CN103055688A

CN103055688A - 一种抑制湿法钙基脱硫浆液中汞的还原及降低脱硫石膏中汞分配量的添加剂

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Publication number: CN103055688A
Application number: CN2013100085607A
Authority: CN
Inventors: 刘越; 吴忠标; 王青峰; 王海强; 翁小乐; 梅荣军
Original assignee: Zhejiang University ZJU
Current assignee: Zhejiang University ZJU
Priority date: 2013-01-09
Filing date: 2013-01-09
Publication date: 2013-04-24
Anticipated expiration: 2033-01-09
Also published as: CN103055688B

Abstract

本发明公开了一种抑制湿法钙基脱硫浆液中汞的还原及降低脱硫石膏中汞分配量的添加剂，属于化工技术领域，所述添加剂由亚砜类有机物和水溶性的铝盐或铁盐混合而成，所述亚砜类有机物与水溶性铝盐或铁盐的摩尔比为1∶0.01-1。本发明的添加剂投加在湿法钙基脱硫浆液中，既可以提高烟气中总汞的吸收效率，减少液相汞还原造成的二次污染，又可保证脱硫石膏的品质。

Description

一种抑制湿法钙基脱硫浆液中汞的还原及降低脱硫石膏中汞分配量的添加剂

技术领域

本发明涉及化工技术领域，具体涉及一种抑制WFGD浆液中汞的还原及降低脱硫石膏中汞分配量的添加剂。

背景技术

随着社会经济的快速发展，环境负担日益增大。汞是一种剧毒的重金属元素，在自然环境中其具有迁移性强，停留时间长和生物累积效应，会对人们的身体健康造成严重害。可以预见在不久的将来，Hg的排放标准将受到严格限制。美国率先在上世纪90年代开始重视汞的排放控制，并在2008年推翻美国环保署提出的CAMR(洁净空气汞排放条例)，提出更严格的汞排放政策。我国是汞人为排放最大的国家，在汞的控制上面临巨大的压力。2011年7月29日，环境保护部颁布了最新的《火电厂大气污染物排放标准(GB13223-2011)》，要求燃煤锅炉从2015年1月1日起将对汞及其化合物排放量控制在0.03mg/m³以下。

我国的烟气脱硫主要采用钙基湿法脱硫系统，利用现有脱硫装置可以有效的去氧化态的汞。湿法脱硫工艺(WFGD)可以将烟气中80％-95％的Hg²⁺除去，但对于Hg⁰的捕捉效果不显著。美国电力研究所(EPRJ)、能源部(DOE)和环保署(EPA)通过燃煤电厂现场测试，结果发现湿法脱硫工艺能有效脱除烟气中大量离子汞。对于安装湿法FGD的燃煤电厂，不需要耗费成本能把大约90％的Hg²⁺除去，包括美国巴威公司(B&W)、雷迪国际公司(Radian International)、ANL和能源与环境研究中心等研究机构提交了对加强湿法FGD捕获汞的报告。

然而脱硫浆液是个还原体系，二价汞吸收后会被浆液中的还原物质(如S(IV))还原，使得总汞的吸收效率降低。一些现场测试表明由于浆液的还原作用，通过浆液的烟气中的零价汞浓度反而比进气高。有报道称在，在吸收液pH值为4.5-5.5之间时，钙基系统中有近70％的二价汞被还原。双碱法和氧化镁法也有近30％的还原量。因此有必要在浆液中添加添加剂抑制汞的还原。而吸收下来的汞有一部分会进入脱硫副产品如石膏中会对对后续副产品的品质产生影响。

发明内容

本发明提供了一种抑制湿法钙基脱硫浆液中汞的还原及降低脱硫石膏中汞分配量的添加剂，既可以提高烟气中总汞的吸收效率，减少液相汞还原造成的二次污染，又可保证脱硫石膏的品质。

一种抑制湿法钙基脱硫浆液中汞的还原及降低脱硫石膏中汞分配量的添加剂，其特征在于，所述添加剂由亚砜类有机物和水溶性盐混合而成，所述亚砜类有机物与水溶性盐的摩尔比为1∶0.01-1；所述水溶性盐为水溶性铝盐或水溶性铁盐。

亚砜类有机物含有还原性硫基团，还原性硫基团可与二价汞结合生成稳定的汞化合物(RSHg⁺)，这些物质能稳定的存在于脱硫石膏浆液中，从而抑制了汞的还原，使得汞在液相中稳定存在。

