CN103074101A - 一种生产乙烯的提升管反应装置及烃油转化方法 - Google Patents

Abstract

一种生产乙烯的提升管反应装置及烃油转化方法，所述装置包括提升管、沉降器、汽提器和再生器，其中所述提升管中设置有套管。所述的烃油转化方法，先将烃油引入套管中进行热裂解反应，然后再进入提升管与催化剂接触进行催化裂解反应。该方法可用于烃油裂解生产低碳烯烃，具有较高的乙烯和丙烯产率，具有较低的焦炭产率。

Description

一种生产乙烯的提升管反应装置及烃油转化方法

技术领域

本发明涉及一种用于烃油转化的包括提升管的催化裂解装置及方法，更进一步说涉及一种生产乙烯的烃油转化装置及烃油转化方法。

背景技术

乙烯和丙烯是重要的化工原料。目前市场95％以上的乙烯、丙烯由石脑油蒸汽裂解和重油催化制取低碳烯烃技术提供。重油催化裂化制取低碳烯烃技术，能耗低，原料要求低，产品分布调节灵活，在满足未来市场不断增长的需求上具有更大的发展前景。

提升管反应器具有单位容积处理量大、气固接触效率高等优点而广泛应用。现有提升管催化裂化过程中，预热后的烃油直接进入提升管内，与提升管内的来自再生器的高温催化剂接触、汽化并进行反应，反应后的油气和催化剂离开提升管进行气固分离，催化剂经汽、再生后循环使用，油气进入产品分离系统分离，可得到乙烯、丙烯、汽油、柴油等产品。但催化裂化是一个复杂的平行连串反应过程，反应过程中会发生裂化、环化、异构化、芳构化、氢转移、烷基化、缩合等多种反应，不同的反应条件其产物组成不同，所生成的产物可能进一步转化甚至转化成焦炭、甲烷、H₂等产物使目的产物收率降低，为此，研究者开发了许多提升管技术比如中止剂技术、两段提升管技术(CN1118539C)、串联提升管技术MIP(CN1237477A)、双提升管技术(CN1069054A)技术等以达到不同的生产目的。CN1237477A将催化裂化反应器分成两个反应区，并开发出了相应的提升管反应器，其第一反应区提升管以生成烯烃的裂化反应为主，生成富含烯烃的中间产物再进入扩径的第二反应区进行二次反应，第二反应区的反应主要包括异构化、氢转移和适度的裂化，达到降低汽油烯烃并增产低碳烯烃的目的。然而现有提升管反应器乙烯产率不高，如果采用提高温度的方式提高乙烯产率，会带来干气和焦炭产率大幅度升高，并且可能导致丙烯产率降低。

近年来催化裂化原料逐渐变重变劣，为了提高重油转化的低碳烯烃特别是乙烯的产率，研究者开发了一些用于重油裂解的催化剂。例如，CN1031029A公开了一种层柱粘土分子筛裂化催化剂。制备该催化剂所用的钠型层状粘土是用氯化钠水溶液与天然钙型土交换，经过滤、淋洗而制得的；或是用强酸性的苯乙烯系钠型阳离子交换树脂与天然钙型土在水中混合搅拌交换8小时，静置过夜，取上层悬浮的颗粒直径小于2微米的粘土制成的。虽然用钙型层状粘土制备该催化剂的轻油微反初活性为46％，但经800℃水蒸汽减活处理4小时后的催化裂化轻油微反活性只有28％，不能满足工业对催化剂稳定性的要求。

CN1031489A公开了一种含有层柱粘土分子筛的复合载体或催化剂的制备方法，是将该复合载体或催化剂的各组分原料：蒙托石类或规则间层矿物结构的层状粘土、沸石分子筛、耐高温氧化物、粘土按所需比例混合成型，然后与交联剂进行交联反应，并经老化、焙烧等步骤制成所需载体或催化剂。但该催化剂用于重油裂化乙烯产率不高

CN1211470A指出，催化热裂解制乙烯催化剂需要增加伯正碳离子生成和直接裂化，抑制异构。该方法采用碱土金属钙、镁等改性分子筛增加择形反应性能。但催化剂活性偏低，用于重油裂化乙烯产率不高。

发明内容

本发明要解决的技术问题之一是提供一种用于烃油转化的包括提升管反应器的催化裂解装置。本发明要解决的另外技术问题是提供一种烃油转化生产乙烯的方法，该方法使用本发明提供的催化裂解装置转化烃油生产低碳烯烃，具有较高的乙烯产率，并且重油裂化能力强。

本发明提供一种包括提升管反应器的催化裂解装置，包括：提升管、位于提升管内的套管、沉降器、汽提器和再生器，所述的提升管包括再生催化剂入口、预提升介质入口和油剂出口，提升管油剂出口与气固分离器连通和/或与沉降器连通，沉降器与汽提器连通，汽提器通过待生催化剂输送管线与再生器连通，再生器通过再生催化剂输送线与提升管连通，套管设置有烃油入口和油气出口，套管的油气出口与提升管连通，提升管催化剂入口位置低于套管油气出口位置。

