CN103058340B - 一种用于离心机凹印擦版废液的絮凝处理方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种用于擦版废液处理的絮凝剂及其使用方法，其主要利用一种阳离子有机絮凝剂为主要添加物，以无水氯化钙为辅助添加物，在特定的条件下添加到凹印擦版废液中进行混凝。该方法能将印钞凹印擦版废液中的表面活性剂、矿物油、填料、连接料、颜料、石蜡、干燥剂等成分快速絮凝沉降，能够提高凹印废液在离心机处理时的分离因素，有效降低固相物含水率，提高出水水质，减少固体废物处理体积，减少絮凝剂消耗量，从而达到提高凹印擦版废液处理效率，减少环境污染的目的。
Description
技术领域
本发明涉及一种擦版废液的絮凝处理方法，特别涉及一种用于离心机凹印擦版废液的絮凝处理方法。
背景技术
印钞过程中使用的雕刻凹版在印刷过程中每次上墨之后，印版上非图文部分过量的油墨需要进行彻底清洗以确保钞票印刷质量。清洗雕刻凹版的清洗液称为擦版液，它主要是由氢氧化钠、水、太古油以一定比例组成的。印钞过程中使用的油墨主要是由表面活性剂、填料、连接料、颜料、石蜡、干燥剂等复杂成分组成，上墨之后的雕刻凹版经过清洗之后，矿物油、油墨在擦版液中乳化、混合成为成分复杂的悬浊液，形成凹印擦版废液，是一种污染大，难处理的废液，这种废液每日产生量较大，是钞票印刷行业中的重大环境问题。
现阶段国内对印钞凹印擦版废液的处理主要采用聚铁盐、铝盐、聚合氯化铝（PAC）、聚丙烯酰胺（PAM）等絮凝剂进行絮凝处理，絮凝之后的凹印擦版废液经过板框压滤机或卧螺离心机进行固液分离处理。
由于凹印擦版废液成分复杂、色度大、化学需氧量（COD）高，为了达到较好的出水效果，实际操作中会大量投加絮凝剂来实现降低色度和化学需氧量（COD）的目的，但效果并不显著。此外絮凝剂的大量使用，也导致沉淀物增多，需要处置的污泥量也相应增多。凹印擦版废液处理之后的沉积污泥也带来了新的环境问题和处置压力。
一般阳离子有机絮凝剂的合成过程较复杂，产品价格高。大量文献（如刘芝玲《高效絮凝剂的研制及废水处理中的应用》2000年、徐清艳《双氰胺-甲醛脱色剂在燃料废水中的应用》2008年、钱玲《改性双氰胺-甲醛絮凝剂的合成与应用》2008年）报道了双氰胺与甲醛的初缩体对有色废液有一定的脱色絮凝作用，但形成的絮体小，较难澄清，这是缩聚物的分子量小和活性官能团不足的原因。
发明内容
本发明在于提供一种处理印钞雕刻凹版印刷机（以下简称凹印）擦版废液的絮凝剂及其使用方法，该方法能够提高离心机分离效果，减少絮凝剂消耗量，有效降低水体色度，提高出水水质，降低废渣含水率，减少运行成本和处理费用，减少环境污染。本发明适用于卧螺离心机。
本发明是通过如下技术方案实现的：
1.阳离子有机絮凝剂的合成
1）1# 絮凝剂的合成——向20 ml 质量分数为36%的甲醛溶液中依次加入双氰胺10 g，氯化铝5 g，碳酰二胺 5 g，乙二胺四乙酸（EDTA） 2g，搅拌均匀，然后一边搅拌一边缓慢加入浓硫酸20 ml，将反应物搅拌均匀后置于带加热功能的电磁搅拌仪上加热至60-70℃，恒温搅拌2 小时，冷却至室温即可。
2）2# 絮凝剂的合成——向55 ml 质量分数为36%的甲醛溶液中依次加入双氰胺10 g，氯化铝5 g，碳酰二胺 5 g，乙二胺四乙酸（EDTA） 2g，搅拌均匀，然后一边搅拌一边缓慢加入质量分数为36%的盐酸50 ml，将反应物搅拌均匀后置于带加热功能的电磁搅拌仪上加热至60-70℃，恒温搅拌2 小时，冷却至室温即可。
