CN103060481B

CN103060481B - 一种微波-循环压缩渗滤稀酸预处理植物秸秆的方法

Info

Publication number: CN103060481B
Application number: CN201110321312.9A
Authority: CN
Inventors: 唐开宇; 黎元生; 张全
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2011-10-21
Filing date: 2011-10-21
Publication date: 2014-12-10
Anticipated expiration: 2031-10-21
Also published as: CN103060481A

Abstract

本发明公开了一种微波-循环压缩渗滤稀酸预处理植物秸秆的方法。本发明预先以稀酸液对秸秆颗粒静置浸润，然后将秸秆颗粒装入柱形反应器内，往反应器内流加稀酸溶液，在流加酸液的同时施加微波作用并压缩秸秆颗粒，排出反应器内液体；固液分离后，重新注入酸液并使秸秆颗粒分散均匀；往反应器内流加上述分离所得滤液，同时施加微波作用并压缩秸秆颗粒，使液体排出反应器；重复上述操作直至反应结束。本发明通过酸溶液预先浸润秸秆颗粒，并采用滤液循环压缩的方式，降低了酸溶液的浓度和用量，增加了反应产物浓度，同时还提高了反应速度。

Description

一种微波-循环压缩渗滤稀酸预处理植物秸秆的方法

技术领域

本发明属于生物化工领域，特别涉及一种微波-循环压缩渗滤稀酸预处理植物秸秆的方法，主要用于玉米秸秆、麦杆、甜高梁杆等多种植物秸秆的预处理。

背景技术

未经处理的秸秆很难被微生物和酶水解，主要是因为构成秸秆细胞壁的木质纤维素的结构复杂。木质纤维素主要包括纤维素、半纤维素和木质素，纤维素分子排列规则，聚集成束，在纤丝构架之间充满了半纤维素和木质素，在它们之间存在着氢键、化学键等，使其结构非常紧密。因此高效利用秸秆组分的关键在于通过对秸秆进行预处理，使纤维素和半纤维素及木质素分离，使结晶纤维素成为无定形纤维素，提高酶的可及性，从而提高秸秆的酶解率。现有的预处理技术主要有研磨法、稀酸法、蒸汽爆破法、碱处理法和生物法等。

在这些预处理方法中，稀酸预处理最具有商业化前景，已得到广泛的研究，稀酸预处理可溶解半纤维素。将纤维素原料用1%左右的酸液在110～240℃的温度下经几个小时的处理是人们较常采用的方法，稀酸处理在温度高时所需时间较短。稀酸预处理使用的反应器主要有间歇反应器、渗滤式反应器、逆流收缩床反应器等。NREL采用并流稀酸预处理，硫酸浓度1.1%，温度190℃，固液比为20％，保留时间2min的处理后，90％半纤维素转化为木糖。但是这种方法耗水量较大，对反应器的耐腐蚀性要求高，会生成乙酸、糠醛、羟甲基糠醛等副产物，需要固液分离、洗涤等才能进行酶解和发酵工段。

微波是一种波长在100cm至1mm范围内电磁波（其频率在300MHz至300000MHz），是一种新型的预处理方法。用微波辐射物料，使物料内部分子发生碰撞，产生热量，导致物料升温，从而部分降解木质素和半纤维素，使纤维素结晶区尺寸发生变化，增加纤维素的可及性和反应活性，提高植物纤维素的酶解率。目前，对微波预处理的研究还在实验室阶段。

对于植物秸秆原料的预处理，经常采用多种不同方法的组合处理，以达到效果。

CN102010882A公开了一种极限低用水量的木质纤维素高温稀酸预处理方法，该方法用玉米秸秆与5％的硫酸溶液以1∶1比例混合，常温浸润后，装入反应器中，通入高温蒸汽，在190℃维持3min后，泻压取出物料即得到处理后物料，酶解72h后葡萄糖得率为83.1％，木糖得率为59.4％。