本发明还进一步提供一种利用上述装置进行烃油转化生产乙烯的方法，包括：将烃油原料引入处于提升管内的套管中，然后从套管的油气出口进入提升管；将催化剂引入提升管的底部，然后在预提升介质的作用下向上流动，并与从套管的油气出口流出的油气物流接触，沿着提升管流动并进行反应，然后从提升管的油剂出口流出，进行气固分离，分离后的油气引入后续的产品分离系统，分离后的积炭催化剂引入汽提器汽提后引入再生器再生，再生后的催化剂通过再生催化剂输送管引入提升管循环使用；其中裂解催化剂从套管外部流过套管。

本发明提供的包括提升管反应器的催化裂解装置(本发明简称提升管反应装置)，在现有的FCC装置的提升管内增设套管，并使提升管反应装置的烃油进料口设置在套管的一端，且该端相对于提升管内密封，从而使引入套管的油气不从该端进入提升管，而在套管的另一端设置油气出口，该油气出口与提升管连通，使套管中的油气通过该出口进入提升管内，简单易行。在提升管内设置烃油热裂解套管，将烃油原料引入套管，使引入提升管反应器的热催化剂从套管的外部流经套管而不进入套管，一方面使套管内的烃油得到加热，发生热裂解反应，增产乙烯，并可以避免烃油进料温度高引起的喷嘴结焦，另外一方面可以使催化剂得到适当冷却，然后与来自套管的发生了部分热裂解的烃油接触进行催化反应，有利于后续催化裂解反应生产丙烯和乙烯，降低甲烷和氢气的生成。从而有利于烃油特别是重油催化裂解生产低碳烯烃。当套管内设有挡板，可以强化油气在套管内的换热，改善油气的流动，有利于改善套管中的热裂解反应。

本发明提供的烃油转化方法，将烃油引入提升管中的套管中然后再进入提升管的催化反应区内进行催化裂解反应，反应后的油剂分离、汽提和再生方法为常规方法，简单易行，能够提高烃油特别是重油制低碳烯烃的乙烯的产率，意外的是还可以提高丙烯产率，具有较低的甲烷和氢气产率和较低的焦炭产率。此外，优选情况下，采用本发明提供的配套催化剂，能够进一步提高乙烯和丙烯的产率。

附图说明

图1为本发明提供的一种包括提升管反应器的催化裂解装置的示意图。其中1为预提升介质入口，2为提升管，3为烃油原料入口，4为套管，5为提升管2的再生催化剂入口，6为产品分离系统，7为再生器，8为待生催化剂输送管，9为汽提器，10为沉降器，37为汽提介质入口，26为再生空气入口，27为再生烟气出口。41为挡板，42为套管管壁。

图2为本发明提供的一种提升管反应器示意图，其套管包含挡板。

图3为本发明提供的套管挡板的设置示意图，该挡板在轴线左右(就图示状态而言)两侧交错布置。

图4为弓形挡板的示意图。

具体实施方式

本发明提供的包括提升管反应器的催化裂解装置，在提升管内设置有套管，该套管的一端设置有烃油入口和/或蒸汽入口，并且该端与提升管不相通，从而使得催化剂不进入套管内，套管内的油气不从该端进入提升管；套管的另一端设置油气出口，该油气出口与提升管连通，该套管油气出口位于提升管的催化剂入口和提升管的油剂出口之间，引入套管的烃油在套管内反应后通过该出口进入提升管，与提升管内流经该套管油气出口的催化剂接触进行反应。引入提升管的催化剂通过套管和提升管内壁之间的空隙从套管外流过套管，并与从套管出口出来的油气接触并进行反应。其中，套管的油气出口(也简称套管的出口)可以在套管的下部，也可以在套管的上部。当油气出口在套管的下部时，油气进入提升管与催化剂接触，然后油气与催化剂的混合物从套管外部流过，沿着提升管上升进行反应；当出口在套管的上部时，催化剂在提升介质的携带下从套管外部流过，在套管的上部与从套管中流出的油气接触，然后沿着提升管进行反应，优选的，套管出口在上部，这样催化剂先与套管接触，然后再与套管中流出的油气接触，有利于降低氢气和甲烷产率和提高转化率。所述套管的长度为提升管长度的1/7-1/2，优选为1/6-1/3。为了使流化的催化剂在此能够保持流动和与套管进行良好的接触，套管和提升管之间的空隙的截面积为提升管截面积的0.74-0.95倍；所述的套管的内径优选为提升管内径的1/2-1/5。烃油进料口可以位于套管壁或者端面上，为了充分利用套管的空间，所述烃油入口(进口)3位于套管一端的端面或管壁上靠近端面的位置，并且该端与提升管的内部空间密封；套管出口则位于套管的另一端的端面和/或靠近另一端端面的管壁上。套管的底相对于提升管催化剂入口的高度优选为提升管直径(内径)的2-8倍，更优选为3-7倍。