水溶性的铁盐或铝盐可以促进有机物含硫物质与汞的结合，进一步降低汞在脱硫石膏中的分配量，保证脱硫石膏的品质。

在典型的脱硫浆液条件下，Al³⁺和Fe³⁺水解方程式如下：

生成的Al(OH)₃与Fe(OH)₃具有很强的吸附能力，能与汞结合，稳定液相中的汞，从而降低汞进入脱硫石膏的量。但是其与汞的结合作用又弱于汞与含硫有机物中的相互作用。因此，在水溶性无机盐和亚砜类有机物的共同作用下，既能稳定液相中的汞，也有效地降低了石膏中汞的分配量。

铝离子和铁离子在浆液中的水解产物和亚砜类物质与汞的相互作的强弱不同，通过调节铝盐和铁盐与亚砜类有机物的配比，使得汞最大程度上存在于液相，既不被还原物质还原，也不被浆液中的颗粒物质吸附而进入固相，影响石膏的品质。

所述亚砜类有机物(R-S＝O-R′)选择低毒、廉价、常见的种类，作为优选，所述亚砜类有机物为二甲亚砜(DMSO)、丙硫咪唑亚砜、二苯基亚砜、三甲基卤化亚砜和氯化亚砜中的至少一种。

更优选，所述亚砜类有机物为二甲亚砜。

作为优选，所述水溶性铁盐为Fe₂(SO₄)₃和FeCl₃中的至少一种。

作为优选，所述水溶性铝盐为Al₂(SO₄)₃和AlCl₃中的至少一种。

更优选，所述水溶性铝盐为AlCl₃。

作为优选，所述添加剂由亚砜类有机物和水溶性铝盐混合而成，所述亚砜类有机物与水溶性铝盐的摩尔比为1∶0.01-0.6。

更优选，所述添加剂由二甲亚砜和AlCl₃混合而成，所述二甲亚砜和AlCl₃的摩尔比为1∶0.01-0.4。最优选地，所述二甲亚砜和AlCl₃的摩尔比为1∶0.2-0.4。

二甲亚砜和AlCl₃均为常见的化学物质，二甲亚砜是一种用途极其广泛的化工原料，毒害作用小，且S元素占该物质总分子量的比例很大，汞与亚砜类物质的结合主要是与其中硫元素的结合，因此有效利用率高。AlCl₃是一种常用于污水处理的絮凝剂，水解后氯离子对汞在浆液中的稳定同样有促进作用。通过将两者的摩尔配比调节在1∶0.01-0.4之间，即调节可溶性物质，胶体物质和固体颗粒物质与汞的相互作用，能使汞稳定的存在于液相。

本发明所述的添加剂在使用时，投加进脱硫浆液中，加入量为脱硫浆液总质量的0.1-5％。

与现有技术相比，本发明的有益效果：

(1)能有效的抑制汞的还原提高总汞的脱汞效率，在气相只含有二价汞的吸收实验中，汞的去除率能达到95％以上。

(2)能有效的降低汞在脱硫石膏中的分配，减小脱硫石膏在后续利用中的风险，这也是WFGD脱汞所遇到的一个普遍需要解决的间题。

(3)在液相的汞与有机物紧密结合，也有利于对汞的回收利用，变废为宝。

具体实施方式

实施例1

在400ml固体浓度为10％的石灰石石膏脱硫浆液中加入二价汞标液使得浆液的二价汞浓度为20ug/1，再加入2ml二甲亚砜和2g Al₂(SO₄)₃(摩尔比为1：0.21)混合而成的添加剂，将该溶液搅拌3小时，过滤，取上清液和石膏分析其汞含量，进入固相(脱硫石膏)中汞的含量占9.2％，液相中汞的含量占83％，气相逸出量占7.8％。

实施例2

在400ml 10％的石灰石石膏脱硫浆液中加入二价汞标液使得浆液的二价汞浓度为20ug/l，再加入5ml二甲亚砜和2g AlCl₃(摩尔比为1∶0.21)混合而成的添加剂，将该溶液搅拌3小时，过滤，取上清液和石膏分析其汞含量，固相(脱硫石膏)中汞的含量占17.2％，液相中汞的含量占75.6％，气相逸出量占13.2％。

实施例3

在400ml 10％的石灰石石膏脱硫浆液中加入二价汞标液使得浆液的二价汞浓度为20ug/l，再加入5ml二甲亚砜和3g AlCl₃(摩尔比为1∶0.31)混合而成的添加剂，将该溶液搅拌3小时，过滤，取上清液和石膏分析其汞含量，固相(脱硫石膏)中汞的含量占8.2％，液相中汞的含量占82.6％，气相逸出量占9.2％。

