CN103048308B - 基于二次增强的表面增强拉曼探头的制作方法 - Google Patents

Abstract

本发明是基于二次增强的表面增强拉曼探头的制作方法，由镀金属膜的四棱锥微尖结构及其尖端的金属纳米颗粒组成。微尖结构激发传播的表面等离子体波，沿金属膜表面传播并汇聚于其尖端，形成初步的局域增强场，该增强场作为激发场，激发金属纳米颗粒产生进一步的局域，形成比初步局域场更强的二次局域增强场，从而获得较高的增强因子，使探头实现高灵敏的表面增强拉曼探测。本发明克服了传统的拉曼探测器的增强因子不高的问题，实现了高灵敏的表面增强拉曼探测。

Description

基于二次增强的表面增强拉曼探头的制作方法

技术领域

本发明涉及一种传感技术，具体地说是一种新型的具有高灵敏特性的表面增强拉曼探头，该探头利用金属微尖与金属颗粒组合形成二次局域，以增强拉曼散射强度，获得高灵敏特性。

背景技术

拉曼光谱具有指纹特性，其光谱特性反映物质的分子结构，其强度反映物质的含量，在生物分析、环境监测、爆炸物安全监测、物质鉴定以及食品安全检测等方面具有非常广泛的应用。传统激光拉曼光谱的信号非常弱，通过金属微纳结构的表面增强，可使拉曼信号增强几个数量级，即表面增强拉曼光谱。具有表面增强拉曼光谱的金属结构包括纳米光栅、孔阵列以及各种粒子结构等。目前的表面增强拉曼光谱的排布方式主要为探测物位于增强结构与入射激光之间，该排布方式虽能获得较高的拉曼增强因子，但对于不透光物质，入射光无法穿透探测物而到达增强结构的表面，从而无法实现拉曼增强。表面增强拉曼探头的排布方式则不同，探测物与入射激光位于增强结构的不同侧面，因此入射光无需经过探测物即可到达增强结构表面。同时，表面增强拉曼探头结构可制作于光纤端面，并与光源及光谱仪集成，从而实现远距离遥感以及生物活体的内窥探测。然而，该排布方式的增强因子较低，无法与前一种排布方式相比，导致其探测灵敏度较低。这是由于探头结构只利用了金属结构的一次局域作用，而一次局域获得的场增强是有限的。2009年Ashwin Gopinath等人通过大粒子的局域场激发了小粒子的二次局域，从而获得了极高的电磁场增强，这为高灵敏的表面增强拉曼探头的实现奠定了基础。

发明内容

本发明要解决的技术问题是：克服现有表面增强拉曼探头测器低灵敏的限制，提供一种表面增强拉曼探头测器的制作方法，通过金属结构的二次局域增强，实现了该探头测器高灵敏度的表面增强拉曼探测。

本发明的技术解决方案：基于二次增强的高灵敏表面增强拉曼探头的制作方法，所述高灵敏表面增强拉曼探头由基底、金属膜和金属纳米颗粒组成，表面增强拉曼探头的制作步骤如下：

步骤S1：选择基底的材料及金属膜的材料；基底为四棱锥微体结构；

步骤S2：根据金属/介质介面的表面等离子体波的波矢匹配条件，确定计算四棱锥微尖结构激发的沿微尖侧壁、微尖底部向微尖传播的表面等离子体波的波长，计算表面等离子体波长满足关系：

${\mathrm{\λ}}_{\mathrm{spp}}={\mathrm{\λ}}_0\sqrt{\frac{{\mathrm{\ϵ}}_d+{\mathrm{\ϵ}}_m}{{\mathrm{\ϵ}}_d{\mathrm{\ϵ}}_m}}---\left(1\right)$

其中，ε_d，ε_m分别为基底材料和金属材料的介电常数，λ₀为入射激光波长，λ_spp为表面等离子体波长；

步骤S3：由于微尖结构底部不同边缘激发的沿尖端传播的表面等离子体波相互干涉成驻波，在干涉的波腹位置具有最强的初次局域场，使微尖尖端位于干涉的波腹中，由此设计微尖结构参数满足以下关系：

$h/\cos \mathrm{\θ}=\frac{2n+1}{4}{\mathrm{\λ}}_{\mathrm{spp}}---\left(2\right)$

其中h为微尖尖端到底部的高度，θ为微尖尖端角度的一半，n为整数，表示干涉级次；金属膜镀制在四棱锥体结构上，获得微尖结构；

步骤S4：微尖尖端为一纳米尺度的微尖尖端平台结构，将金属纳米颗粒嵌入微尖尖端平台内，金属纳米颗粒尺寸小与微尖尖端平台的尺寸大小近似相同，形成表面增强拉曼探头。

优选实施例，所述基底材料为透光材料，所述透光材料石英或光学有机玻璃，所述金属材料为金、银或铝。

优选实施例，所述微尖尖端平台结构的尺度为10nm-100nm。

优选实施例，所述金属纳米颗粒对初次局域场进行二次局域增强，获得更强的二次局域场，增强表面增强拉曼探头的灵敏度。

本发明与现有技术相比的优点在于：

(1)本发明实现了表面增强拉曼探头的高灵敏度拉曼探测。由于镀金属膜的四棱锥微尖结构将金属膜表面激发的表面等离子体波向尖端传播，形成了初步的局域增强场，而微尖尖端的金属颗粒对该初步局域场形成了二次局域，从而获得了更强的局域电磁场，拉曼增强因子得以提高，从而实现了探头的高灵敏拉曼探测；