其中所述提升管可以为等直径提升管、等线速提升管和各种变直径提升管中的任意一种。本发明对所述提升管主体的形状以及所述提升管内的套管的形状没有特别限定，一般情况下，所述提升管主体和套管均可以为圆柱体管。所述套管可以位于靠近提升管主体管壁的任意一侧，也可以位于提升管主体管壁之间的中心区域，出于优化反应效率的考虑，所述套管位于提升管中心区域，例如，所述套管可以与提升管同轴设置。通常，套管和套管周围的提升管部分为等直径圆管，所述套管的管直径(内径)可以为提升管主体的管直径(内径)的1/5-1/2，优选为1/4-1/2。

对于等直径提升管，优选，套管与提升管同轴，套管为等直径管。为了便于换热，在保证套管强度的情况下其管壁应尽量薄，这为本领域技术人员所熟知，不再赘述。

所述的提升管反应器还设置有预提升介质入口，该预提升介质入口一般位于提升管反应器的底部。

为了使进入套管的油气在套管内的停留更均匀和强化换热，改善反应效果，所述的套管内设置有挡板。所述的挡板可以是任何能够使油气在所述套管中改变流动方向或增加扰动的板形构件或能够实现上述功能的其它形状构件，以加强油气在套管中的混合。可以使用弓形片挡板或矩形片状挡板也可以是螺旋形挡板。当为弓形挡板或矩形挡板时，挡板通常沿着套管的轴线分层设置，优选，套管与所述的提升管同轴，所述挡板沿着套管轴向至少设置两层，并且相邻层的挡板在圆周方向交错布置，挡板其板面优选与轴线不平行，可以是垂直于套管的轴线安装或成一定角度，挡板层在轴向上的距离可以为套管直径的0.5-5倍，优选0.6-2倍。对于工业等直径提升管，其内径通常为800-2000mm，当使用矩形片挡板时，所用的挡板可以是长20-30cm宽10-15cm的矩形薄片，挡板间沿着轴向的间隔优选为0.5-1.5m，沿着提升管管壁圆周方向的间隔为40-60cm，优选轴向上相邻层的挡板在圆周方向上交错安装。对于弓形挡板，其圆弧部分通常固定于套管壁上，挡板高度(h)优选为套管半经(内径)的1/6-3/5。

本发明提供的包括提升管反应器的催化裂解装置，还包括沉降器、汽提器和再生器，关于汽提器、沉降器、再生器的设置和连接关系与现有技术相比没有特殊要求。其中提升管2的油剂出口可以处于沉降器中或设置在沉降器底部的流化床反应器中，这样从提升管出来的油气和催化剂在沉降器中分离，催化剂进入汽提器，油气引入后续的产品分离系统。提升管2的油剂出口还可以与旋风分离器联通，在旋风分离器中进行油剂分离，催化剂进入汽提器，油气引入后续的产品分离系统，该旋风分离器通常设置于沉降器中。沉降器与汽提器连通，以便使汽提油气能够进入沉降器，而沉降器分离得到的催化剂可以进入汽提器。汽提器通过待生催化剂输送管线与再生器连通，其中待生催化剂输送管线上可以设置滑阀以控制催化剂流动。再生器通过再生催化剂输送线与提升管2连通，其中待生催化剂输送线上还可以设置其它构件或设备，例如可以设置滑阀、催化剂脱气罐。

本发明提供的烃油转化生产乙烯的方法，在所述套管内，烃油部分热裂解，然后发生部分热裂解的产物与催化剂接触反应。在提升管内，引入提升管的热催化剂在提升介质的携带下沿着提升管流动，与位于提升管内的套管接触进行换热，并与从套管油气出口流出的油气接触反应，并且催化剂颗粒不进入套管内。所述套管的一端设置有烃油进料口，另一端设置油气出口，其中设置油气出口一端的位置可以高于设置烃油入口一端的位置，也可以低于设置烃油入口一端的位置。当设置油气出口一段的位置较低时，催化剂先与油气接触反应，然后与油气一起流过套管。优选的，设置油气出口一端的位置较高，此时，流化的催化剂先经过套管，然后与来自套管的油气接触进行催化裂解反应。所述提升管可以选自等直径提升管、等线速提升管和各种变直径提升管中的任意一种。