实施例4

在400ml 10％的石灰石石膏脱硫浆液中加入二价汞标液使得浆液的二价汞浓度为20ug/l，再加入3g二苯基亚砜和2gFeCl₃.6H₂O(摩尔比为1∶0.5)混合而成的添加剂，将该溶液搅拌3小时，过滤，取上清液和石膏分析其汞含量，固相(脱硫石膏)中汞的含量占20.7％，液相中汞的含量占68.6％，气相逸出量占10.7％。

实施例5

在400ml 10％的石灰石石膏脱硫浆液中加入二价汞标液使得浆液的二价汞浓度为20ug/l，再加入3g三甲基氯化亚砜和2g Fe₂(SO₄)₃(摩尔比为1∶0.21)混合而成的添加剂，将该溶液搅拌3小时，过滤，取上清液和石膏分析其汞含量，固相(脱硫石膏)中汞的含量占16.6％，液相中汞的含量占71.2％，气相逸出量占12.2％。

实施例6

在400ml 10％的石灰石石膏脱硫浆液中加入二价汞标液使得浆液的二价汞浓度为20ug/l，再加入1ml二甲亚砜和1g AlCl₃及1g Fe₂Cl₃.6H₂O(摩尔比为1∶0.875)混合而成的添加剂，将该溶液搅拌3小时，过滤，取上清液和石膏分析其汞含量，固相(脱硫石膏)中汞的含量占12.5％，液相中汞的含量占68.4％，，气相逸出量占19.1％。

实施例7

在400ml 10％的石灰石石膏脱硫浆液中加入二价汞汞量标液使得浆液的二价汞浓度为20ug/l，将该溶液搅拌3小时，过滤，取上清液和石膏分析其汞含量，固相(脱硫石膏)中汞的含量占30.2％，液相中汞的含量占24.6％，，气相逸出量占45.2％。

通过实施例7的结果与实施例1～6的结果比较可知，在没有投加本发明添加剂的情况下，汞的气相逸出量高达45.2％，远远高于投加添加剂时的气相逸出量，由此证明本发明的添加能很好的抑制湿法钙基脱硫浆液中汞的还原；同时，通过比较还可以看出投加添加剂后的固相即脱硫石膏中汞的分配量大大降低，减小脱硫石膏在后续利用中的风险。

以上所有实施例中汞的测量均采用俄罗斯LUMAX RA915⁺汞分析仪。分析方法是首先将反应后的浆液进行过滤，取清液采用RA915⁺汞分析仪的液体附件进行测量其浓度，过滤后的固体废物自然风干取一部分用RA915⁺汞分析仪的固体附件进行测量。进入气相的汞的量为总汞量扣除进入液相和固相的汞量。

Claims

1.一种抑制湿法钙基脱硫浆液中汞的还原及降低脱硫石膏中汞分配量的添加剂，其特征在于，所述添加剂由亚砜类有机物和水溶性盐混合而成，所述亚砜类有机物与水溶性盐的摩尔比为1∶0.01-1；所述水溶性盐为水溶性铝盐或水溶性铁盐。

2.根据权利要求1所述的添加剂，其特征在于，所述亚砜类有机物为二甲亚砜、丙硫咪唑亚砜、二苯基亚砜、三甲基卤化亚砜和氯化亚砜中的至少一种。

3.根据权利要求2所述的添加剂，其特征在于，所述亚砜类有机物为二甲亚砜。

4.根据权利要求1所述的添加剂，其特征在于，所述水溶性铁盐为Fe₂(SO₄)₃和FeCl₃中的至少一种。

5.根据权利要求1所述的添加剂，其特征在于，所述水溶性铝盐为Al₂(SO₄)₃和AoCl₃中的至少一种。

6.根据权利要求5所述的添加剂，其特征在于，所述水溶性铝盐为AlCl₃。

7.根据权利要求1所述的添加剂，其特征在于，所述添加剂由亚砜类有机物和水溶性铝盐混合而成，所述亚砜类有机物与水溶性铝盐的摩尔比为1∶0.01-0.6。

8.根据权利要求7所述的添加剂，其特征在于，所述添加剂由二甲亚砜和AlCl₃混合而成，所述二甲亚砜和AlCl₃的摩尔比为1∶0.01-0.4。