CN101608412A公开了一种微波-汽爆耦合法对植物秸秆去晶化的方法，该方法将玉米秸秆放入反应器，通入210℃的蒸汽，开启微波发生器，微波功率为9000W/kg(干秸秆)连续反应2min后，关闭微波发生器，开启爆破阀，利用压力差将物料瞬间挤出实现汽爆，处理后的秸秆相对结晶度降低了15.7%，酶解48h后酶解率达到93.3％。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种微波-循环压缩渗滤稀酸预处理植物秸秆原料的方法。

本发明提供的植物秸秆原料预处理方法，包括以下步骤：

（1）将秸秆粉碎为10～50mm的颗粒，并与酸溶液以液固质量比1∶3～2∶1混合均匀，常温静置浸润一段时间；

（2）步骤（1）浸润后的秸秆颗粒装入柱形反应器内，往反应器内流加稀酸溶液，在流加酸溶液的同时对植物秸秆施加微波作用，并压缩秸秆颗粒，及时排出反应器内的液体；

（3）重新往反应器内注入酸溶液，通过搅拌使秸秆颗粒重新分散均匀；

（4）以一定流率将步骤（2）所得滤液流加到反应器中，流加滤液的同时以微波作用于秸秆颗粒，并压缩秸秆颗粒，使液体排出反应器；

（5）重复步骤（3）至（4）的操作0～5次，直至反应结束。

根据本发明的植物秸秆预处理方法，所述的酸溶液中酸的质量百分浓度为0.02%～2%，优选为0.02%～1%。所述酸溶液中还可以含有0.01～0.3mol/L的无机金属盐化合物，优选硫酸盐或氯化物。适宜的硫酸盐或氯化物可以选自Fe₂(SO₄)₃ , FeCl₃、CuCl₂、NaCl、ZnCl₂、MgCl₂、CuSO₄、Na₂SO₄、Zn SO₄和MgSO₄构成的一组物质。所述的无机金属盐化合物在秸秆颗粒的酸解过程中能够起到助催化剂的作用，从而加速秸秆颗粒中纤维素的酸解反应。步骤（1）中所述的常温静置时间通常为几分钟到几天不等，一般为12～24小时。通过对秸秆颗粒预先浸润，可以使酸溶液充分浸润植物秸秆，酸液中的氢离子与水结合生成水合氢离子(H₃O⁺)，它能使半纤维素大分子中糖苷键的氧原子质子化，形成共轭酸，使苷键键能减弱而断裂。

步骤（2）和步骤（4）中所述微波作用的作用方式为，持续以恒定功率的微波作用于秸秆颗粒，或者每隔1～3 min作用1～5 min恒定功率的微波，优选采用后者的作用方式。其中微波作用的功率为100～5000W/Kg干秸秆。通过微波对秸秆颗粒的作用，控制反应器内的反应温度为160℃～200℃。其中步骤（2）中在开始流加稀酸溶液的同时，即启动微波发生器，并压缩秸秆颗粒。所述的压缩秸秆颗粒可以通过反应器内设置的弹力压缩器来实现，当弹力压缩器实现固体与液体的分离后，即完成一次渗滤操作。

步骤（2）中所述稀酸溶液的流速率为0.25～12L/kg干秸秆/min。

步骤（3）中，所述注入的酸性溶液以浸没固体秸秆颗粒为宜，所述的搅拌通过反应器内设置的搅拌装置来实现。步骤（3）中使秸秆颗粒重新分散，并与酸液混合均匀。本发明方法中，在所述柱形反应器内上部设置弹力压缩器，下部设置搅拌装置，而在反应器器壁上设置有2～6微波馈口。

在步骤（4）中，步骤（1）所得滤液往反应器内的流加速率为0.5～80 L/kg干秸秆/min。

步骤（5）中，当反应时间达到10～40分钟时，反应结束。

在本发明方法中，其中柱形反应器内的压力一般控制为5～35 atm，反应温度一般控制为160℃～200℃。

与现有技术中的秸秆预处理方法相比较，本发明的方法具有以下效果：

（1）本发明通过酸溶液预先静置浸润秸秆颗粒，可以使酸溶液充分浸润植物秸秆，酸液中的氢离子与水结合生成水合氢离子(H₃O⁺)，它能使半纤维素大分子中糖苷键的氧原子质子化，形成共轭酸，从而使苷键键能减弱而断裂。因此预先浸润可以有效提高酸溶液的反应效率，从而可以降低酸溶液的浓度，提高秸秆颗粒与酸液的固液比，大幅降低预处理过程的酸溶液用量。