按照本发明所述的烃油转化生产乙烯的方法，所述烃油先引入套管内进行反应，其进料口的数量也可以根据烃油的进料量的需要而适当增减，例如，可以为1-3个。

本发明提供的烃油转化生产乙烯的方法对所述提升管反应器主体的形状以及所述提升管反应器内的套管的形状没有特别限定，一般情况下，所述提升管反应器主体和套管均可以为圆柱形。所述提升管反应器主体和套管的管直径的可选择范围也较宽，为了烃油在套管内热裂解以及将热裂解的产物与催化剂的接触反应的协调进行，出于优化反应效率的考虑，所述套管直径(内径)优选为提升管直径(内径)的1/3-1/2。所述套管可以位于靠近提升管反应器主体管壁的任意一侧，也可以位于提升管反应器主体的两侧壁之间的中心区域，出于优化反应效率的考虑，所述套管位于提升管主体的的中心区域，例如，所述套管可以与提升管同轴设置。所述套管的高度为提升管反应器总高度的1/7-1/2，更优选为1/6-1/3。

按照本发明提供的烃油转化生产乙烯的方法，烃油在套管内的停留时间过长或过短均可能导致产品分布变差。优选情况下，所述烃油在套管的停留时间(本发明也称反应时间)为0.01-2.0秒，优选为0.05-1.5秒，更优选为0.05-1秒。所述套管的反应温度优选为500-700℃，优选为550-650℃，该反应温度指套管出口处的温度。按照本发明，所述催化裂解的温度的可选择范围较宽，优选情况下，烃油与催化剂在提升管中接触反应的反应温度为500-700℃(该温度是指提升管油剂出口温度)，反应时间为为1-5秒，剂油比(重量比)为3-30∶1优选为3-25∶1；更优选，烃油与催化剂在提升管中接触反应的反应温度为550-680℃，反应时间为1-4秒，剂油比为6-20∶1。

按照本发明提供的烃油转化生产乙烯的方法，引入套管的烃油还用水蒸汽稀释，可按照现有烃油转化生产低碳烯烃方法的稀释比例进行稀释。通常引入套管的水蒸汽与引入套管的烃油的重量比为0.1-0.8∶1。

本发明提供的烃油转化生产乙烯方法，提升管中使用预提升介质使进入提升管反应器的催化剂在提升管内流化，所述预提升介质可以为干气、水蒸气或它们的混合物，与现有预提升方法相比没有特殊要求。

按照本发明提供的烃油转化生产乙烯方法，其中所用的催化剂可以是现有含MFI结构的沸石和Y型沸石的催化裂解催化剂，其可以商购或按照现有方法制备，所述的MFI结构沸石例如ZSP-1，所述的Y型沸石例如DASY2.0。商品催化剂例如：中石化催化剂齐鲁分公司生产的MMC-2、GOR-Ⅱ催化剂，现有方法例如专利CN101210187A公开的方法。

优选，所述的催化剂含有颗粒a和颗粒b，所述颗粒a含有MFI结构的沸石、Y型沸石、粘土和耐热无机氧化物基质，所述颗粒b含有累托土和耐热无机氧化物基质，所述颗粒a和颗粒b的重量比为0.5-15∶1，优选为1-8∶1。其中所述颗粒a的制备方法包括将MFI结构的沸石与有机胺溶液混合接触，将得到的混合物与Y型沸石混合接触，分离出混合物中的固体并干燥，然后将干燥得到的固体与粘土和粘结剂打浆，将得到的浆液干燥并焙烧，所述有机胺与MFI结构的沸石的摩尔比为0.2-7∶1，所述Y型沸石与MFI结构的沸石的重量比为0.01-5∶1。所述有机胺与MFI结构的沸石的摩尔比优选为0.3-5∶1，所述Y型沸石与MFI结构沸石的重量比优选为0.2-1∶1。粘土和粘结剂的混合物与所述得到的固体的重量比优选为0.2-10∶1，优选先将粘土、粘结剂以及水打浆后再与所述的含分子筛的固体混合，其中粘土和粘结剂、水打浆得到的混合物的固含量为30-60重量％，粘土与粘结剂的重量比为1∶0.01-10。所述有机胺溶液的浓度为0.5-15重量％，所述有机胺例如聚乙烯胺、聚乙烯亚胺、N，N-二甲基烷基胺中的一种或多种。所述MFI结构的沸石与有机胺溶液混合接触的温度为10-80℃，时间为30-60分钟，将得到的混合物与Y型沸石混合接触的温度为10-80℃，时间为60-120分钟。将得到的混合物与Y型沸石混合接触的方法中，优选将Y型沸石分批加入到所述混合物中，每批Y型沸石的加入量至多为Y型沸石总用量的70重量％，相邻两批沸石加入的时间间隔为5-120分钟。所述粘土选自高岭土、多水高岭土、蒙脱土、硅藻土、埃洛石、皂石、海泡石、凹凸棒石、水滑石和膨润土中的一种或多种。所述耐热无机氧化物为本领域惯用的耐热无机氧化物中的一种或多种，例如可以选自氧化硅、氧化铝、氧化硅-氧化铝、氧化磷、氧化镁、三氧化二铁中的一种或多种，所述耐热无机氧化物基质优选含有二氧化硅。所述的粘结剂例如硅溶胶、铝溶胶、酸化拟薄水铝石、磷铝胶中的一种或多种。