2. 絮凝剂的使用
1）擦版废液的预处理
将擦版废液加热至35-45℃，搅拌均匀，添加硫酸或其它酸，调节擦版废液pH至7.5-9.5；搅拌均匀后加入无水氯化钙，无水氯化钙的添加量为擦版废液的0.1-0.5%（质量比）；废液在30-40℃匀速搅拌，反应3-5分钟，即完成预处理。
2）絮凝剂的投加
1#、2#阳离子有机絮凝剂的添加量为擦版废液的0.15-0.5%（质量比），二者择一添加即可。制得的1#、2#絮凝剂呈浓稠状透明液体，直接投加容易导致局部反应过快，产生结块、堵塞等问题，故应将1#、2#絮凝剂用自来水稀释10倍后使用。实际使用中可根据废液中悬浮物的浓度适量降低或增加絮凝剂的用量。絮凝剂均匀添加到废液中时应持续搅拌，使絮凝剂快速而充分的混合，搅拌均匀后即完成絮凝反应。
本发明絮凝剂的合成是以双氰胺与甲醛的反应为主反应，同时引入添加剂，改善合成环境，改变聚合物的官能团、分子量，通过缩聚和交联反应，形成网状结构的高聚物，获得了适合处理凹印擦版废液的有效阳离子有机絮凝剂。
本发明提供了一种处理凹印擦版废液的絮凝剂及其使用方法，其主要利用一种阳离子有机絮凝剂为主要添加物，以无水氯化钙为辅助添加物，在特定的条件下添加到凹印擦版废液中进行混凝。该方法能将凹印擦版废液中的表面活性剂、矿物油、填料、连接料、颜料、石蜡、干燥剂等成分快速絮凝沉降，能够提高凹印废液在离心机处理时的分离因素，有效降低固相物含水率，提高出水水质，减少固体废物处理体积，减少絮凝剂消耗量，从而达到提高凹印擦版废液处理效率，减少环境污染的目的。
本发明絮凝沉降速度快，絮凝剂消耗量小，可降低固相物含水率，提高出水水质，减少固体废物处理体积，从而提高凹印擦版废液处理效率，减少环境污染。且本发明中的絮凝剂原材料来源广泛，反应温和，生产周期短，适合大规模生产，值得向行业推广使用。
具体实施例
实施例1：
1.阳离子有机絮凝剂的合成
1）1# 絮凝剂的合成——向20 ml 质量分数为36%的甲醛溶液中依次加入双氰胺10 g，氯化铝5 g，碳酰二胺 5 g，乙二胺四乙酸（EDTA） 2g，搅拌均匀，然后一边搅拌一边缓慢加入浓硫酸20 ml，将反应物搅拌均匀后置于带加热功能的电磁搅拌仪上加热至60-70℃，恒温搅拌2 小时，冷却至室温即可。
2. 絮凝剂的使用
1）擦版废液的预处理
将擦版废液加热至35-45℃，搅拌均匀，添加硫酸或其它酸，调节擦版废液pH至7.5-9.5；搅拌均匀后加入无水氯化钙，无水氯化钙的添加量为擦版废液的0.1-0.5%（质量比）；废液在30-40℃匀速搅拌，反应3-5分钟，即完成预处理。
2）絮凝剂的投加
1#絮凝剂的添加量为擦版废液的0.15-0.5%（质量比），将其用自来水稀释10倍后使用。絮凝剂均匀添加到废液中时应持续搅拌，使絮凝剂快速而充分的混合，搅拌均匀后即完成絮凝反应。
实施例2：
1.阳离子有机絮凝剂的合成
1）2# 絮凝剂的合成——向55 ml 质量分数为36%的甲醛溶液中依次加入双氰胺10 g，氯化铝5 g，碳酰二胺 5 g，乙二胺四乙酸（EDTA） 2g，搅拌均匀，然后一边搅拌一边缓慢加入质量分数为36%的盐酸50 ml，将反应物搅拌均匀后置于带加热功能的电磁搅拌仪上加热至60-70℃，恒温搅拌2 小时，冷却至室温即可。
2. 絮凝剂的使用
2#絮凝剂的添加量为擦版废液的0.15-0.5%（质量比），将其用自来水稀释10倍后使用。絮凝剂均匀添加到废液中时应持续搅拌，使絮凝剂快速而充分的混合，搅拌均匀后即完成絮凝反应。
擦版废液的预处理同实施例1.
