CN103072985B

CN103072985B - 用于制备高比表面积活性炭的连续碱活化装置及方法

Info

Publication number: CN103072985B
Application number: CN201310010110.1A
Authority: CN
Inventors: 徐绍平; 肖荣林; 李庆学; 欧阳少波; 张如君; 全翠
Original assignee: Dalian University of Technology
Current assignee: Dalian University of Technology
Priority date: 2013-01-10
Filing date: 2013-01-10
Publication date: 2014-07-23
Anticipated expiration: 2033-01-10
Also published as: CN103072985A

Abstract

一种用于制备高比表面积活性炭的连续碱活化装置及方法，将混合均匀的碱炭混合物依次经过预活化反应器、连续活化炉、活化产物收集器分别进行预活化、活化及钾单质转化处理，得到活化产物；活化产物再经酸洗、水洗、干燥得到最终活性炭产品。在连续立式活化炉内，碱炭混合物与载气连续逆向流动接触，经历升温、恒温和降温段，使在活化过程生成的单质钾最大限度地在活化炉内循环，从而强化钾对炭中石墨微晶的插层作用，促进炭的活化，提高碱的活化效果及利用效率，提高活性炭产品质量和生产效率，降低碱耗和生产成本，减少环境污染。同时，连续活化装置中还设置了活化产物收集器以进行K单质的安全转化，有利于消除活化产物中残留的K带来的安全隐患。

Description

用于制备高比表面积活性炭的连续碱活化装置及方法

技术领域

本发明涉及一种由石油焦、沥青焦、无烟煤等原料炭，通过连续碱活化方式制备高比表面积活性炭的装置及方法。

背景技术

高比表面积活性炭因其发达的微孔结构和大吸附容量而在燃料气存储、气体分离、催化反应、超级电容器等方面具有巨大的应用潜力。目前，制备高比表面积活性炭的主要路线之一是由石油焦、沥青焦、无烟煤等原料炭，以碱即KOH为活化剂，通过化学活化法制备活性炭。中国专利ZL200610086149.1将混合好的碱即KOH或NaOH和炭的混合物放于真空反应器内，在真空环境下（-0.03MPa~-0.09 MPa）升温活化，最后进行水洗干燥得到高比表面积活性炭；中国专利ZL200610038065.0将酚醛树脂与KOH或NaOH的混合物放入管式活化炉中，在氮气气氛中，先在500~650℃进行预活化，再在750~850℃进行活化，最后进行酸洗水洗制备出高比表面积活性炭。日本专利JP297414A将椰子壳炭和石油焦与数倍量的KOH混合后，在氮气气氛中400℃脱水，再在较高温度下活化，最后进行水洗，得到高比表面积活性炭，其采用的活化反应装置为带有搅拌机、加热装置和氮气导管的釜式反应炉。

上述高比表面积活性炭的生产方法均为间歇式，存在如下主要问题：原料碱和炭的质量比（以下简称碱炭比）高，通常大于3:1；污染大；生产效率及单元设备产能低；能耗高；由于反应体系内单质钾K聚集，存在安全隐患。

发明内容

本发明为克服上述现有技术中的不足，提供一种采用连续碱活化方式制备高比表面积活性炭的方法，尤其是一种通过控制活化反应器体系的固体和载气的流动方式以及载气的辅助活化作用，实现在比现有技术较低的碱炭比条件下，连续制备优质高比表面积活性炭的方法和装置。

本发明的技术方案是：

一种高比表面积活性炭的制备装置及方法，该装置由预活化反应器、立式连续活化炉及其外置多段加热炉、活化产物收集器和出料机构；

所述的预活化反应器为螺杆挤出式反应器，优选双螺杆挤出式反应器，包括进料仓、螺杆挤出室和气固分离室三部分；螺杆挤出室水平设置，其出料端与垂直设置的气固分离室相连，在气固分离室外和靠近气固分离室的螺杆挤出室筒体外设有外部电加热套，其中螺杆挤出筒体加热段的长度约为其总长度的1/2；气固分离室下部和上部分别设有惰性载气进出口，通过引入惰性气体将预活化过程产生的包括水蒸气在内的气态产物导出；气固分离室底端通过螺旋出料机与立式活化炉顶端相连，用于将预活化的固体产物送入活化炉；