颗粒a的制备方法一种优选的实施方式包括如下步骤：

(1)将MFI结构的沸石与有机胺含量为0.5-15重量％的有机胺溶液混合，搅拌30-60分钟；

(2)将Y型沸石分两批与步骤(1)得到的混合物混合，每批加入的Y型沸石的量为Y型沸石的总用量的30-70重量％，并且每批加完后分别搅拌10-60分钟。

(3)将步骤(2)得到的混合物过滤、烘干，得到固体；

(4)制备粘结剂；

(5)将粘土粉末与步骤(4)得到的粘结剂混合，得到含有粘土和粘结剂的混合物(以干基计粘土与粘结剂的重量比为1∶0.1-1)；

(6)将步骤(3)得到的固体与步骤(5)得到的粘土与粘结剂的混合物混合(以干基计步骤(3)得到的固体与粘土和粘结剂的混合物的重量比为1∶0.01-10)，搅拌均匀，喷雾干燥成型、焙烧。

所述颗粒a还可含有稀土化合物，以催化剂的总重量为基准，以RE₂O₃计所述稀土化合物的含量优选为0.5-5重量％。当含有稀土化合物时，其可在喷雾干燥前的任一步骤引入，也可以在喷雾干燥后通过交换或浸渍的方式引入。

所述颗粒b包括累托土和耐热无机氧化物，可以采用常规的方法制得，只要能够得到含有累托土和耐热无机氧化物基质的颗粒b即可。通常其制备方法包括将累托土与耐热无机化合物粘结剂浆液混合接触，干燥并焙烧。所述累托土优选为底面间距d₀₀₁的值为2.7-5.0nm，比表面积为100-300m²/g的累托土，其中，所述耐热无机氧化物可以采用本领域常用的耐热无机氧化物基质或粘结剂。例如，所述耐热无机氧化物可以选自氧化硅、γ-氧化铝、氧化镁、三氧化二铁中的一种或多种。所述耐热无机氧化物基质优选含有二氧化硅。

优选条件下，所述颗粒b中，累托土和耐热无机氧化物基质的重量比为0.5-15∶1，优选为1-10∶1。所述累托土与得到的浆液的重量比的可调节范围较宽，只要保证所述颗粒b中含有累托土和耐热无机氧化物基质，并优选使得累托土与耐热无机氧化物基质的重量比0.5-15∶1，优选为1-10∶1即可。颗粒b还可引入稀土化合物，例如在干燥之前将稀土盐与累托土与无机氧化物打浆得到的浆液混合；以所述颗粒b的重量为基准，以氧化物计，稀土化合物的引入量为0.1-8重量％，优选0.5-5重量％。

所述干燥、焙烧的方法和为本领域技术人员所熟知，在此不再赘述。

下面以等径提升管反应器为例，结合附图对本发明所提供的方法的一种实施方式进行进一步的说明，其余各种能够实现本发明的方法的反应器与此类似，本发明不再赘述。

如图1所示，烃油经管线3由稀释剂(如雾化蒸汽)携带由位于套管壁的烃油进料口进入提升管反应器的套管4内，使烃油热裂解，然后从套管4的油气出口流出；来自再生器7的催化裂解催化剂经催化剂入口5进入提升管反应器2，在由入口1引入提升管2的底部的预提升介质的提升作用下，沿提升管向上运动，并与套管4油气出口流出的油气在提升管内混合，然后沿着提升管2流动并反应；反应后的油气和催化剂离开提升管2进入沉降器10进行油剂分离，分离后的催化剂进入汽提器9进行汽提，经管线37引入汽提水蒸气，汽提后的催化剂经催化剂输送管线8进入再生器7再生，由管线26引入再生空气，再生催化剂引入提升管2进行反应，油剂分离后的油气引入产品分离系统6进行分离可以得到乙烯、丙烯、汽油、柴油产物。

制备实施例1

催化剂的制备

A：制备颗粒a

(1)在30℃下，将14kg ZSP-3分子筛(中石化催化剂齐鲁分公司产品，ZSP-3硅铝摩尔比(SiO₂/Al₂O₃)＝40)，与100kg聚乙烯胺水溶液(聚乙烯胺的数均分子量为1800(购自西化仪(北京)科技有限公司，聚乙烯胺水溶液的质量百分比浓度为3％)混合，搅拌40分钟，得到浆液；

(2)在40℃下，将4kg DASY2.0分子筛(中石化催化剂齐鲁分公司产品，硅铝摩尔比(SiO₂/Al₂O₃)为5.6)与步骤(1)得到的浆液混合，搅拌40分钟得到浆液；

(3)在40℃下，再将4kg DASY2.0分子筛(中石化催化剂齐鲁分公司产品，硅铝摩尔比为5.6)与步骤(2)得到的浆液混合，搅拌20分钟得到浆液；

(4)将步骤(3)得到的浆液过滤，于120℃下烘干5小时，得到固体；

(5)硅溶胶的制备：将20kg脱阳离子水与35kg水玻璃(SiO₂含量28.4重量％，水玻璃模数3.1)混合，搅拌下加入到30kg的H₂SO₄溶液中(质量百分比浓度为30重量％)，加入的速度为60kg/小时，得到pH＝1.6的硅溶胶(以SiO₂计为9.9kg)；