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所做的改变、修饰、替代、组合、简化，均应视为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
试验例1：pH环境比较
取多份200 mL擦版废液，用稀硫酸调节出不同的pH值（pH=7.0-13.0），分别添加不同剂量的1#、2#阳离子有机絮凝剂及硫酸铝絮凝剂；
实验发现，当pH>10时，分别投加不同剂量（擦版废液质量的0.15-0.5%）的1#、2#絮凝剂，无明显沉淀或絮凝效果；硫酸铝絮凝剂投加量达到擦版废液质量的10%时出现大量泡沫，擦版废液中出现絮状固态物，分层不明显。当pH值调节至7.5-9.5时，投加0.2%的1#、2#絮凝剂，絮凝分层效果明显，上清液pH在6-9之间，符合污水排放标准；硫酸铝絮凝剂投加量为2-3%时出现明显的絮凝颗粒物，分层不明显，溶液pH在6-9之间，符合污水排放标准。
实验结果表明，1#、2#阳离子有机絮凝剂适合的环境条件为擦版废液的pH值为7.5-9.5，此外，调节擦版废液pH值能够减少硫酸铝的使用量。
试验例2：絮凝剂消耗量比较
将擦版废液加热至35-45℃，搅拌均匀，用稀硫酸调节擦版废液pH值使得pH为7.5-9.5，将擦版废液分成若干份，每份200 ml，分别投加不同剂量的不同絮凝剂，搅拌均匀后静置10 min，观察擦版废液出现明显肉眼可见絮凝装颗粒时所需要的絮凝剂最小投加剂量。结果见表1.
表1 絮凝剂消耗量比较
注：絮凝剂消耗量百分比为絮凝剂占擦版废液质量的百分比。
从表1可以看出，合成的1#、2#阳离子有机絮凝剂的消耗量远远小于硫酸铝的消耗量，不足硫酸铝消耗量的1/10。
试验例3：絮凝沉降速度对比
将擦版废液加热至35-45℃，搅拌均匀，用稀硫酸调节擦版废液pH值使得pH为7.5-9.5，再将擦版废液分成9个试验组，每个组400 mL，各试验组处理如下：
试验组1：加入占擦版废液质量0.15%的1#阳离子有机絮凝剂；
试验组2：加入占擦版废液质量0.15%的2#阳离子有机絮凝剂；
试验组3：加入占擦版废液质量2% 的硫酸铝絮凝剂；
试验组4：加入占擦版废液质量0.1%的无水氯化钙，在30-40℃条件下匀速搅拌，反应3-5分钟，再加入占擦版废液质量0.15%的1 #阳离子有机絮凝剂；
试验组5：加入占擦版废液质量0.1%的无水氯化钙，在30-40℃条件下匀速搅拌，反应3-5分钟，再加入占擦版废液质量0.15%的2 #阳离子有机絮凝剂；
试验组6：加入占擦版废液质量0.1%的无水氯化钙，在30-40℃条件下匀速搅拌，反应3-5分钟，再加入占擦版废液质量2 %的硫酸铝絮凝剂；
试验组7：加入占擦版废液质量0.5%的无水氯化钙，在30-40℃条件下匀速搅拌，反应3-5分钟，再加入占擦版废液质量0.15%的1 #阳离子有机絮凝剂；
试验组8：加入占擦版废液质量0.5%的无水氯化钙，在30-40℃条件下匀速搅拌，反应3-5分钟，再加入占擦版废液质量0.15%的2 #阳离子有机絮凝剂；
试验组9：加入占擦版废液质量0.5%的无水氯化钙，在30-40℃条件下匀速搅拌，反应3-5分钟，再加入占擦版废液质量2 %的硫酸铝絮凝剂；
将上述试验组中的擦版废液搅拌均匀后静置，观察各组擦版废液分层时沉淀层所占的水溶液总体比重（SVI），结果见表2。
表2 沉降效果比较
注：沉淀层所占的水溶液总体比重（SVI）的数值越小，说明沉降速度越快，沉降效果越好。
试验组1-3中，试验组1和试验组2的沉降效果明显，沉降速度快，1min后开始出现明显分层现象，试验组3产生泡沫较多，分层效果不明显。