所述的活化炉为立式圆筒形连续活化炉；活化炉内由上至下设多层等距水平平行排列的料板，料板上开有多个下料孔，且呈扇形排列，其中扇形圆心角α介于30^o~160^o之间，下料孔的总开孔率为料板面积的5%~40%；相邻两层料板的扇形排列的下料孔的位置错开角度β，其中β大于α但不超过180^o；活化炉中心有一转轴，由设于活化炉上部或下部的调速电机驱动；相邻两层料板之间有一与料板垂直的刮板，刮板一端固定在中心转轴上，另一端与炭化炉内筒壁留有微小间隙，刮板下沿贴近料板表面，刮板高度为相邻两层料板间距的1/3~2/3；相邻两层料板间的两刮板的位置错开成β角排列；所有刮板随中心转轴以相同的角速度旋转；活化炉顶端设有固体物料进料口，通过进料管与上部的预活化反应器的螺旋出料机相联；活化炉底端设固体下料口，通过下料管和螺旋出料机与活化产物收集器相联；在活化炉下部设有载气入口；活化炉中上部设气态产品出口，在该气体出口之上的活化炉内，气体与固体物料为并流模式，在该气体出口之下的活化炉内，气体与固体物料为逆流模式；

所述的炭化炉外置多段加热炉包括至少2段可独立控制的环形加热炉；所述的加热炉优选电加热炉；

所述的活化产物收集器为圆筒形，下端为锥形筒，其下部设有入水口，其底端与气密式出料机相连；活化产物收集器上部设有气体出口，用于导出钾单质转化过程产生的H₂和水蒸气。

一种用于制备高比表面积活性炭的连续碱活化方法，包括如下步骤：

在常压下，将原料炭与碱KOH按1:1~4的质量比在混捏机中混合均匀；将混捏得到的碱炭固体混合物连续加入预活化反应器中在惰性载气保护下进行预活化，得到预活化的固体物料；将预活化的固体物料连续送入立式活化炉上部，在立式活化炉内置刮板推动和固体物料自身重力作用下，所述固体物料由上至下以螺旋形或Z字形下降的运行轨迹依次经过在垂直方向上平行排列的多层水平布置的料板，经历升温、恒温和降温三个阶段，完成活化过程，所得到的活化产物从活化炉下部的连续送入活化产物收集器；活化过程的载气从活化炉底部通入，与固体物料逆流接触，与活化过程产生的气体产物一起，从活化炉上部气体出口引出；在活化产物收集器下部通入水，与活化产物逆流接触，使残留在活化产物中的K转化为KOH，同时产生H₂气，并使活化产物冷却，所产生的H₂气和水蒸气从活化产物收集器上部引出；冷却后的活化产物从活化产物收集器排出，用水洗涤至滤液呈中性后，在100~120℃之间干燥1~3h，得到高比表面积活性炭产品；

所述的原料炭是石油焦、沥青焦、中间相炭微球、无烟煤、煤的炭化物、坚果壳及核的炭化物、高分子有机物的炭化物等；

所述的混合过程可根据需要可加入不超过原料炭和KOH总质量的15%的水或乙醇水溶液作为混捏助剂，混捏温度控制为100~250℃，混捏时间控制在0.5~1.5h；

所述的预活化在螺杆挤出式连续预活化反应器中进行；碱炭混合物在被螺杆推进过程中被逐渐加热到400~550℃，在此过程中发生反应，所产生的气态产物在惰性载气携带下与预活化后的固体物料快速分离后外送；

所述的活化过程中固体物料的升温和恒温是通过立式活化炉的外置多段加热炉控制加热实现的，其中固体物料在恒温段的温度控制在760~860℃之间，固体物料在恒温段的停留时间控制在0.2~2.5h；固体物料的降温主要是由立式活化炉下部引入的载气与固体物料的热交换以及通过活化炉炉体的散热而实现的；活化炉上部的气体出口设置在固体物料升温段，该部位的气体的温度控制在430~550℃之间；在气体出口和载气入口之间，固体物料和载气之间是逆流接触；