(6)将19kg多水高岭土(苏州瓷土公司工业产品，固含量72.3重量％)与步骤(5)得到的硅溶胶混合，搅拌30分钟，得到高岭土与硅溶胶的混合物浆液(混合物浆液的固含量为22.7重量％)；

(7)将步骤(4)得到的固体加入到步骤(6)得到的高岭土与硅溶胶的混合物浆液中，搅拌20分钟，喷雾干燥成型、焙烧(焙烧温度为550℃，焙烧时间为2小时)得到含有分子筛活性组元的颗粒a。

B：制备颗粒b

(1)将10kg脱阳离子水与18kg水玻璃(SiO₂含量28.4重量％，模数3.1)混合，搅拌下加入到10kg的H₂SO₄溶液中(质量百分比浓度为50％)，加入的速度为60kg/小时，搅拌得到pH＝1.6的硅溶胶；

(2)将15kg累托土(湖北钟祥累托土，固含量87重量％，底面间距d₀₀₁的值为4nm，比表面积为200m²/g)与步骤(1)得到的硅溶胶混合，搅拌得到pH值为1.8的浆液，喷雾干燥得到颗粒b。

C：催化剂制备

将颗粒a和颗粒b按重量比10∶1混合，焙烧后(焙烧温度为550℃，焙烧时间为2小时)，用去离子水洗涤去除游离Na⁺离子，干燥(干燥温度为150℃，干燥时间为2小时)，得到催化剂1。

制备实施例2

本制备实施例用于说明催化裂解催化剂的制备。

按照制备实施例1的方法制备催化剂，不同的是，在制备颗粒a的步骤中：将100kg聚乙烯胺溶液改为280kg聚乙烯亚胺水溶液(聚乙烯亚胺的数均分子量为3000(购自北京科思佳公司)，聚乙烯亚胺溶液的质量百分比浓度为5％)，14kg的ZSP-3分子筛由20kg ZRP(中石化催化剂齐鲁分公司产品，硅铝摩尔比为60)代替，DASY2.0分子筛的用量为3kgREY分子筛(中石化催化剂齐鲁分公司产品，硅铝摩尔比为4.9)(分别在步骤(2)和(3)中加入1kg和2kg)，同时将颗粒a和颗粒b按重量比5∶1混合，得到催化剂2。制备实施例3

本制备实施例用于说明催化裂解催化剂的制备。

按照制备实施例1的方法制备催化剂，不同的是，将100kg聚乙烯胺溶液改为500kg N，N-二甲基十二烷基胺水溶液(N，N-二甲基十二烷基胺购自武汉远城科技发展有限公司)，N，N-二甲基十二烷基胺溶液的质量百分比浓度为10％)，14kg的ZSP-3分子筛由10kg的HZSM-5(中石化催化剂齐鲁分公司产品，硅铝摩尔比为45)，DASY2.0分子筛(中石化催化剂齐鲁分公司产品，硅铝摩尔比为3.6)的用量为7.5kg(分别在步骤(2)和(3)中加入5kg和2.5kg)，同时将颗粒a和颗粒b按重量比15∶1混合，得到催化剂3。

制备实施例4

本制备实施例用于说明催化裂解催化剂的制备。

按照制备实施例1的方法制备催化剂，不同的是，将颗粒a和颗粒b按重量比1∶1混合得到。得到催化剂4。

实施例1

本实施例用于说明本发明提供的烃油转化方法。其中套管4中未设置挡板

如图2所示，采用等直径提升管反应器，其中，提升管2的管直径(内径)为1.5米，总长度为30米，催化剂进料口距提升管2底1米；套设在提升管2内的套管4的管直径(内径)为0.6米，长度为5米，并与提升管2同轴设置，套管4的一端设置烃油原料入口3，该入口距离套管底0.2米，烃油原料入口3距提升管反应器2底5米，套管4的另一端即出口端的位置高于套管4的烃油入口位置。

将烃油预热到300℃经烃油原料入口3引入套管4内，烃油在套管4内流动并反应，停留时间(反应时间)为1秒，测到套管油气出口处温度(反应温度)为600℃，得到的产物由套管4的另一端端口进入提升管反应器2内；按照制备实施例1方法制得的催化裂解催化剂1颗粒经再生催化剂入口5进入提升管2内，在由管线1进入提升管反应器2内的预提升介质(预热的280℃高温水蒸气)的提升作用下上行，与从套管4的油气出口进入提升管2的油气在提升管反应器2内接触并反应，反应温度(提升管出口温度)为640℃，催化裂解催化剂颗粒与烃油的重量比为12∶1，催化裂解反应时间为2秒(烃油的总反应时间为3秒)。反应后的催化剂和油气经位于沉降器内的旋风分离器分离后，催化剂进入汽提器汽提后进入再生器再生，再生催化剂循环使用，油气引入产品分离系统分离，结果如表2所示。