（2）本发明在反应过程中使用微波加热方式和循环压缩渗滤方式，有利于提高秸秆中半纤维素向木糖的转化率，并获得较高的木糖浓度。微波可直接穿透进入物料内部，通过高频电场使物料中的极性分子做高频振动，使物料迅速发热，内部和表面同时升温，加热速度快且均匀，易于控制，能量利用效率高，并且这些分子运动和摩擦会加速化学和物理过程。而循环压缩渗滤可以使水解液和产物及时移出反应器，减少产物的进一步降解，并使固液分离，减少了后续工艺；使其在很高的固液比下进行操作，提高了产物的浓度；循环流加滤液，能够及时移除附着在植物秸秆上的初步降解的微溶的低聚糖，使低聚糖和未水解的植物秸秆通过循环滤液中的水合氢离子(H₃O⁺)继续反应，增加了产物浓度，提高了反应速度。

（3）在酸性溶液中加入硫酸盐或氯化物，能够促进酸的催化作用，降低了酸性溶液浓度，也有助于减少生产成本，减少对设备的腐蚀。

附图说明

图1为本发明方法的流程示意图。

其中，1-稀酸储罐；2、9、14-泵；3、9、10、15、16-管线；4-反应器；6-弹力压缩器；7-搅拌装置；8-滤网；12-物料接收罐；13-水解液接收罐。

具体实施方式

下面结合附图对本发明的植物秸秆预处理方法进行详细说明。

结合图1，本发明的植物秸秆的预处理方法过程为：

（1）粉碎至10～50mm的秸秆颗粒，与酸性溶液以液固质量比1∶3～2∶1混合均匀，常温静置浸润一段时间；浸润后的秸秆颗粒装入反应器4内。新鲜的稀酸溶液由稀酸储罐1、经泵2和管线3流加入反应器内；开始流加稀酸的同时，启动微波发生器5作用于秸秆颗粒，同时弹力压缩器6开始工作，向下压缩秸秆颗粒，将液体经管线16排入水解液接收罐13。固液分离后，弹力压缩器6恢复原状。

（2）稀酸储罐中的稀酸由泵9经管线10由反应器底部注入反应器内，直至稀酸浸没秸秆颗粒时停止；启动搅拌器7，使秸秆颗粒重新分散均匀；然后水解液接收罐13中的水解液经泵14和管线15往反应器内流加，开始流加水解液的同时，启动微波发生器5和弹力压缩器6，进行固液分离。

重复步骤（2）直至反应结束。反应结束后，反应器内的物料由弹力压缩器作用，经管线9排入物料接收罐12。

下面通过具体实施例对本发明的方法进行详细的描述。实施例为本发明优选实施方式的体现，其不应视为对本发明方法保护范围的限制。

实施例1

（1）将玉米秸秆粉碎为10～20mm的颗粒。取秸秆颗粒200g，量取400mL配制好的0.5％（w/w）稀硫酸溶液，稀硫酸溶液中含有0.1mol/L 的Fe₂(SO₄)₃，将稀硫酸缓慢倒入装有玉米秸秆的塑料桶，反复搅拌至固液混合均匀，然后密封置于室温浸润24小时。

（2）将浸润好的玉米秸秆加入反应器，以80mL/min的速度流加0.2％（w/w）稀硫酸，稀硫酸中含有0.08mol/L的Fe₂(SO₄)₃，同时启动弹力压缩器和微波发生器，微波功率为1000w/(kg干秸秆)，作用方式为每隔2min作用3min的微波，反应温度控制为180℃，反应压力为12atm。