所述的活化过程的载气是H₂与惰性气体的混合气体，惰性气体是N₂或Ar,其中，混合气体中H₂的体积含量控制在低于75%。

原料炭和碱的混合操作在混捏机中进行。为保证原料炭与碱的充分均匀混合和原料炭的充分活化，宜采用较高的碱/炭质量比和尽量细的原料炭，通常原料炭的粒度控制在0.25mm以下。添加水或乙醇水溶液作为助剂有助于碱炭的混合，助剂添加量上限为15%。采用的混捏温度控制在100~150℃，混捏时间足够长，以保证经加热混合处理后助剂完全挥发，得到呈粉状或小颗粒的固体碱炭混合物料。所得到的混合物料应密封保存，防止其吸水。

碱炭混合物的预活化在螺杆挤出式连续预活化反应器中进行。预活化的主要目的是将碱KOH转变为不熔融碱的形态，避免在后续连续活化过程中由于碱熔融造成物料的粘壁。碱炭混合物螺杆挤出筒体中前行过程中进入加热段而被加热，当物料温度升高到360℃以上时，KOH发生熔融，同时，原料炭和碱发生反应。在物料升温过程中，析出大量水蒸气、氢气和少量甲烷等气态产物，预活化后的固体中碱的形态主要转变为碳酸钾和氧化钾。在螺杆挤出筒体后的气固分离室中，利用抽吸作用或惰性载气携带，将含水的气态产物与预活化后的固体物料快速分离，避免水蒸气与碱发生再结合。为避免气态产物中可凝组分的冷凝以及固体物料进一步发生反应，气固分离室的温度应保持和离开双螺杆挤出筒体的混合物料的温度一致或相近。

预活化的固体物料的活化在具有可精确控制的多段外置加热温控模式的立式活化炉中进行。借助转动刮板的推动和自身重量，固体物料在料板上转动一定角度后，经下料口落入相邻下层料板。依此类推，固体物料以近似螺旋下降或Z字形运行路线下降的方式，经历了活化炉的升温段、恒温段和降温段。活化炉中的载气从活化炉的底部引入，与固体物料逆流上行，最后携带活化过程产生的气态产物从活化炉上部的气体出口引出。气体出口位置的设置原则是，该部位引出的气体的温度保持在450℃左右，以尽量避免引出气体中携带的可凝成分在引出管道中发生积炭反应或冷凝。通过控制立式活化炉升温段和恒温段的加热炉温度分布，固体物料进料速率、刮板转动速率，以及载气的流率，可以实现固体物料在活化炉内的加热速率、恒温时间，在各温度段的停留时间的精确控制，以及固体物料的均匀活化。

通过采用碱炭混合物与载气连续逆向流动的模式，和活化炉不同部位温度分布的控制，强化在活化炉内生成的K对炭中石墨微晶的插层作用，形成更多的插层化合物，从而促进炭的活化。如说明书图2所示，预活化后的碱炭混合物固体物料在下移过程中温度逐渐升高。当物料温度高于600℃时，伴随活化反应进行，开始生成大量的活性K，并与物料一起下移。当活化反应温度进一步升高时到大于760℃时，活化反应过程中生成的K转为K蒸汽。伴随活化反应生成的K中，仅有一部分参与对炭中石墨微晶的插层作用，形成插层化合物，促进了炭的活化。未进行插层作用的K蒸汽被与物料逆向流动的载气携带流向活化炉的上部，K在流动过程中持续参与炭的插层反应。当钾蒸汽被携带至较低温度段，即温度低于760℃时，则被冷凝沉积在固体物料当中，随物料一起下移，随后随着物料温度的升高，则沉积在物料当中的K与活化过程中新产生的K一起蒸发形成K蒸汽，其中一部分参与插层反应，未参与插层反应的K蒸汽又被载气携带流向活化炉的上部低温段。因此，通过在活化反应器内实施气-固逆向连续流动模式及控制活化炉内温度场分布，使K最大限度地在活化炉内循环，并进行插层作用，提高了K的活化效果和利用率。