实施例2

本实施例用于说明本发明提供的烃油转化方法。

按照实施例1的方法转化烃油，催化剂及提升管尺寸同实施例1，不同的是，提升管内的套管内有挡板，挡板板面垂直于套管轴线，为宽(b)44.7cm，高(h)10cm的弓形薄片(如图4阴影部分所示)，相邻层挡板沿着轴线方向的间隔为1m，相邻两层挡板交错安装(如图3所示状态，所述挡板左右交错安装)，第一层挡板距套管底1.2米，共设置4层挡板。结果如表2所示。

将烃油预热到300℃经烃油原料入口3进入套管4内，烃油在套管4内流动并反应，反应温度为600℃(套管出口处温度)，反应时间(停留时间)为1秒，得到的产物由套管4的另一端端口进入提升管反应器2内，与经再生催化剂入口5引入的按照制备实施例1制得的催化裂解催化剂1颗粒(引入提升管2的催化剂温度为700℃，并由管线1进入提升管反应器2内的预提升介质(预热的280℃高温水蒸气)的提升作用下上行)在提升管反应器2内接触反应，反应温度(提升管出口温度)为640℃，催化裂解催化剂颗粒与烃油的重量比为12∶1，在提升管反应器2内的总反应时间为3秒(包括烃油在套管内的反应时间和催化裂解反应时间，其中催化裂解反应时间为2秒)。反应后的催化剂和油气经位于沉降器内的旋风分离器分离后，催化剂进入汽提器汽提后进入再生器再生，再生催化剂循环使用，油气引入产品分离系统分离，反应结果如表2所示。

实施例3

本实施例用于说明本发明提供的烃油转化方法。

采用图2所示的等径提升管反应器，其中，提升管2的管直径(内径)为1.5米，总长度为30米，催化剂进料口位于距提升管2底1米的提升管2侧壁上；套设在提升管2内的套管4的管直径(内径)为0.6米，高度为10米，并与提升管2同轴设置；套管4的一端设置烃油原料入口，套管4的烃油原料入口距离套管底0.5米，该烃油原料入口距提升管2底7米，套管4另一端即油气出口端的位置高于套管4的烃油入口位置，套管4内沿着轴线每相隔0.8米设置有挡板，其中第一块挡板距离套管底1.5米，该挡板垂直于套管轴线，挡板焊接在套管4的内壁上，如图4所示，并且相邻两层挡板沿着圆周交错布置(如图3所示，在轴线两侧分别设置)，挡板为宽52cm，高15cm的弓形薄片。

将烃油预热到300℃经烃油原料入口3引入套管4内，烃油在套管4内反应，停留时间(反应时间)为1.5秒，得到的产物由套管4的另一端端口进入提升管反应器2内，套管4油气出口温度为640℃；按照制备实施例2方法制得的催化裂解催化剂颗粒经再生催化剂入口5进入提升管2内，在由预提升介质入口1引入提升管2内的预提升介质(预热的280℃高温水蒸气)作用下向上流动，并从套管的外部流过套管，然后与由套管4油气出口流出的油气在提升管2内接触进行催化裂解反应，催化裂解反应温度为600℃，催化裂解催化剂颗粒与烃油的重量比(剂油比)为20∶1，烃油在提升管反应器2内的总反应时间为2.8秒(从烃油引入套管开始计算)。反应后的催化剂和油气经位于沉降器内的旋风分离器分离后，催化剂进入汽提器汽提后进入再生器再生，再生催化剂循环使用，催化剂的温度为700℃，油气引入产品分离系统分离，反应结果如表2所示。

对比例1

本对比例用于说明现有技术的烃油的转化方法。

按照实施例1的方法转化烃油，不同的是，采用CN101210187A中实施例1提供的方法制备裂解催化剂D1，并且反应器内无套管，直接使烃油与催化剂在与实施例1相同的催化裂解条件下在提升管反应器内接触反应。结果如表2所示。

实施例4

按照实施例1的方法，不同的是所用催化剂为D1，其结果见表2

实施例5-7

参照实施例1的方法对催化剂2、3与4进行评价，结果见表2。

表1

表2

表2中wt指重量。

由表2可见，本发明提供的烃油转化生产乙烯的方法具有更高的乙烯产率，具有更高的丙烯产率，液化气产率更高，焦炭产率较低，重油转化能力强。

Claims (16)