（3）当反应器中的液体与固体分离后，将新鲜酸液用泵注入反应器，使浸没固体，新鲜酸液浓度为0.1％（w/w），稀硫酸中含有0.06mol/L的Fe₂(SO₄)₃，并启动搅拌装置，使压缩的固体重新分散，并与新鲜酸液混合均匀。

（4）将分离出的水解液用循环泵运送到反应器口，以300mL/min 速度流加水解液，同时启动弹力压缩器和微波发生器，微波功率为1000w/(kg干秸秆) ，作用方式为每隔2min作用3min的微波，进行循环渗滤酸解反应，反应温度控制为180℃。

（5）反应15min后，进行检测。水解液中木糖浓度为4.21％，葡萄糖浓度0.97％，木糖收率86.1％。

实施例2

（1）将玉米秸秆粉碎为10～20mm的颗粒。取秸秆颗粒200g，量取400mL配制好的0.5％（w/w）稀硫酸，稀硫酸中含有0.1mol/L的Fe₂(SO₄)₃，将稀硫酸缓慢倒入装有玉米秸秆的塑料桶，反复搅拌至固液混合均匀，然后密封至于室温浸润24小时。

（2）将浸润好的玉米秸秆加入反应器，以120mL/min速度流加0.2％（w/w）稀硫酸，稀硫酸中含有0.08mol/L的Fe₂(SO₄)₃，同时启动弹力压缩器和微波发生器，微波功率为2000瓦/(kg干秸秆)，作用方式为每隔2min作用3min的微波，反应温度控制为180℃，反应压力为12atm。

（4）将分离出的水解液用循环泵运送到反应器口，以450mL/min速度流加水解液，同时启动弹力压缩器和微波发生器，微波功率为1000瓦/(kg干秸秆) ，作用方式为每隔2min作用3min的微波，进行循环渗滤酸解反应，反应温度控制为180℃。

（5）反应15min后，进行检测。水解液中木糖浓度为4.85％，葡萄糖浓度1.17％，木糖收率90.1％。

实施例3

（1）取粒径为10～20mm的玉米秸秆200g ，量取400mL配制好的0.5%（w/w）稀硫酸，稀硫酸中含有0.1mol/L的Fe₂(SO₄)₃，将稀硫酸缓慢倒入装有玉米秸秆的塑料桶，反复搅拌至固液混合均匀，然后密封至于室温浸润24小时。

（2）将浸润好的玉米秸秆加入反应器，以160mL/min 速度流加0.2％（w/w）稀硫酸溶液，稀硫酸溶液中含有0.08mol/L的Fe₂(SO₄)₃，同时启动弹力压缩器和微波发生器，微波功率为3000瓦/(kg干秸秆) ，作用方式为每隔2min作用3min的微波，反应温度控制为180℃，反应压力为12atm。

（3）当反应器中的液体与固体分离后，将新鲜酸液用泵注入反应器，使浸没固体，新鲜酸液浓度为0.1％（w/w），稀硫酸中含有0.06mol/L 的Fe₂(SO₄)₃，并启动搅拌装置，使压缩的固体重新分散，并与新鲜酸液混合均匀。

（4）将分离出的水解液用循环泵运送到反应器口，以600mL/min速度流加水解液，同时启动弹力压缩器和微波发生器，微波功率为1000瓦/(kg干秸秆)，作用方式为每隔2min作用3min的微波，进行循环渗滤酸解反应，反应温度控制为180℃。

（5）反应15min后，进行检测。水解液中木糖浓度为5.31％，葡萄糖浓度1.46%，木糖收率93.7%。

实例1～3通过微波加热方式和循环压缩渗滤操作，提高了秸秆中半纤维素向木糖的转化率，并获得较高的木糖浓度。微波加热使物料内部和表面同时升温，并且微波加热促进分子运动和摩擦，加速了化学和物理过程。压缩渗滤使水解液和木糖及时移出反应器，并使其在很高的固液比下进行操作，提高了木糖的浓度，减少了木糖的降解，循环流加滤液，能够及时移除附着在玉米秸秆上的初步降解的微溶的木聚糖，使木聚糖和未水解的玉米秸秆通过循环滤液中的水合氢离子(H₃O⁺)继续反应，增加了木糖浓度，提高了反应速度。最终水解液中木糖浓度较高，木糖收率也很高。

