CN103063582A - 检测有机胺的液晶化学传感器的敏感取向膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种检测有机胺的液晶化学传感器的敏感取向膜及其制备方法，属于化学传感检测技术领域。一种检测有机胺的液晶化学传感器的敏感取向膜的制备方法，是在氨基化的基板上采用癸二酰氯自组装后再进行水解，制作具有羧基基团的有机胺敏感膜。该方法制作工艺简单，成本低。
Description
技术领域
本发明涉及一种检测有机胺的液晶化学传感器的敏感取向膜及其制备方法，属于化学传感检测技术领域。
背景技术
液晶化学传感器技术是一种化学检测新技术，通过在基板（通常是玻璃）上组装有一定分子识别能力的表面张力各向异性的化学敏感取向膜，由于向列型液晶分子本身所特有的物理化学性质，在化学敏感取向膜上，有固定取向的液晶分子会诱导相邻的液晶分子采取相同的取向，这样会在敏感膜上形成一个整齐取向排列的液晶薄膜（1-100μm厚度）。利用目标分子与敏感取向膜之间更强的相互作用，如酸碱作用、配位作用，使目标分子选择性地、可逆地键合在敏感取向膜表面，由于液晶与敏感取向膜之间的相互作用消失，改变了液晶的取向排列方式。非目标分子不具有这种强竞争相互作用，不会改变液晶的取向。液晶取向发生变化后，改变了液晶对可见光折射、偏振的能力，导致液晶薄膜的颜色或光亮度的变化，以此检测目标分子。
有机胺通常具有毒性，它们不仅嗅觉阈限值甚低，而且是致癌物亚硝胺的前体物。许多行业的工业生产及动植物腐败过程都会产生有机胺类物质，诸如化工厂、制药厂、皮革厂、肉食加工厂以及垃圾箱、下水道等，都是有机胺类恶臭物质发生源。有机胺是一种发生源众多、污染面积广的公害物质，因此，对有机胺的检测对人体健康环境检测与控制、食品检验具有重要意义。
目前检测有机胺的液晶化学传感器的敏感膜取向膜的制作方法一般分为两种。第一种是在玻璃基板上倾斜沉积nm级沟槽状超薄金膜，金膜波纹周期为10-30nm，振幅为1-2nm，（Principles for measurement of chemical exposure based on recognition-drivenanchoring transitions in liquid crystal,Rahul R.Shah et al.Science,293,1296-1299）,然后通过巯基十一酸与金膜反应将羧基敏感膜组装在基板表面。另外一种是在表面具有微米级沟槽的绒面玻片上平面沉积μm级沟槽状超薄金膜，金膜波纹周期为5μm，振幅为10-20nm，（液晶型化学传感器检测有机胺化合物的研究，化学传感器，27（1），44-48，赵建军，余建华，潘勇，黄启斌），然后通过巯基十一酸与金膜反应将羧基敏感膜组装在基板表面。这些方法需要镀贵金属膜，具有工艺复杂，成本高的缺点。
发明内容
本发明的目的是为了克服检测有机胺的敏感取向膜制备存在的高成本、技术难度大的缺点，获得一种低成本、工艺简单的制备新方法，通过自组装多层膜的方法，依次对玻璃基板表面进行羟基化、氨基化、羧基化处理，在基板表面组装上末端为羧基的敏感膜，然后对有敏感膜的玻璃基板表面进行摩擦处理，使液晶能在基板表面均匀水平取向排列。
一种检测有机胺的液晶化学传感器的敏感取向膜的制备方法，包括基板氨基化、基板羧基化和基板摩擦处理的步骤，在基板氨基化步骤前包括基板羟基化的步骤，所述步骤是将含有硅元素的透明基板平面清洗并羟基化。