1.一种包括提升管反应器的催化裂解装置，包括：提升管(2)、位于提升管(2)内的套管(4)、沉降器(10)、汽提器(9)和再生器(7)，所述的提升管(2)包括再生催化剂入口(5)、预提升介质入口(1)和油剂出口，提升管(2)的油剂出口与气固分离器连通和/或与沉降器(10)连通，沉降器(10)与汽提器(9)连通，汽提器(9)通过待生催化剂输送管线(8)与再生器(7)连通，再生器(7)通过再生催化剂输送线与提升管(2)连通；套管(4)设置有烃油原料入口(3)，套管(4)的油气出口与提升管(2)连通，且提升管催化剂入口(5)位置低于套管(4)油气出口位置。

2.按照权利要求1所述的包括提升管反应器的催化裂解装置，其特征在于，所述的套管内设置有挡板。

3.按照权利要求2所述的包括提升管反应器的催化裂解装置，其特征在于，所述的挡板为长方形、弓形或螺旋形挡板中的一种或多种。

4.按照权利要求3所述的包括提升管反应器的催化裂解装置，其特征在于，所述的套管为等直径圆管，所述的挡板为弓形片或矩形片。

5.按照权利要求4所述的包括提升管反应器的催化裂解装置，其特征在于，所述的提升管为等直径提升管，内径为800-2000mm；当所述的挡板为矩形片挡板时，所用的挡板为长20-30cm，宽10-15cm的矩形片，挡板间沿着轴向的间隔优选为0.5-1.5m，沿着提升管管壁圆周方向的间隔为40-60cm；当所述的挡板为弓形挡板时，所述挡板高度为套管半经内径的1/6-3/5。

6.按照权利要求1-5任一项所述的包括提升管反应器的催化裂解装置，其特征在于，所述套管高度为提升管高度的1/7-1/2，套管的内径为提升管内径的1/5-1/2。

7.一种烃油转化生产乙烯的方法，包括：在权利要求1-6任一项所述的包括提升管反应器的催化裂解装置中，将烃油原料引入处于提升管(2)内的套管(4)中，然后从套管(4)的油气出口进入提升管(2)；将催化剂引入提升管(2)的底部，在预提升介质的作用下向上流动，然后与从套管(4)的油气出口流出的油气物流接触，并沿着提升管(2)流动进行反应，然后通过提升管(2)的油剂出口进入气固分离器和/或沉降器进行气固分离，分离后的油气引入后续的产品分离系统，分离后的积炭催化剂引入汽提器汽提后引入再生器再生，再生后的催化剂通过再生催化剂输送管引入提升管(2)循环使用；催化剂从套管(4)外部流过套管(4)。

8.按照权利要求7所述的方法，其特征在于，烃油与催化剂在提升管(2)中接触反应的反应温度为500-700℃，反应时间为1-5秒，剂油比为3-30∶1。

9.按照权利要求7所述的方法，其特征在于，烃油与催化剂在提升管(2)中接触反应的反应温度为550-700℃，反应时间为1-4秒，剂油比为6-20∶1。

10.按照权利要求7或8或9所述的方法，其特征在于，烃油原料在套管(4)内的停留时间为0.01-2.0秒，套管(4)的烃油出口温度为500-700℃。

11.按照权利要求10所述的方法，其特征在于，烃油在套管(4)内的停留时间为0.05-1.5秒，套管(4)的烃油出口温度为550-650℃。

12.按照权利要求7所述的方法，其特征在于，所述催化剂含有颗粒a和颗粒b，所述颗粒a含有MFI结构的沸石、Y型沸石、粘土和耐热无机氧化物基质，所述颗粒b含有累托土和耐热无机氧化物基质，所述颗粒a和颗粒b的重量比为0.5-15∶1。

13.按照权利要求12所述的方法，其特征在于，所述颗粒a由包括以下步骤的方法制得：将MFI结构的沸石与有机胺溶液混合接触；将得到的混合物与Y型沸石混合接触，分离出混合物中的固体并干燥，将干燥得到的固体与粘土和粘结剂打浆，将得到的浆液干燥并焙烧；所述有机胺与MFI结构的沸石的摩尔比为0.2-7∶1，所述Y型沸石与MFI结构的沸石的重量比为0.01-5∶1；粘土和粘结剂重量之和与所述干燥得到的固体的比为0.2-10∶1，粘结剂与粘土的重量比为0.01-10∶1；所述有机胺溶液的浓度0.5-15重量％。

14.按照权利要求13所述的方法，其特征在于，所述有机胺选自聚乙烯胺、聚乙烯亚胺、N，N-二甲基烷基胺中的一种或多种。

15.按照权利要求13所述的方法，其特征在于，所述MFI结构的沸石与有机胺溶液混合接触的温度10-80℃，时间为30-60分钟，将得到的混合物与Y型沸石混合接触的温度10-80℃，时间为60-120分钟。

16.按照权利要求12-15任一项所述的方法，其特征在于，将得到的混合物与Y型沸石混合接触的方法为将Y型沸石分批加入到所述混合物中，每批Y型沸石的加入量至多为Y型沸石总用量的70重量％，相邻两个批次的加入步骤之间间隔5-120分钟。

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