活化过程中所用的载气可以是惰性气体N₂或Ar，也可以是含H₂载气即H₂和惰性气体的混合物，优选含H₂载气。含H₂载气中H₂的体积含量宜控制在20~55%。载气中含H₂时，有利于增加炭表面活性点从而促进活化反应；但当H₂含量过高时，则可能促成活化过程产生的单质K与H₂发生反应，从而抑制K的插层活化作用。

活化产物的冷却和物料中残留的单质K的转化在活化产物收集器中完成。由于K和水反应迅速并强烈放热，保持活化产物收集器中水的过量是必要条件，以保证活化产物中残留的K完全转化，并通过水蒸气将反应热带走。所产生的H₂和水蒸气的混合气体从活化产物收集器上部引出后，经冷凝除水，得到的H₂可作为活化炉的含H₂载气的组分之一利用。

相比于现有技术，本发明的上述连续碱活化方法的主要技术特点及其所能实现的技术效果是：

在连续立式活化炉内，通过采用碱炭混合物与载气连续逆向流动接触的模式，和活化炉不同部位温度分布的控制，使在活化过程生成的K最大限度地在活化炉内循环，强化K对炭中石墨微晶的插层作用，从而促进炭的活化，提高K的活化效果及利用效率，提高活性炭产品质量，提高生产效率，降低碱耗和生产成本，减少环境污染。连续活化模式也有利于消除活化产物中残留的K带来的安全隐患。

说明书附图

图1连续碱活化法制备高比表面积活性炭流程图。

图2活化炉内钾单质K的循环与插层示意图。

图3立式活化炉主体结构示意图。

图4活化炉料板结构示意图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明的技术方案作进一步说明。

实施例一:

在实验装置中进行原料炭的KOH活化实验，实验装置的操作流程原理同附图1~附图4，其中预活化反应器和立式活化炉分体独立控制。实验装置的主要技术参数如下：预活化炉为单螺杆挤出式，其中螺杆挤出室长400mm，加热段长150mm；立式活化炉材质为耐高温耐腐蚀不锈钢，有效高度1206mm，内径120mm，料板数45层，料板下料孔构成的扇形圆心角α为120^o，总开孔率25%，相邻两层料板的扇形排列的下料孔的位置错开角度β为180^o；活化炉外置5段可独立控制的环形电阻炉。当从上至下设定5段活化炉体中心温度分别为250℃、450℃、750℃、800℃和750℃时，恒温温度为800℃的恒温段层数约为17层。在此条件下，当中心转轴转速为0.57r/min，预活化的碱炭混合物料在炉内总停留时间为75min，在升温段停留时间为28min，在恒温段停留时间为30min，在降温段停留时间为17min。

将石油焦粉碎至粒度小于150μm，按KOH/石油焦质量比为2:1的比例在混捏机中将石油焦与氢氧化钾混合均匀；在预活化反应器中进行预活化，其中预活化反应器加热段设定炉温为600℃，混合物料通过加热段的停留时间约为4min。预活化后的物料通过螺旋进料器被送入立式连续活化炉内进行活化，进料量为300g/h，活化炉升温段温度分布为400~800℃，恒温段温度为800℃，降温段温度分布为800~400℃。活化炉内的载气为氮气（1L/min），由活化炉底部引入，与固体物料逆向流动，由活化炉上部引出。活化后的物料进入活化产物收集器并进行冷却，活化产物收集器中的物料每隔1h出料一次，随后出料经酸洗（800ml浓度为5mol/L的盐酸）、再水洗至滤液呈中性，在120℃干燥1h得到活性炭产品，不同批次的活性炭产品分别记为1#，2#，3#……，其比表面积及孔容如表1所示。