试验组4-9中，试验组4-5和试验组7-8沉降效果较好，约20s后就开始出现分层现象，且絮凝颗粒明显大于试验组1-3中擦版废液的絮凝颗粒。试验组6、试验组9与试验组3的沉降效果差别不大，说明无水氯化钙的添加对硫酸铝絮凝剂的影响相对较小。
上述结果表明，合成的1#和2#阳离子有机絮凝剂的絮凝颗粒沉降速度较快，且无水氯化钙有助于提高阳离子有机絮凝剂的沉降速度。
试验例4：废渣含水率和出水水质对比
将擦版废液加热至35-45℃，搅拌均匀，用稀硫酸调节擦版废液pH值使得pH为7.5-9.5，再将擦版废液分成6个等量的试验组，各试验组处理如下：
试验组1：加入占擦版废液质量0.2%的1#阳离子有机絮凝剂；
试验组2：加入占擦版废液质量0.2%的2#阳离子有机絮凝剂；
试验组3：加入占擦版废液质量5% 的硫酸铝絮凝剂；
试验组4：加入占擦版废液质量0.15%的无水氯化钙，在30-40℃条件下匀速搅拌，反应3-5分钟，再加入占擦版废液质量0.2%的1 #阳离子有机絮凝剂；
试验组5：加入占擦版废液质量0.15%的无水氯化钙，在30-40℃条件下匀速搅拌，反应3-5分钟，再加入占擦版废液质量0.2%的2 #阳离子有机絮凝剂；
试验组6：加入占擦版废液质量0.15%的无水氯化钙，在30-40℃条件下匀速搅拌，反应3-5分钟，再加入占擦版废液质量5 %的硫酸铝絮凝剂；
经过絮凝处理之后的各组擦版废液分别泵入卧螺离心机，进行脱水处理，离心机的转速设定为3500转/min，转鼓直径240 mm，处理效果见表3：
表3 废渣含水率和出水水质比较
从表3可以看出，试验组4-5（采用本发明制得的阳离子有机絮凝剂，并结合无水氯化钙进行处理）的效果最好，废渣含水率为14-35%，出水清澈或呈淡黄色；其废渣含水率远低于试验组3和试验组6（仅采用硫酸铝絮凝剂，未采用本发明的技术方案）中的75-84%，出水水质也更好；试验组1-2（采用了本发明制得的阳离子有机絮凝剂，但擦版废液未用无水氯化钙进行处理）的废渣含水率为45-52%，出水为浅黄色，效果优于试验组3和试验组6，但比试验组4-5要差一些。
上述结果表明，合成的1#和2#阳离子有机絮凝剂的可降低废渣含水率，提高出水水质，且无水氯化钙可使其效果更加显著。
Claims (3)
1.一种用于擦版废液处理的絮凝剂，其特征在于：合成方法是向20 ml 质量分数为36%的甲醛溶液中依次加入双氰胺10 g，氯化铝5 g，碳酰二胺 5 g，乙二胺四乙酸2g，搅拌均匀，然后一边搅拌一边缓慢加入浓硫酸20 ml，将反应物搅拌均匀后置于带加热功能的电磁搅拌仪上加热至60-70℃，恒温搅拌2 小时，冷却至室温即可。
2.一种用于擦版废液处理的絮凝剂，其特征在于：合成方法是向55 ml 质量分数为36%的甲醛溶液中依次加入双氰胺10 g，氯化铝5 g，碳酰二胺 5 g，乙二胺四乙酸2g，搅拌均匀，然后一边搅拌一边缓慢加入质量分数为36%的盐酸50 ml，将反应物搅拌均匀后置于带加热功能的电磁搅拌仪上加热至60-70℃，恒温搅拌2 小时，冷却至室温即可。
3.如权利要求1或2所述的一种用于擦版废液处理的絮凝剂，其特征在于：使用方法为：
1）擦版废液的预处理
将擦版废液加热至35-45℃，搅拌均匀，添加硫酸或其它酸，调节擦版废液pH至7.5-9.5；搅拌均匀后加入无水氯化钙，无水氯化钙的添加量为擦版废液质量的0.1-0.5%；废液在30-40℃匀速搅拌，反应3-5分钟，即完成预处理；
2）絮凝剂的投加
絮凝剂的添加量为擦版废液质量的0.15-0.5%，将制得的絮凝剂用自来水稀释10倍后使用；絮凝剂均匀添加到废液中时应持续搅拌，使絮凝剂快速而充分的混合，搅拌均匀后即完成絮凝反应。
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