，摇床设定120r/min，回旋震荡时间是5min/h，检测10天的10组平行样品中的VFA、SCOD、pH值、气体成分，产气量。

实验结果如下表1所示：

表1

单位mg/L	30g TS/L
		最高VFA含量	4567.549
最高乙醇含量	3325.04
		最高乙酸含量	1218.53
最高单位VS产酸率	17.6%
		最高SCOD	40066.21

35℃下30g TS/L负荷酸化的乙醇型发酵基本在10天内完成，在达到乙醇含量高峰后，乙醇含量略有降低，趋势较为明显；乙酸含量在第10天内缓慢上升，含量维持在低水平，乙酸型发酵不明显，VFA总量低，并且总量变化不大；经过两天的水解后，SCOD含量显著上升，水解效果较好；在第2天酸化率达到高峰后迅速下降到一个较低水平；pH第1天就下降到最低，此后pH变化不大，缓慢上升，30g TS/L的pH在第6天开始就回升到5.5，酸化环境在第6天开始就变化不大；乙醇型发酵为主。

因此在35℃下综合SCOD，VFA总量，乙醇和乙酸含量，单位VS产酸率等因素，30gTS/L负荷的酸化基本完成定向酸化，其酸化产物主要为乙醇和乙酸。

实施例2：

将粉碎完的餐厨和果蔬，按照VS比3:1混合均匀，餐厨垃圾的TS为20.38%，VS为18.26%，果蔬垃圾的TS为11.67%，VS为8.72%，负荷设定60g TS/L即上料负荷为51.6gVS/L、然后将已经沉降7日的厌氧消化污泥去除上清液，pH值为7.12，氨氮值为216mg/L，沉降后去除上清液的固体含量TS为5.64%，可采取在4000r/min的离心条件下离心5分钟取得浓缩厌氧消化接种物，固体含量TS达到11.21%，VS达到5.47%，用VS计F/M=4:1的接种量进行接种，初始pH值4.62。

上述实验做10个平行，均用自来水将厌氧消化反应器有效工作容积定容到500mL，封闭进料口，反应器开口处连接一个气体计量装置，将厌氧消化反应器放入设定45℃的恒温摇床中，摇床设定120r/min，回旋震荡时间是5min/h，检测10天的10组平行样品中的VFA、SCOD、pH值、气体成分，产气量。

实验结果如下表2所示：

表2

单位mg/L	60g TS/L
		最高VFA含量	19176.99
最高乙醇含量	10932.9
		最高乙酸含量	8114.9
最高单位VS产酸率	37.1%
		最高SCOD	66273.1

45℃下60g TS/L负荷乙醇含量在第5天后迅速持续增加，并且在第9天达到含量高峰最高乙醇含量为10932.9mg/L，乙醇含量高；乙酸型发酵也受到促进，从1到9天呈现直线增长趋势，最高含量达到8114.9mg/L；利于60g TS/L的酸化VFA积累，VFA总量很高；有利于此负荷下的水解，SCOD含量也很高；酸化率略低于50g TS/L，也维持较高酸化率；pH酸化环境稳定，乙醇从84%下降到56%，而乙酸所占比例则相应提高，达到42%，发酵类型由乙醇型逐渐转为乙酸型发酵。

在45℃下综合SCOD，VFA总量，乙醇和乙酸含量，单位VS产酸率等因素确定60g TS/L即51.6g VS/L负荷可完成定向酸化要求，乙醇和乙酸含量高，单位VS产酸率高，VFA总含量高，且其他酸成分含量低。

实施例3：

将粉碎完的餐厨和果蔬，按照VS比3:1混合均匀，餐厨垃圾的TS为16.80%，VS为15.05%，果蔬垃圾的TS为9.62%，VS为7.22%，负荷设定50g TS/L即上料负荷为43.0gVS/L、然后将已经沉降7日的厌氧消化污泥去除上清液，pH值为7.56，氨氮值为313mg/L，沉降后去除上清液的固体含量TS为6.53%，可采取在4000r/min的离心条件下离心5分钟取得浓缩厌氧消化接种物，固体含量TS达到11.28%，VS达到5.65%，用VS计F/M=4:1的接种量进行接种，初始pH值为5.56。

上述实验做10个平行，均用自来水将厌氧消化反应器有效工作容积定容到500mL，封闭进料口，反应器开口处连接一个气体计量装置，将厌氧消化反应器放入设定55℃的恒温摇床中，摇床设定120r/min，回旋震荡时间是5min/h，检测10天的10组平行样品中的VFA、SCOD、pH值、气体成分，产气量。

实验结果如下表3所示：

表3

单位mg/L	50g TS/L
		最高VFA含量	16001.83
最高乙醇含量	13096.2
		最高乙酸含量	3216.03
最高单位VS产酸率	37.2%
		最高SCOD	39238.62

50g TS/L负荷的乙醇含量在前两天就达到很高水平，在含量下降后又缓慢上升，到第7天达到高峰，含量维持在高水平；乙酸含在第8天达到高峰，为3216.03mg/L，含量维持在较低水平；利于酸化VFA积累，VFA含量较好；SCOD缓慢上升，水解率较好；pH在较高值缓慢上升，酸化环境pH偏高；50g TS/L的乙醇呈缓慢下降，从82%下降到70%，乙酸从15%上升到25%，上升幅度不大，为乙醇型发酵，部分转向乙酸型发酵。

在55℃下综合SCOD，VFA总量，乙醇和乙酸含量，单位VS产酸率等因素得出50g TS/L即43.0g VS/L负荷的单位VS产酸率较高。

综合实例1，实例2以及所施行所有实验的结果，可以得到最佳的酸化条件为45℃下60g TS/L即51.6g VS/L负荷，酸化9天，过程酸化稳定，能耗低，操作简单易行。

当理解的是，本发明的具体实施例仅是出于示例性说明的目的，其不以任何方式限定本发明专利的保护范围，本领域的技术人员可以根据上述说明加以改进或变换，而所有这些改进和变换都应属于本发明专利所附权利要求的保护范围。

Claims (1)

1.一种提高城市有机垃圾混合厌氧消化定向水解酸化效果的方法,其特征在于：将果蔬和餐厨按可挥发性固体质量VS比1:3混合均匀，再在有机负荷30～60g TS/L下即25.8～51.6g VS/L进行厌氧消化水解酸化处理，厌氧消化水解酸化处理中微生物接种采用厌氧消化污泥，接种量按F/M即原料VS/污泥VS为2-5；系统启动的初始pH范围4.60～6.20；反应温度控制在35～55℃，厌氧消化过程中保持体系的混合均匀，厌氧消化水解酸化处理时间为6-9天，实现控制酸成分定向转化为乙醇和乙酸；

厌氧消化污泥先进行沉降7-14日，而后去除上清液；

两种生物质原料的预处理方法为：将取来的新鲜生物质原料进行分拣，分拣出金属类，人工合成高分子有机物、硬度较大的大块骨质，去除残余在表面的沙砾粘土；分拣后的生物质原料进行充分破碎而后进行粉碎，粉碎后原料搅拌均匀呈半流体状。