表1 不同批次活性炭产品的比表面积及孔容

样品序号	比表面积（m²/g）	孔容（cm³/g）
			1#	1796	0.93
2#	1846	0.95
			3#	1918	0.99
4#	2033	1.02
			5#	2097	1.04
6#	2155	1.07
			7#	2188	1.11
8#	2212	1.13
			9#	2221	1.16
10#	2229	1.16

改变载气组成，使得载气为氮气与氢气的混合气氛（N₂：900mL/min，H₂：100mL/min）。其他条件同上述实验。得到不同批次的活性炭产品比表面积及孔容如表2所示。

表2 不同批次活性炭产品的比表面积及孔容

样品序号	比表面积(m²/g)	孔容（cm³/g）
			1#	2126	1.13
2#	2180	1.15
			3#	2271	1.18
4#	2369	1.23
			5#	2432	1.25
6#	2490	1.26
			7#	2530	1.27
8#	2570	1.28
			9#	2574	1.28
10#	2580	1.29

实施例二:

实验装置的主要技术参数料板下料孔构成的扇形圆心角α为60^o，总开孔率12%，其他参数同实施例一，在此条件下，当中心转轴转速为0.57r/min，预活化的碱炭混合物料在炉内总停留时间为86min，在升温段停留时间为32min，在恒温段停留时间为34min，在降温段停留时间为20min。

以无烟煤原料，粒度为小于250μm，无烟煤/KOH质量之比为3:1；预活化加热段温度为400℃，物料通过预活化反应器加热段的停留时间约为10min；活化炉升温段温度分布为400~760℃，恒温段温度为760℃，降温段温度分布为760~400℃。其他条件同实施例一。得到不同批次的活性炭产品比表面积及孔容如表3所示。

表3 不同批次活性炭产品的比表面积及孔容

样品序号	比表面积（m²/g）	孔容（cm³/g）
			1#	2007	1.01
2#	2038	1.02
			3#	2089	1.05
4#	2149	1.08
			5#	2247	1.10
6#	2298	1.13
			7#	2359	1.16
8#	2408	1.17
			9#	2435	1.18
10#	2459	1.19

实施例三:

实验装置的主要技术参数料板下料孔构成的扇形圆心角α为30^o，总开孔率5%，其他参数同实施例一，在此条件下，当中心转轴转速为0.57r/min，预活化的碱炭混合物料在炉内总停留时间为95min，在升温段停留时间为35min，在恒温段停留时间为38min，在降温段停留时间为22min。

同样以无烟煤原料，其他条件同实施例二。得到不同批次的活性炭产品比表面积及孔容如表4所示。

表4 不同批次活性炭产品的比表面积及孔容

样品序号	比表面积（m²/g）	孔容（cm³/g）
			1#	2386	1.18
2#	2419	1.18
			3#	2466	1.20
4#	2523	1.23
			5#	2580	1.25
6#	2646	1.28
			7#	2700	1.30
8#	2732	1.31
			9#	2749	1.31
10#	2738	1.31

Claims

1.一种用于制备高比表面积活性炭的连续碱活化装置，其特征在于，该装置包括预活化反应器、立式连续活化炉及其外置多段加热炉、活化产物收集器和出料机构；

所述的预活化反应器包括进料仓、螺杆挤出室和气固分离室三部分；螺杆挤出室水平设置，其出料端与垂直设置的气固分离室相连，在气固分离室外和靠近气固分离室的螺杆挤出室筒体外设有外部电加热套，其中螺杆挤出筒体加热段的长度约为其总长度的1/2；气固分离室下部和上部分别设有惰性载气进、出口；气固分离室底端通过螺旋出料机与立式活化炉顶端相连；

所述的活化炉为立式圆筒形连续活化炉；活化炉内由上至下设多层等距水平平行排列的料板，料板上开有多个下料孔，多个下料孔呈扇形排列，其中扇形圆心角α介于30°～160°；下料孔的总开孔率为料板面积的5%～40%；相邻两层料板的扇形下料口的位置错开角度β，其中β大于扇形圆心角α但不超过180°；