(2)该探头可制作于光纤端面，通过光纤与光源及光谱仪集成，从而实现远距离的高灵敏的遥感以及生物活体的内窥传感。

附图说明

图1为本发明的流程图；

图2为本发明的表面增强拉曼探头结构示意图；

图3为表面增强拉曼探头结构的一个单元的剖面图；

图4为微尖尖端平台结构的俯视图。

具体实施方式

下面结合附图及具体实施方式详细介绍本发明。但以下的实施例仅限于解释本发明，本发明的保护范围应包括权利要求的全部内容，而且通过以下实施例本领域技术人员即可以实现本发明权利要求的全部内容。

如图2示出本发明的表面增强拉曼探头结构，图3为表面增强拉曼探头结构的一个单元的剖面图，其中11为基底，12为金属膜，13为金属颗粒；基底11为四棱锥微尖结构，金属膜12镀制在基底11的四棱锥微尖结构上，金属颗粒13位于四棱锥微尖结构微尖尖端处。

基于二次增强的高灵敏表面增强拉曼探头的制作方法，根据图1所示的流程，实现过程如下：

(1)选择基底11的材料为石英，金属膜12的材料为银，基底为四棱锥微体结构；

(2)根据金属/介质介面的表面等离子体波的波矢匹配条件，确定计算四棱锥微尖结构激发的沿微尖侧壁、微尖底部向微尖传播的表面等离子体波的波长，入射激光波长λ₀＝785nm，从图3所示的基底11的底部向上入射，介质材料和金属膜12的材料的介电常数分别为：ε_d＝2.11，ε_m＝-26.78+1.48i

根据公式(1)获得其表面等离子体波的波长λ_spp＝520nm；

(3)由于微尖结构底部不同边缘激发的沿尖端传播的表面等离子体波相互干涉成驻波，在干涉的波腹位置具有最强的初次局域场，使微尖尖端位于干涉的波腹中，由此设计微尖结构参数，根据公式(2)，取θ＝45.6°，n＝2，则微尖尖端的纳米平台与微尖底部之间的高度h＝455nm；图4所示为微尖尖端平台结构的俯视图。

(4)取微尖尖端的平台的边长为30nm，金属颗粒13的形状取如图2中的微尖尖端处的金属颗粒13、图3中的微尖尖端处的金属颗粒13以及图4中所示的四边形颗粒13；

(5)表面增强拉曼的灵敏度与拉曼增强因子成正比，若不加步骤S4所述的金属颗粒13，在纳米平台处获得的拉曼增强因子为10⁶；加入金属颗粒13后，由于金属颗粒13的二次局域增强作用，其增强因子达到10⁹，表面增强拉曼探头的灵敏度获得了明显的提升。

本发明未详细阐述的部分属于本领域的公知技术。

以上所述，仅为本发明中的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉该技术的人在本发明所揭露的技术范围内，可理解想到的变换或替换，都应涵盖在本发明的包含范围之内。

Claims (4)

1.基于二次增强的表面增强拉曼探头的制作方法，其特征在于所述高灵敏表面增强拉曼探头由基底、金属膜和金属纳米颗粒组成；表面增强拉曼探头的制作步骤如下：

步骤S1：选择基底材料及金属材料；基底为四棱锥微体结构；

步骤S2：根据金属/介质介面的表面等离子体波的波矢匹配条件，确定计算四棱锥微尖结构激发的沿微尖侧壁、微尖底部向微尖传播的表面等离子体波的波长，计算表面等离子体波长满足关系：

${\mathrm{\λ}}_{\mathrm{spp}}={\mathrm{\λ}}_0\sqrt{\frac{{\mathrm{\ϵ}}_d+{\mathrm{\ϵ}}_m}{{\mathrm{\ϵ}}_d{\mathrm{\ϵ}}_m}}---\left(1\right)$

其中，ε_d，ε_m分别为基底材料和金属材料的介电常数，λ₀为入射激光波长，λ_spp为表面等离子体波长；

步骤S3：由于微尖结构底部不同边缘激发的沿尖端传播的表面等离子体波相互干涉成驻波，在干涉的波腹位置具有最强的初次局域场，使微尖尖端位于干涉的波腹中，由此设计微尖结构参数满足以下关系：

$h/\cos \mathrm{\θ}=\frac{2n+1}{4}{\mathrm{\λ}}_{\mathrm{spp}}---\left(2\right)$

其中h为微尖尖端到底部的高度，θ为微尖尖端角度的一半，n为整数，表示干涉级次；金属膜镀制在四棱锥体结构上，获得微尖结构；

步骤S4：微尖尖端为一纳米尺度的微尖尖端平台结构，将金属纳米颗粒嵌入微尖尖端平台内，金属纳米颗粒尺寸小与微尖尖端平台的尺寸大小近似相同，形成表面增强拉曼探头。

2.如权利要求1所述表面增强拉曼探头的制作方法，其特征在于：所述基底材料为透光材料，所述透光材料为石英或光学有机玻璃，所述金属材料为金、银或铝。

3.如权利要求1所述表面增强拉曼探头的制作方法，其特征在于：所述微尖尖端平台结构的尺度为10nm-100nm。

4.如权利要求1所述表面增强拉曼探头的制作方法，其特征在于：所述金属纳米颗粒对初次局域场进行二次局域增强，获得更强的二次局域场，增强表面增强拉曼探头的灵敏度。