本发明所述敏感取向膜的制备方法中所述基板的羟基化优选按下述方法进行：将经洗涤液粗洗的基板依次用去离子水、洗涤液、丙酮、无水乙醇、水、无水乙醇在超声波仪器中洗涤，用由质量浓度为25%的氨水：质量浓度为30%的双氧水：H2O按体积比1:1:5组成的混合溶液在70℃下超声洗涤30分钟后洗涤至中性，而后将基板表面用高纯氮气吹干，得羟基化基板。
本发明所述敏感取向膜的制备方法优选所述含有硅元素的透明基板平面为石英或玻璃基板平面。
本发明所述敏感取向膜的制备方法一个优选的技术方案是：
一种检测有机胺的液晶化学传感器的敏感取向膜的制备方法，包括下述工艺步骤:
①基板羟基化：将含有硅元素的透明基板平面清洗并羟基化；
②羟基化基板氨基化：用具有氨基的硅烷与透明基板平面上的羟基反应进行表面氨基化；
③氨基化基板羧基化：用癸二酰氯与透明基板平面上的氨基反应进行表面羧基化；
④摩擦处理：将两个步骤③所得羧基化基板平面分别放入摩擦机中进行摩擦处理。
本发明所述的检测有机胺的液晶化学传感器的敏感取向膜的制备方法步骤②中用具有氨基的硅烷与透明基板平面上的羟基反应进行表面氨基化的方法为本领域的现有技术，本领域熟练的技术人员可以确定选用的反应方法、条件及原料的用量，本发明所有技术方案中优选按下述方法进行：将步骤①所得羟基化基板放入含有1~50mM浓度的具有氨基的硅烷的二甲苯溶液中，在室温下进行氨基化反应20~80分钟，后依次用二甲苯、二氯甲烷超声清洗，清洗后将基板放入120℃干燥箱中加热60分钟，得到氨基化基板。
本发明所述敏感取向膜的制备方法优选步骤②中所述具有氨基的硅烷为3-氨丙基三乙氧基硅烷。
本发明所有技术方案中步骤③优选按下述方法进行：所述步骤③是将氨基化基板在体积浓度为0.5%~5%的癸二酰氯的有机溶剂溶液中进行固-液反应，所述固-液反应的催化剂选自三乙胺、吡啶、N-甲基吡啶或N,N’-二甲基吡啶中的一种，催化剂的用量为有机溶剂体积的1~5%，其中，所述有机溶剂选自二氯甲烷、氯仿、二甲苯、苯、四氯化碳、乙腈中的一种。
本发明所有技术方案中步骤④优选按下述方法进行：将两个步骤③所得羧基化的透明基板平面分别放入摩擦机中进行摩擦处理，其摩擦参数为：辊转速为：300~800转/分；基板移动速度：3~12毫米/秒；压入深度：0.05~0.5毫米，即得敏感取向膜。
本发明所述敏感取向膜的制备方法最优选的技术方案是：
一种检测有机胺的液晶化学传感器的敏感取向膜的制备方法，包括下述工艺步骤:
①基板羟基化：所述基板的羟基化是将经洗涤液粗洗的基板依次用去离子水、洗涤液、丙酮、无水乙醇、水、无水乙醇在超声波仪器中洗涤，用由质量浓度为25%的氨水：质量浓度为30%的双氧水：H2O按体积比1:1:5组成的混合溶液在70℃下超声洗涤30分钟后洗涤至中性，而后将基板表面用高纯氮气吹干，得羟基化基板；
②羟基化基板氨基化：将步骤①所得羟基化基板放入含有1~50mM浓度的具有氨基的硅烷的二甲苯溶液中，在室温下进行氨基化反应20~80分钟，后依次用二甲苯、二氯甲烷超声清洗，清洗后将基板放入120℃干燥箱中加热60分钟，得到氨基化基板；
③氨基化基板羧基化：将氨基化基板在体积浓度为0.5%~5%的癸二酰氯的有机溶剂溶液中进行固-液反应，反应30分钟后，依次用有机溶剂、去离子水超声清洗后将基板吹干，得表面羧基化的基板，
所述固-液反应的催化剂选自三乙胺、吡啶、N-甲基吡啶或N,N’-二甲基吡啶中的一种，催化剂的用量为有机溶剂体积的1~5%，其中，所述有机溶剂选自二氯甲烷、氯仿、二甲苯、苯、四氯化碳、乙腈中的一种；
④摩擦处理：将羧基化基板放入摩擦机中，对基板表面按照右旋方向摩擦处理，摩擦参数分别为：辊转速为：300~800转/分；基板移动速度：3~12毫米/秒；压入深度：0.05~0.5毫米，得敏感取向膜。