活化炉中心有一转轴，由设于活化炉上部或下部的调速电机驱动；相邻两层料板之间有一与料板垂直的刮板，刮板一端固定在中心转轴上，另一端与炭化炉内筒壁留有间隙，刮板下沿贴近料板表面，刮板高度为相邻两层料板间距的1/3～2/3；相邻两层料板间的两刮板的位置错开角度与上述扇形下料孔的位置错开角度β相同；

活化炉顶端设有固体物料进料口，通过进料管与上部的预活化反应器的螺旋出料机相联；活化炉底端设固体下料口，通过下料管和螺旋出料机与活化产物收集器相联；在活化炉下部设有载气入口；活化炉中上部设气态产物出口；

活化炉外置多段加热炉由至少2段可独立控制的环形加热炉组成；

活化产物收集器为圆筒形，下端为锥形筒，其下部设有入水口，其底端与气密式出料机相连；活化产物收集器上部设有气体和水蒸气出口；

出料机构采用一级气密型固体出料阀或两级气密型固体料阀，在两级固体料阀之间设有一料仓。

2.根据权利要求1所述的连续碱活化装置，其特征在于，预活化反应器为螺杆挤出式反应器，其中螺杆挤出式为单螺杆挤出式或双螺杆挤出式。

3.根据权利要求1或2所述的连续碱活化装置，所述的加热炉为电加热炉。

4.使用权利要求1或2所述的连续碱活化装置制备高比表面积活性炭的方法，其特征包括如下步骤：在常压下，将原料炭与碱KOH按1:1～4的质量比在混捏机中混合均匀；将混捏得到的碱炭固体混合物连续加入预活化反应器中在惰性载气保护下进行预活化，得到预活化的固体物料；将预活化的固体物料连续送入立式活化炉上部，在立式活化炉内置刮板推动和固体物料自身重力作用下，所述固体物料由上至下以螺旋形或Z字形下降的运行轨迹依次经过在垂直方向上平行排列的多层水平布置的料板，经历升温、恒温和降温三个阶段，完成活化过程，所得到的活化产物从活化炉下部的连续送入活化产物收集器；活化过程的载气从活化炉底部通入，与固体物料逆流接触，与活化过程产生的气体产物一起，从活化炉上部气体出口引出；在活化产物收集器下部通入水，与活化产物逆流接触，使残留在活化产物中的K转化为KOH，同时产生H₂气，并使活化产物冷却，所产生的H₂气和水蒸气从活化产物收集器上部引出；冷却后的活化产物从产物收集器排出，用水洗涤至滤液呈中性后，在100～120℃之间干燥1～3h，得到高比表面积活性炭产品。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征是，所述的混合过程加入不超过原料炭和KOH总质量的15%的水或乙醇水溶液作为混捏助剂，混捏温度控制为100～250℃，混捏时间控制在0.5～1.5h。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征是，所述的预活化在螺杆挤出式连续预活化反应器中进行；碱炭混合物在被螺杆推进过程中被逐渐加热到400～550℃，在此过程中发生反应，所产生的气态产物在惰性载气携带下与预活化后的固体物料快速分离后外送。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征是，所述的活化过程中固体物料的升温和恒温是通过立式活化炉的外置多段加热炉控制加热实现的，其中固体物料在恒温段的温度控制在760～860℃之间，固体物料在恒温段的停留时间控制在0.2～2.5h；固体物料的降温主要是由立式活化炉下部引入的载气与固体物料的热交换以及通过活化炉炉体的散热而实现的；活化炉上部的气体出口设置在固体物料升温段，该部位的气体的温度控制在430～550℃之间；在气体出口和载气入口之间，固体物料和载气之间是逆流接触。

8.根据权利要求4、5、6或7所述的方法，其特征是，所述的原料炭是石油焦、沥青焦、中间相炭微球、无烟煤、煤的炭化物、坚果壳及核的炭化物、高分子有机物的炭化物。

9.根据权利要求4、5、6或7所述的方法，其特征是，所述的活化过程的载气是H₂与惰性气体的混合气体，惰性气体是N₂或Ar。

10.根据权利要求8所述的方法，其特征是，所述的活化过程的载气是H₂与惰性气体的混合气体，惰性气体是N₂或Ar。