比较例1

取粒径为10～20mm的玉米秸秆200g，量取200mL配制好的5％（w/w）稀硫酸溶液，将稀硫酸缓慢倒入装有玉米秸秆的塑料桶，反复搅拌至固液混合均匀，然后密封置于室温浸润24小时。将浸润好的玉米秸秆加入反应器，打开进气阀通入压力约为3.0MPa 的高温蒸汽，使反应器内温度在180℃，1.2MPa下维持10min，然后打开排气阀泻压到常压，取出反应器中的物料并迅速冷却至常温，即得到处理后的物料。检测水解液中木糖浓度为3.85％，葡萄糖浓度为0.98％，乙酸0.25%，甲酸0.12％，糠醛0.07%，羟甲基糠醛0.005%，木糖收率为80.5％。

比较例1中没有水解液及时移出，使水解液及反应产物滞留在反应器中，发生进一步降解，生成了部分副产物，从而抑制了秸秆中半纤维素向木糖的转化反应，最终水解液中木糖浓度3.85％，葡萄糖浓度为0.98％，乙酸0.25%，甲酸0.12％，糠醛0.07%，羟甲基糠醛0.005%，木糖收率为80.5％，抑制产物比较多，木糖收率比较低。

比较例2

将玉米秸秆（原料同实施例）粉碎为粒径为10～20mm的秸秆颗粒，取200g秸秆颗粒，加入柱形反应器内，采用沙浴加热，反应器内温度保持在180℃，将浓度为0.5wt％的硫酸溶液以30mL/min的速率流加入反应器，同时启动弹力压缩器压缩秸秆物料，反应20分钟后，检测水解液中木糖浓度为2.78%，葡萄糖浓度为0.75%，木糖收率为84.1%。

比较例2中由于没有循环流加滤液反应，致使一部分玉米秸秆及木聚糖没有水解，减少了秸秆中半纤维素向木糖的转化反应，最终水解液中木糖浓度为2.78%，木糖收率也仅有84.1%，较实施例方法低很多。

Claims

1.一种植物秸秆原料的预处理方法，包括以下步骤：

（1）将植物秸秆粉碎为10～50mm的颗粒，并与酸溶液以液固质量比1∶3～2∶1混合均匀，常温静置浸润12～24小时；所述酸溶液的质量百分浓度为0.02%～2%；

（2）步骤（1）浸润后的秸秆颗粒装入柱形反应器内，往反应器内流加稀酸溶液，稀酸溶液的流加速率为0.25～12L/kg干秸秆/min；在流加酸溶液的同时对植物秸秆施加微波作用，微波作用的功率为100～5000W/Kg干秸秆，控制反应温度为160℃～200℃；并压缩秸秆颗粒，及时排出反应器内的液体；

（4）以0.5～80L/kg干秸秆/min的速率将步骤（2）所得滤液流加到反应器中，流加滤液的同时以微波作用于秸秆颗粒并压缩秸秆颗粒，使液体排出反应器；微波作用的功率为100～5000W/Kg干秸秆，控制反应温度为160℃～200℃；

（5）重复步骤（3）至（4）的操作0～5次，直至反应结束。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的酸溶液的质量百分浓度为0.02%～1%。

3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的酸溶液中还含有0.01～0.3mol/L的无机金属盐化合物。

4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（2）和步骤（4）中所述微波作用的作用方式为，持续以恒定功率的微波作用于秸秆颗粒，或者每隔1～3 min作用1～5 min恒定功率的微波。

5.按照权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤（2）和步骤（4）中所述微波作用的作用方式为，每隔1～3 min作用1～5 min恒定功率的微波。

6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（2）中在开始流加稀酸溶液的同时，即启动微波发生器和弹力压缩器。

7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（5）中当反应时间达到10～40分钟时，反应结束。

8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应器的压力控制为5～35atm。