本发明所述制备方法的原理如下：
本发明的另一目的是提供由上述方法制备的检测有机胺的液晶化学传感器的敏感取向膜。
本发明的有益效果是：采用了工艺简单，成本低廉的材料与方法制备敏感膜，避免现有方法需要镀制贵金属薄膜的高成本和复杂工艺，可降低敏感膜的制作成本。
附图说明
本发明附图6幅，
图1是向列型液晶E7在敏感取向膜上的取向排列在平行偏光显微镜下观测液晶薄膜图像；
图2是敏感膜取向膜用于检测10-3体积浓度的液相正丁胺在平行偏光显微镜下观测液晶薄膜图像；
图3是敏感膜取向膜用于检测10-4体积浓度的液相正丁胺在平行偏光显微镜下观测液晶薄膜图像；
图4是敏感膜取向膜用于检测10-5体积浓度的液相正丁胺在平行偏光显微镜下观测液晶薄膜图像；
图5是敏感膜取向膜用于检测10-6体积浓度的液相正丁胺在平行偏光显微镜下观测液晶薄膜图像；
图6是敏感膜取向膜用于检测10-7体积浓度的液相正丁胺在平行偏光显微镜下观测液晶薄膜图像。
具体实施方式
下述非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
下述实施例中所述试验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得，或可以常规方法制备。
实施例1
①基板的羟基化：将玻璃基板先用洗涤液粗洗一遍后，依次用去离子水、洗涤液、丙酮、无水乙醇、水、无水乙醇在超声波仪器中洗涤20分钟，用质量浓度为25%的氨水：质量浓度为30%的双氧水：H2O=1:1:5（V/V/V）的混合溶液在70℃超声洗涤30分钟，用大量去离子水洗涤至中性，而后将基板表面用高纯氮气吹干，得到羟基化基板。
②羟基化基板的氨基化：将步骤①所得羟基化基板放入浓度为10mM的3-氨丙基三乙氧基硅烷的二甲苯溶液中，在室温下进行氨基化，80分钟停止反应，依次用二甲苯、二氯甲烷超声清洗2次，每次2分钟，清洗后将基板放入120℃干燥箱中加热60分钟，得到氨基化基板。
③氨基化基板的羧基化：将氨基化基板放入体积浓度为5%的三乙胺的乙腈溶液中，再注入癸二酰氯，使其达到体积浓度为1%，反应30分钟后，依次用乙腈、去离子水超声清洗3次，每次2分钟，而后将基板吹干，制得表面羧基化的基板。
④摩擦处理：将羧基化的基板放入摩擦机中，对基板表面按照右旋方向摩擦处理，摩擦参数分别为：辊转速为800转/分；基板移动速度：10毫米/秒；压入深度：0.3毫米，得到能用于检测有机胺的敏感取向膜。
Claims (10)
1.一种检测有机胺的液晶化学传感器的敏感取向膜的制备方法，包括基板氨基化、基板羧基化和基板摩擦处理的步骤，其特征在于：在基板氨基化步骤前包括基板羟基化的步骤，所述步骤是将含有硅元素的透明基板平面清洗并羟基化。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述基板的羟基化是将经洗涤液粗洗的基板依次用去离子水、洗涤液、丙酮、无水乙醇、水、无水乙醇在超声波仪器中洗涤，用由质量浓度为25%的氨水：质量浓度为30%的双氧水：H2O按体积比1:1:5组成的混合溶液在70℃下超声洗涤30分钟后洗涤至中性，而后将基板表面用高纯氮气吹干，得羟基化基板。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述含有硅元素的透明基板平面为石英或玻璃基板平面。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述检测有机胺的液晶化学传感器的敏感取向膜的制备方法，包括下述工艺步骤:
①基板羟基化：将含有硅元素的透明基板平面清洗并羟基化；
②羟基化基板氨基化：用具有氨基的硅烷与透明基板平面上的羟基反应进行表面氨基化；
③氨基化基板羧基化：用癸二酰氯与透明基板平面上的氨基反应进行表面羧基化；
④摩擦处理：将两个步骤③所得羧基化基板平面分别放入摩擦机中进行摩擦处理。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述步骤②是将步骤①所得羟基化基板放入含有1~50mM浓度的具有氨基的硅烷的二甲苯溶液中，在室温下进行氨基化反应20~80分钟，后依次用二甲苯、二氯甲烷超声清洗，清洗后将基板放入120℃干燥箱中加热60分钟，得到氨基化基板。
6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：步骤②中所述具有氨基的硅烷为3-氨丙基三乙氧基硅烷。
7.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述步骤③是将氨基化基板在体积浓度为0.5%~5%的癸二酰氯的有机溶剂溶液中进行固-液反应，
所述固-液反应的催化剂选自三乙胺、吡啶、N-甲基吡啶或N,N’-二甲基吡啶中的一种，催化剂的用量为有机溶剂体积的1~5%，
其中，所述有机溶剂选自二氯甲烷、氯仿、二甲苯、苯、四氯化碳、乙腈中的一种。
8.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述步骤④是将两个步骤③所得羧基化的透明基板平面分别放入摩擦机中进行摩擦处理，其摩擦参数为：辊转速为：300~800转/分；基板移动速度：3~12毫米/秒；压入深度：0.05~0.5毫米，即得敏感取向膜。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：包括下述工艺步骤：
①基板羟基化：所述基板的羟基化是将经洗涤液粗洗的基板依次用去离子水、洗涤液、丙酮、无水乙醇、水、无水乙醇在超声波仪器中洗涤，用由质量浓度为25%的氨水：质量浓度为30%的双氧水：H2O按体积比1:1:5组成的混合溶液在70℃下超声洗涤30分钟后洗涤至中性，而后将基板表面用高纯氮气吹干，得羟基化基板；
②羟基化基板氨基化：将步骤①所得羟基化基板放入含有1~50mM浓度的具有氨基的硅烷的二甲苯溶液中，在室温下进行氨基化反应20~80分钟，后依次用二甲苯、二氯甲烷超声清洗，清洗后将基板放入120℃干燥箱中加热60分钟，得到氨基化基板；
③氨基化基板羧基化：将氨基化基板在体积浓度为0.5%~5%的癸二酰氯的有机溶剂溶液中进行固-液反应，反应30分钟后，依次用有机溶剂、去离子水超声清洗后将基板吹干，得表面羧基化的基板，
所述固-液反应的催化剂选自三乙胺、吡啶、N-甲基吡啶或N,N’-二甲基吡啶中的一种，催化剂的用量为有机溶剂体积的1~5%，其中，所述有机溶剂选自二氯甲烷、氯仿、二甲苯、苯、四氯化碳、乙腈中的一种；
④摩擦处理：将羧基化基板放入摩擦机中，对基板表面按照右旋方向摩擦处理，摩擦参数分别为：辊转速为：300~800转/分；基板移动速度：3~12毫米/秒；压入深度：0.05~0.5毫米，得敏感取向膜。
10.由上述任一权利要求所述方法制备的检测有机胺的液晶化学传感器的敏感取向膜。
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