CN103059834B - 多光子激光材料 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种多光子激光材料。该材料具有以下结构通式：，其中X＝N，R1为H原子，C1‑C28烷基，C1‑C20芳香基，R2为C1‑C28烷基，C1‑C20芳香基。该材料可以实现激光波长从红外(800‑2200nm)到可见(500nm)的频率上转换。利用该类材料，基于3光子吸收的激光的频率上转换效率可以达10.4％，同时可以实现5光子激光。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于频率上转换激光的材料，特别是推拉电子型有机多光子激光染料。
背景技术
作为一种非线性光学现象，多光子吸收是在强光激发下，介质同时吸收两个（三个或者更多个）光子，从基态跃迁到激发态的过程。如果同时吸收的光子数是2个就称之为双光子吸收（三阶非线性效应）。如果同时吸收的光子数是3个就称之为三光子吸收（五阶非线性效应）。让我们以双光子吸收为例，在介质给定位置处之双光子吸收程度，与入射局部光强平方和介质的双光子吸收系数之乘积成正比。这里而介质的双光子吸收系数是跟介质结构相关的固有性质。双光子吸收过程具有非常好三维处理能力和极高的空间分辨本领。近年来双光子（或者多光子）吸收材料在生物、物理、化学、医学和微电子技术等多个领域得到广泛的应用。这些应用主要包括：多光子光限幅、双光子荧光成像和显微技术、三维信息存储、双光子光化学治疗、双光子微加工及频率上转换激光等等。在频率上转换激光的应用中，利用多光子激光材料具有以下优点：1、不需要倍频过程的相位匹配； 2、可以简便地利用红外激光实现激光波长的调谐；3、可以采用膜、波导和光纤等柔性器件模式。
相对于线性吸收（单光子吸收），多光子吸收过程是一种相对比较弱（发生几率低）的过程，它只有在强光作用下（双光子吸收为例：光强通常要求≥106-7 W/cm2)才能发生。但是这种弱过程可以通过使用具有强多光子吸收系数的材料来弥补。因此，为了让多光子吸收材料能够满足实际应用，非常有必要设计、合成新型具有强多光子吸收截面的材料。多光子激光材料要求材料不仅有大的多光子吸收截面，还要求材料需要有较高的荧光量子效率以便于实现粒子反转。目前关于双光子激光材料的报道比较多，也有少量关于3光子和4光子激光材料的报道，但是尚未有关于5光子激光材料的发现。
发明内容
本发明的目的在于提供一种新型多光子激光材料的制备方法，及其在频率上转换激光中的应用。该材料使用具有推拉电子结构的共轭有机体系，通过对关键基团的电子分布状态的调控，增强材料的多光子吸收能力。这类材料的结构如下：
本发明采用如下方法来制备多光子激光材料：
1．丙烷磺酸内盐的制备
4-甲基吡啶和1,3-丙烷磺内酯在丙酮中加热回流12小时，冷却后析出固体，减压抽滤获得内盐。
2．多光子激光材料的合成
以哌啶为催化剂, 丙烷磺酸内盐与相应的芳香醛反应，脱水后得到目标化合物。
附图说明
附图1表示在本发明中制备例2所合成化合物的吸收光谱图和发射光谱图。
附图2表示在本发明中制备例2所合成化合物的3光子激光光谱图、输入激光3倍频图和荧光图。
附图3表示在本发明中制备例2所合成化合物的5光子激光光谱图、输入激光3倍频图和荧光图。
附图4表示在本发明中制备例2所合成化合物的3光子激光的输入输出曲线。
附图5表示在本发明中制备例2所合成化合物的5光子激光的输入输出曲线。
具体实施方式
在下文中，所列实例目的是为更详细的解释本发明，本发明所含内容并不仅限于此。
制备例1：丙烷磺酸内盐
在100 mL的圆底烧瓶中加入4-甲基吡啶（0.01mol）、1,3-丙烷磺内酯（0.01mol）和50 mL丙酮，加热回流12小时，冷却后析出固体，减压抽滤获得2.1 g白色固体，产率91 %。lHNMR (DMSO-d6, 300 MHz，ppm): 7.98 (d, 2H, J=6.3 Hz), 7.05 (d, 2H, J=6.3 Hz),3.68 (t, 2H, J=6.9 Hz), 2.83 (t, 2H, J=6.0 Hz), 1.68 (s, 3H), 1.25 (m, 2H, J=6.9 Hz).
制备例2：(E)-3-(4-(2-(1-己基-4-甲基-1H-5-咪唑基)乙烯基)-1吡啶基)丙烷磺酸内盐IPPS
将上步反应中得到的4-甲基-N-(3-丙烷磺酸基)-吡啶内盐(0.01 mol)和1当量量的1-己基-4-甲基-1H-咪唑-5-醛以及哌啶(2-3滴)加入到100 mL圆底烧瓶中，加入25 mL乙醇，加热至回流12小时。冷却后真空抽滤，在DMF中重结晶获得产物，产率63%。1H NMR (400MHz, DMSO-d6), δ 8.76 (d, J=6.8 Hz, 2H), 8.18 (d, J=6.8 Hz, 2H), 7.97 (d, J=15.6 Hz, 1H), 7.75 (s, 1H), 7.18 (d, J=15.6 Hz, 1H), 4.50 (t, J=6.8 Hz, 2H),3.92 (t, J=7.6 Hz, 2H), 3.75 (t, J=6.0 Hz, 2H), 2.40 (s, 3H), 2.17-2.14 (m,2H), 1.68-1.65 (m, 2H), 1.27-1.25 (m, 6H), 0.86 (t, J=6.8 Hz, 3H). HRMS (m/z): [M+H]+ Calcd. for C20H30N3O4S, 408.19515; found, 408.19453
频率上转换激光实施例
本实施例的上转换激光的激发光源为纳秒或者飞秒高脉冲功率激光器，工作波长在750-2200nm区域。由这些激光源输出的脉冲激光束经过焦距为5-20 cm的透镜聚焦后入射到装有多光子激光材料增益介质样品中。在给定的条件下，一旦入射泵浦光的能量（光强）超过某一个阈值水平后，就可以观察到频率上转换激光。
实施例的多光子激光材料的吸收光谱图和发射光谱图如附图1所示。
实施例中多光子激光材料的3光子和5光子激光的输入和输出激光的光谱图如附图2和附图3所示。用于3光子激光的泵浦光波长为1197nm，用于5光子激光的泵浦光波长为2200nm。
实施例中多光子激光材料的3光子激光的输入输出曲线如附图4所示。根据输入输出曲线，当泵浦光的能量为23μJ时，输出激光的能量为0.98 μJ，因此转换效率为0.98/23=4.26%，由于在该条件下，3光子吸收引起的非线性吸收为总能量的40.9%。所以该材料的3光子激光净效率为4.26/0.409=10.4%。
实施例中多光子激光材料的5光子激光的输入输出曲线如附图5所示。
此外，利用800nm或者1600nm的飞秒高脉冲功率激光，2光子激光和4光子激光也可观察到。关于2，3，4，5光子激光的相对阈值如下表所示：
表1 基于IPPS的2，3，4，5光子激光的相对阈值能量
Claims (2)
1.一种推拉电子型多光子激光材料，其特征在于：它具有以下结构通式：
其中X＝N，R1为H原子，C1-C28烷基，C1-C20芳香基，含有20个碳以下烷基取代的芳香基，R2为C1-C28烷基，C1-C20芳香基。
2.权利要求1所述的多光子激光材料用于频率上转换激光器。
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